CN114514298A - 粘合片及带粘合片的构件的制造方法 - Google Patents

粘合片及带粘合片的构件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的粘合片(X)具备粘合剂层，所述粘合剂层含有：基础聚合物、产酸剂、通过与酸反应而显色的显色性化合物、和防锈剂。粘合剂层中，相对于显色性化合物100质量份，防锈剂的含量不足100质量份。本发明的带粘合片的构件的制造方法包括：将粘合片(X)贴合于构件的工序、和对构件上的粘合片X的粘合剂层赋予外部刺激从而使显色性化合物显色的工序。

Description

粘合片及带粘合片的构件的制造方法
技术领域
本发明涉及粘合片及带粘合片的构件的制造方法。
背景技术
作为显示器用面板而实用化的有机电致发光(EL)面板中，作为用于使有机EL元件自发光的一对电极中的一个或两个电极，设置反射性高的金属电极层。对于包含这种金属电极层的元件以构成显示画面的方式排列的有机EL面板，容易发生外部光反射。
作为用于防止有机EL面板上的外部光反射的方法，提出了在有机EL面板的有机EL元件的光射出侧设置具有可抑制外部光反射的程度的可见光吸收能力的层(光吸收层)。这样的技术例如记载于下述的专利文献1中。专利文献1中，具体而言，记载了设置含有炭黑颜料及染料而着色的粘合片作为前述的光吸收层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-203810号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，若利用以含有成分预先进行了着色的粘合片，则例如在有机EL面板的制造过程中，在对规定表面的贴合后不易检查该粘合片与该被粘面之间的异物、气泡的有无。对于粘合片向电子部件、光学部件的贴合，要求在贴合之后可适当地检查粘合片与其被粘面间的异物、气泡的有无。
另一方面，对于贴合于电子部件、光学部件的粘合片，在其被粘物的粘合片贴接部位、其附近存在例如金属布线的情况下，要求该布线不发生金属腐蚀。
本发明提供适于在贴合于被粘物后使可见光透过性降低、并且适于抑制该被粘物中的金属腐蚀的粘合片、及带粘合片的构件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明[1]包含一种粘合片，其具备粘合剂层，所述粘合剂层含有：基础聚合物、产酸剂、通过与酸反应而显色的显色性化合物、和相对于该显色性化合物100质量份不足100质量份的防锈剂。
本发明[2]包含上述[1]所述的粘合片，其中，前述显色性化合物为隐色染料。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的粘合片，其中，前述防锈剂为苯并三唑系化合物。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的粘合片，其中，前述基础聚合物为丙烯酸类聚合物。
本发明[5]包含上述[1]～[4]中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层的雾度为3％以下。
本发明[6]包含一种带粘合片的构件的制造方法，其包括：将上述[1]～[5]中任一项所述的粘合片贴合于构件的工序、和对前述构件上的前述粘合片的前述粘合剂层赋予外部刺激从而使前述显色性化合物显色的工序。
发明的效果
粘合片的粘合剂层同时含有通过与酸反应而显色的显色性化合物和产酸剂。这样的构成使贴合于被粘物后的粘合剂层中由产酸剂产生酸从而使显色性化合物显色，由此适于降低可见光透过性。
另外，粘合剂层含有防锈剂。这样的构成适于在贴合有粘合片的被粘物的粘合片贴接部位、其附近存在金属布线的情况下抑制因粘合剂层内的产酸剂所产生的酸而使该布线产生金属腐蚀。
此外，粘合剂层中的防锈剂的含量相对于显色性化合物100质量份不足100质量份。这样的构成适于抑制向被粘物贴合前的粘合剂层因防锈剂的作用而使显色性化合物显色，因此，适于使粘合剂层的可见光透过性在被粘物贴合后降低。
如上所述的粘合片适于在贴合于被粘物后使可见光透过性降低，并且适于抑制该被粘物中的金属腐蚀。
另外，使用这种粘合片的带粘合片的构件的制造方法适于即使在构件的粘合片贴合部位、其附近存在例如金属布线的情况下也抑制该布线的金属腐蚀、并且使部件上的粘合片的可见光透过性在期望的时机降低。
附图说明
图1为本发明的粘合片的一实施方式的截面示意图。
图2为本发明的粘合片的变形例(粘合片为带基材的单面粘合片的情况)的截面示意图。
图3为带粘合片的构件的截面示意图。
图4示出本发明的带粘合片的构件的制造方法的一个实施方式。图4的A示出准备第1构件的工序，图4的B示出将粘合片贴合于第1构件的工序，图4的C示出使粘合片的可见光透过性降低的工序，图4的D示出将第2构件贴合于第1构件上的粘合片的工序。
具体实施方式
图1为作为本发明的一实施方式的粘合片X的截面示意图。粘合片X具备粘合剂层10。粘合片X和/或粘合剂层10具有规定厚度的片形状，具有沿与厚度方向正交的方向(面方向)延伸的上表面及下表面。
粘合剂层10为由含有基础聚合物、通过与酸反应而显色的显色性化合物、产酸剂和防锈剂的粘合性组合物形成的具有透明性(可见光透过性)的压敏粘接剂层。另外，能够在事后使粘合剂层10的透明性降低。具体而言，对于粘合剂层10而言，通过在期望的时机赋予的后述的外部刺激而由产酸剂产生酸，由该酸使显色性化合物显色，从而可以从透明性高的状态变化为透明性低的状态(例如可以使其着色)。
基础聚合物为用于使粘合剂层10表现粘合性的粘合成分。作为基础聚合物，例如，可举出丙烯酸类聚合物、橡胶系聚合物、聚酯系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、聚醚系聚合物、有机硅系聚合物、聚酰胺系聚合物、氟系聚合物等在室温区域下显示橡胶弹性的聚合物。从确保粘合剂层10的良好的透明性及粘合性的观点出发，作为基础聚合物，优选使用丙烯酸类聚合物。
对于粘合剂层10中的基础聚合物的含有比例，从使粘合剂层10中的基础聚合物的功能适当地表现的观点出发，优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。
丙烯酸类聚合物例如为通过使以50质量％以上的比例包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分聚合而得到的聚合物。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出具有直链状或支链状的碳数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、及(甲基)丙烯酸二十烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳数2～10的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选使用丙烯酸丁酯。
对于单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例，从在粘合剂层10中适当地表现粘合性等基本特性的观点出发，优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。该比例例如为99质量％以下。
单体成分可以包含能与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的1种或2种以上的含官能团的乙烯基单体。含官能团的乙烯基单体有助于交联点向丙烯酸类聚合物中的导入、丙烯酸类聚合物的内聚力的确保等丙烯酸类聚合物的改性。从确保使用含官能团的乙烯基单体所带来的效果的观点出发，单体成分中的含官能团的乙烯基单体的比例优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为3质量％以上。该比例优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下。
作为含官能团的乙烯基单体，例如，可举出含羧基乙烯基单体、酸酐乙烯基单体、含羟基乙烯基单体、含磺基乙烯基单体、含磷酸基乙烯基单体、含氨基乙烯基单体、含缩水甘油基乙烯基单体、芳香族乙烯基单体、乙烯基酯单体、及乙烯基醚单体。含官能团的乙烯基单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为含羧基乙烯基单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、及巴豆酸。
作为酸酐乙烯基单体，例如，可举出马来酸酐及衣康酸酐。
作为含羟基乙烯基单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、及(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯。
作为含磺基乙烯基单体，例如，可举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、及(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸。
作为含磷酸基乙烯基单体，例如，可举出2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯。
作为含氨基乙烯基单体，例如，可举出丙烯腈及甲基丙烯腈。
作为含缩水甘油基乙烯基单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚。
作为芳香族乙烯基单体，例如，可举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、及α-甲基苯乙烯。
作为乙烯基酯单体，例如，可举出乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。
作为乙烯基醚单体，例如，可举出甲基乙烯基醚及乙基乙烯基醚。
单体成分优选包含具有阴离子性基团的酸性乙烯基单体。作为具有阴离子性基团的酸性乙烯基单体，例如，可举出上述的含羧基乙烯基单体、含磺基乙烯基单体、及含磷酸基乙烯基单体。单体成分包含具有阴离子性基团的酸性乙烯基单体的情况下，有如下的倾向：促进与由该单体成分形成的丙烯酸类聚合物一起包含在粘合剂层10中的产酸剂因外部刺激而产生的强酸的偏离。因此，有粘合剂层10中的显色性化合物的显色增强的倾向，另外，有粘合剂层10的透明性降低状态稳定化的倾向。从得到这样的效果的观点出发，单体成分中的具有阴离子性基团的酸性乙烯基单体的比例优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上。另外，该比例例如为10质量％以下，优选为8质量％以下。
单体成分优选实质上不含能与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚且具有孤对电子的碱性乙烯基单体。单体成分中的具有孤对电子的碱性乙烯基单体的比例例如为3质量％以下，优选为1质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下、尤其优选为0质量％。单体成分实质上不含具有孤对电子的碱性乙烯基单体的情况下，有粘合剂层10的透明性降低状态稳定化的倾向。
作为具有孤对电子的碱性乙烯基单体，例如，可举出杂环上具有氮的含杂环碱性乙烯基单体，具体而言，可举出N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-丙烯酰基吗啉、及N-乙烯基己内酰胺。
丙烯酸类聚合物可以通过使上述单体成分聚合来形成。作为聚合方法，可举出例如溶液聚合、本体聚合、及乳液聚合，优选可举出溶液聚合。在溶液聚合中，例如，将单体成分和聚合引发剂配混至溶剂而制备反应溶液后对该反应溶液进行加热。然后，经过反应溶液中的单体成分的聚合反应，由此可以得到包含丙烯酸类聚合物的丙烯酸类聚合物溶液。作为聚合引发剂，根据聚合方法，可以使用热聚合引发剂及光聚合引发剂。聚合引发剂的用量相对于单体成分100质量份例如为0.05质量份以上，另外，例如为1质量份以下。
作为热聚合引发剂，例如，可举出偶氮系聚合引发剂及过氧化物系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂，例如，可举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基缬草酸、偶氮双异戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、及2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐。作为过氧化物系聚合引发剂，例如，可举出过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、及过氧化月桂酰。
作为光聚合引发剂，例如，可举出苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、及酰基氧化膦系光聚合引发剂。
从确保粘合剂层10中的内聚力的观点出发，丙烯酸类聚合物的重均分子量优选为100000以上、更优选为300000以上、进一步优选为500000以上。该重均分子量优选为5000000以下、更优选为3000000以下、进一步优选为2000000以下。丙烯酸类聚合物的重均分子量利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并通过聚苯乙烯换算来算出。
基础聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下。该玻璃化转变温度例如为-80℃以上。
对于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，可以使用基于下述的Fox公式求出的玻璃化转变温度(理论值)。Fox公式为聚合物的玻璃化转变温度Tg与构成该聚合物的单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。下述的Fox公式中，Tg表示聚合物的玻璃化转变温度(℃)，Wi表示构成该聚合物的单体i的重量分率，Tgi表示由单体i形成的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。关于均聚物的玻璃化转变温度，可以使用文献值，例如，在“PolymerHandbook”(第4版，John Wiley&Sons,Inc.,1999年)及“新高分子文库7涂料用合成树脂入门”(北冈协三著，高分子刊行会，1995年)中举出了各种均聚物的玻璃化转变温度。另一方面，关于单体的均聚物的玻璃化转变温度，也可以通过日本特开2007-51271号公报中具体记载的方法来求出。
Fox公式1/(273+Tg)＝Σ[Wi/(273+Tgi)]
从交联结构向基础聚合物的导入的观点出发，粘合性组合物可以含有交联剂。基础聚合物具有交联点的情况下，作为用于与该交联点反应从而形成交联结构的交联剂，例如，可举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、碳二亚胺系交联剂、及金属螯合物系交联剂。交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为异氰酸酯系交联剂，例如，可举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、及多亚甲基多苯基异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯系交联剂，也可举出这些异氰酸酯的衍生物(例如，异氰脲酸酯改性体及多元醇改性体等)。作为异氰酸酯系交联剂的市售品，例如，可举出CORONATE L(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，东曹株式会社制)、CORONATE HL(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，东曹株式会社制)、CORONATE HX(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，东曹株式会社制)、及TAKENATE D110N(苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，三井化学制)。
作为环氧系交联剂，可举出双酚A、表氯醇型的环氧系树脂、亚乙基缩水甘油醚(ethylene glycidyl ether)、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、及1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。
从确保粘合剂层10的内聚力的观点出发，交联剂的配混量相对于基础聚合物100质量份例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上、更优选为0.07质量份以上。从粘合剂层10确保良好的粘性的观点出发，相对于基础聚合物100质量份，交联剂的配混量例如为10质量份以下，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
在基础聚合物中导入交联结构的情况下，为了使交联反应有效地进行，可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，例如，可举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、
Figure BDA0003553096570000101
丁基锡氧化物、二月桂酸二辛基锡等金属系交联催化剂。交联催化剂的用量相对于基础聚合物100质量份例如为0.0001质量份以上，另外为1质量份以下。
显色性化合物为通过与酸的反应从无色(透明)变化为有色(显色)的化合物，例如，可举出隐色系色素、p,p’,p”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷等三芳基甲烷系色素、4,4-双(二甲基氨基苯基)二苯甲基苄基醚等二苯基甲烷系色素、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷等荧烷系色素、3-甲基螺二萘并吡喃等螺吡喃系色素、及罗丹明-B-苯胺基内酰胺等罗丹明系色素。显色性化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从粘合剂层10确保良好的着色性的观点出发，粘合性组合物优选包含隐色系色素作为显色性化合物。
相对于基础聚合物100质量份，显色性化合物的配混量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。该配混量优选为10质量份以下、更优选为7质量份以下。
作为产酸剂，可举出通过照射活性光线而产生酸的光产酸剂、及通过加热而产生酸的热产酸剂。使用光产酸剂作为产酸剂的情况下，用于使粘合剂层10的可见光透过性降低的外部刺激为活性光线的照射。作为外部刺激的活性光线的种类由光产酸剂的种类(具体而言，光产酸剂产生酸的活性光线的波长)来确定。作为活性光线，例如，可举出紫外线、可见光、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线，从使用设备的多样性及处理容易性的观点出发，优选可举出紫外线。另一方面，使用热产酸剂作为产酸剂的情况下，用于使粘合剂层10的可见光透过性降低的外部刺激为加热。
作为光产酸剂，例如，可举出通过紫外线的照射产生酸的鎓化合物。鎓化合物例如以鎓阳离子与阴离子的鎓盐的形态来提供。作为鎓阳离子，可举出碘鎓及锍。作为形成鎓盐的阴离子，例如，可举出Cl-、Br-、I-、ZnCl3 -、HSO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(C6F5)4B-、(C4H9)4B-。光产酸剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。粘合剂层10优选包含由锍和(C6F5)4B-形成的鎓盐作为鎓化合物。作为光产酸剂的市售品，例如，可举出San-Apro Ltd.制的CPI-310B(锍与(C6F5)4B-的鎓盐)。
作为热产酸剂，例如，可举出芳基锍盐及芳基碘鎓盐。
相对于基础聚合物100质量份，产酸剂的配混量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为5质量份以上、尤其优选为7质量份以上。该配混量优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
另外，相对于显色性化合物100质量份，产酸剂的配混量例如为100质量份以上，优选为200质量份以上、更优选为300质量份以上、进一步优选为350质量份以上，另外，例如为1000质量份以下，优选为700质量份以下、更优选为500质量份以下。即，相对于显色性化合物2质量份，产酸剂的配混量例如为2质量份以上，优选为4质量份以上、更优选为6质量份以上、进一步优选为7质量份以上，另外，例如为20质量份以下，优选为14质量份以下、更优选为10质量份以下。
作为防锈剂，例如，可举出三唑系化合物、苯并三唑系化合物、噻唑系化合物、苯并噻唑系化合物、咪唑系化合物、苯并咪唑系化合物、具有羟基的唑系化合物、磷系化合物、胺系化合物、及亚硝酸盐系化合物。防锈剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
从抑制被粘物的金属腐蚀的观点出发，作为防锈剂，优选使用苯并三唑系化合物，更优选使用具有下述式(1)所示结构的苯并三唑系化合物。
Figure BDA0003553096570000121
上述式(1)中，R为苯环上的取代基，可以选自碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数6～14的芳基、羧基、碳数2～6的羧基烷基、氨基、单或二-C1-10烷基氨基、氨基-C1-6烷基、单或二-C1-10烷基氨基-C1-6烷基、巯基、碳数1～6的烷氧基羰基等取代基。式(1)中的n为0～4的整数，n为2以上的情况下，n个R彼此可以相同，也可以不同。作为式(1)所示的苯并三唑系化合物的适宜的例子，可举出1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑、及羧基苯并三唑。
从确保粘合剂层10的腐蚀抑制效果的观点出发，相对于显色性化合物100质量份，防锈剂的配混量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上。即，相对于显色性化合物2质量份，防锈剂的配混量优选为0.02质量份以上、更优选为0.06质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上。另外，对于粘合剂层10，从抑制通过防锈剂的作用而使显色性化合物显色的观点出发，相对于显色性化合物100质量份，防锈剂的配混量不足100质量份，优选为90质量份以下、更优选为85质量份以下、进一步优选为50质量份以下、特别优选为30质量份以下、尤其优选为10质量份以下。即，相对于显色性化合物2质量份，防锈剂的配混量优选不足2质量份、优选为1.8质量份以下、更优选为1.7质量份以下、进一步优选为1质量份以下、特别优选为0.6质量份以下、尤其优选为0.2质量份以下。
相对于基础聚合物100质量份，防锈剂的配混量优选为0.02质量份以上、更优选为0.06质量份以上、进一步优选为0.1质量份以上。另外，相对于基础聚合物100质量份，防锈剂的配混量优选不足2质量份、更优选为1.8质量份以下、进一步优选为1.7质量份以下。
粘合性组合物根据需要可以含有其它成分。作为其它成分，例如，可举出硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、抗劣化剂、填充剂、抗氧化剂、表面活性剂、及抗静电剂。
从确保对被粘物的充分的粘合性的观点出发，粘合剂层10的厚度例如为3μm以上，优选为10μm以上、更优选为15μm以上。从粘合片X的处理性的观点出发，粘合剂层10的厚度例如为100μm以下，优选为50μm以下、更优选为30μm以下。
粘合剂层10的雾度优选为3％以下、更优选为2％以下、进一步优选为1％以下、更进一步优选为0.8％以下、特别优选为0.6％以下。这样的构成适于在将粘合片X贴合于规定表面后检查粘合片X与其被粘面之间的异物、气泡的有无。粘合剂层10的雾度可以依据JISK7136(2000年)、使用雾度计来进行测定。作为雾度计，例如，可举出日本电色工业株式会社制的“NDH2000”、及村上色彩技术研究所株式会社制的“HM-150型”。
粘合剂层10的波长400～700nm下的平均透过率(对粘合剂层10赋予上述的外部刺激前的平均透过率)例如为80％以上，优选为85％以上、更优选为90％以上、进一步优选为92％以上。这样的构成适于在将粘合片X贴合于规定表面后检查粘合片X与其被粘面之间的异物、气泡的有无。
粘合剂层10受到上述外部刺激后的波长400～700nm下的平均透过率例如为70％以下，优选为40％以下、更优选为20％以下、进一步优选为17％以下。这样的构成适于防止/抑制粘合片X所贴合的被粘面处的上述外部光反射。
粘合片X例如可以如下来制造：将含有用于构成粘合剂层10的各种成分的粘合性组合物涂布于剥离薄膜(第1剥离薄膜)上而形成涂膜，根据需要将溶剂从涂膜中干燥去除。
作为剥离薄膜，例如，可举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酯薄膜等挠性的塑料薄膜。剥离薄膜的厚度例如为3μm以上，另外，例如为200μm以下。对剥离薄膜的表面优选实施基于有机硅系、氟系、长链烷基系、脂肪酸酰胺系等的脱模剂的脱模处理、或基于二氧化硅粉的脱模处理。
作为粘合性组合物的涂布方法，例如，可举出辊涂、辊舐式涂布法、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂涂布、浸渍辊涂布、棒涂、刀涂、气刀涂布、帘式涂布、唇口涂布(lipcoating)、及模涂。用于去除溶剂的干燥温度例如为50℃～200℃。其干燥时间例如为5秒～20分钟。
使用的粘合性组合物包含交联剂的情况下，通过与上述的干燥同时或其后的熟化，使粘合性组合物中的交联剂参与的交联反应进行。熟化条件由交联剂的种类来适宜设定。熟化温度例如为20℃～160℃。熟化时间例如为1分钟～7天。
另外，可以在熟化之前或之后在第1剥离薄膜上的粘合剂层10上进一步层叠剥离薄膜(第2剥离薄膜)。第2剥离薄膜为实施了表面脱模处理的挠性的塑料薄膜，可以使用与关于第1剥离薄膜在上面叙述的同样的例子。
如上所述地操作，可以制造由剥离薄膜覆盖保护粘合面的粘合片X。各剥离薄膜在使用粘合片X时根据需要从粘合片X剥离。
粘合片X可以如图2所示为在粘合剂层10的基础上还具备基材20的带基材的单面粘合片。该情况下，粘合片X具体而言具备粘合剂层10和配置于其一面侧的基材20，优选具备基材10和以与其一个面接触的方式配置的粘合剂层10。这样的粘合片X可以作为用于保护构件的表面、赋予耐冲击性等的加强用的粘合片使用。
基材20为作为透明的支撑体而发挥作用的要素。基材20例如为具有挠性的塑料薄膜。作为塑料薄膜的构成材料，例如，可举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纤维素、聚苯乙烯、及聚碳酸酯。作为聚烯烃，例如，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物、及乙烯·乙烯醇共聚物。作为聚酯，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯。作为聚酰胺，例如，可举出尼龙6、尼龙6,6、及部分芳香族聚酰胺。基材20可以由一种材料形成，也可以由两种以上的材料形成。基材20可以具有单层结构，也可以具有多层结构。基材20可以为无拉伸薄膜，可以为单向拉伸薄膜，也可以为双向拉伸薄膜。从使基材20兼顾其透明性和机械强度的观点出发，用于构成基材20的塑料材料优选为聚酯，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。
基材20具有透明性。基材20的雾度例如为10％以下，优选为5％以下、更优选为3％以下。基材20的雾度可以依据JIS K7136(2000年)、使用雾度计进行测定。
基材20的粘合剂层10侧的面11可以实施用于提高与粘合剂层10的密合性的物理处理、化学处理、或底涂处理。作为物理处理，例如，可举出电晕处理及等离子体处理。作为化学处理，例如可举出酸处理及碱处理。
对于基材20的厚度，从确保基材20用于作为支撑体而发挥作用的强度的观点出发，优选为5μm以上、更优选为10μm以上、更优选为20μm以上。另外，从粘合片X实现适度的挠性的观点出发，基材20的厚度优选为200μm以下、更优选为150μm以下、更优选为100μm以下。
图2所示的粘合片X例如除了使用基材20来代替第1剥离薄膜以外，可以与上述的制造方法同样地来制造。
粘合片X的粘合剂层10如上所述同时含有通过与酸反应而显色的显色性化合物和产酸剂。这样的构成适于通过使贴合于被粘物后的粘合剂层10中由产酸剂产生酸从而使显色性化合物显色，由此降低可见光透过性。例如，若利用粘合片X，则能够在将粘合片X贴合于规定表面后，在粘合片X的透明性(可见光透过性)相对较高的状态下检查该片与被粘面之间的异物、气泡的有无，该检查通过之后，对该片的粘合剂层10赋予外部刺激从而使该片的透明性变化为相对较低的状态。
另外，粘合剂层10如上所述含有防锈剂。这样的构成在贴合有粘合片X的被粘物的粘合片贴接部位、其附近有金属布线的情况下，适于抑制因粘合剂层10内的产酸剂产生的酸而使该布线产生金属腐蚀。
此外，粘合剂层10中的防锈剂的含量如上所述相对于显色性化合物100质量份不足100质量份，优选为90质量份以下、更优选为85质量份以下、进一步优选为50质量份以下、特别优选为30质量份以下、尤其优选为10质量份以下。这样的构成适于抑制向被粘物贴合前的粘合剂层10中由于防锈剂的作用而使显色性化合物显色。例如，具有活性氢的苯并三唑系化合物作为防锈剂而使用的情况下，防锈剂的含量相关的上述构成适于抑制因苯并三唑系化合物的活性氢而使显色性化合物显色。适于抑制因防锈剂的作用而使显色性化合物显色的构成适于使粘合剂层10的可见光透过性在被粘物贴合后降低。
如上所述，粘合片X适于在贴合于被粘物后使可见光透过性降低，并且适于抑制该被粘物的金属腐蚀。这样的粘合片X例如可以适合用作组装于有机EL面板的防止外部光反射的材料。
图3为带粘合片的构件Y的截面示意图。带粘合片的构件Y具备：构件31(第1构件)、构件32(第2构件)和粘合片X。
构件31例如为光学器件、电子器件、或它们的构成部件。构件32例如为透明基材。作为透明基材，可举出透明塑料基材及透明玻璃基材。粘合片X插入构件31、32之间并将它们接合。具体而言，粘合片X以与构件31的厚度方向一个面接触的方式配置，构件32以与该粘合片X的厚度方向一个面接触的方式配置。
图4示出带粘合片的构件Y的制造方法。该制造方法包括：准备工序、第1贴合工序和透明性降低工序，本实施方式中还包括第2贴合工序。
准备工序中，如图4的A所示，准备上述的构件31。
第1贴合工序中，如图4的B所示，对构件31贴合粘合片X。
第1贴合工序之后，根据需要，检查构件31的粘合片被粘面31a与粘合片X之间的异物、气泡的有无。
对于通过了检查的贴合体，接着，在透明性降低工序中对构件31上的粘合剂层10赋予外部刺激，如图4的C所示，使粘合剂层10的可见光透过率降低。粘合剂层10包含光产酸剂作为产酸剂的情况下，外部刺激为活性光线照射。例如对粘合片X的粘合剂层10从与构件31相反的一侧照射活性光线。粘合剂层10包含热产酸剂作为产酸剂的情况下，外部刺激为加热。本工序中，通过对粘合剂层10赋予外部刺激，在粘合剂层10中，由产酸剂产生酸，通过与该酸的反应，显色性化合物显色。
接着，第2贴合工序中，如图4的C所示，将上述的构件32贴合于构件31上的粘合片X。上述的透明性降低工序可以在第2贴合工序之后实施来代替在这样的第2贴合工序之前实施。
例如可以如上所述地操作来制造带粘合片的构件Y。
如上所述的带粘合片的构件的制造方法中，使用上述的粘合片X。因此，该制造方法中，发挥与关于粘合片X在上面叙述的同样的技术效果。
实施例
〔实施例1〕
〈基础聚合物的制备〉
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、及氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸丁酯(BA)95质量份、丙烯酸(AA)5质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)0.2质量份和作为溶剂的乙酸乙酯233质量份的混合物(含有单体成分的反应溶液)在60℃下在氮气气氛下进行7小时搅拌(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸类聚合物的聚合物溶液。该聚合物溶液中的丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)为600000。
〈粘合性组合物的制备〉
在含有丙烯酸类聚合物的上述的聚合物溶液中，相对于丙烯酸类聚合物100质量份，添加环氧系交联剂(商品名“TETRAD C”，1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷，三菱瓦斯化学株式会社制)0.075质量份、光产酸剂(商品名：CPI-310B，锍与(C6F5)4B-的鎓盐，San-Apro Ltd.制)7质量份、作为显色性化合物的隐色系色素(商品名“BLACK ND1”，山田化学工业株式会社制)2质量份和作为防锈剂的1,2,3-苯并三唑(商品名“BT-120”，城北化学工业株式会社制)0.1质量份并混合，得到粘合性组合物。
〈粘合片的制作〉
使用喷柱式辊在表面进行了脱模处理的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(第1剥离薄膜)上涂布粘合性组合物从而形成涂膜。接着，将该涂膜在130℃下进行1分钟加热干燥，在第1剥离薄膜上形成厚度25μm的粘合剂层。接着，将一个面进行了脱模处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(第2剥离薄膜)的脱模处理面贴合于第1剥离薄膜上的粘合剂层。其后，在25℃下进行4天熟化，使粘合剂层中的交联反应进行。如上所述地操作，制作实施例1的粘合片。将粘合片的粘合剂层的组成记载于表1(表1中，表示组成的各数值的单位为“质量份”)。
〔实施例2～4〕
粘合性组合物的制备中，将防锈剂的配混量设为0.05质量份(实施例2)、0.5质量份(实施例3)、或1质量份(实施例4)来代替0.1质量份，除此以外，与实施例1的粘合片同样地操作，制作实施例2～4的各粘合片。
〔比较例1〕
粘合性组合物的制备中未使用防锈剂，除此以外，与实施例1的粘合片同样地操作，制作比较例1的粘合片。
〔比较例2〕
粘合性组合物的制备中，将防锈剂的配混量设为2质量份来代替0.1质量份，除此以外，与实施例1的粘合片同样地操作，制作比较例2的粘合片。
<平均透过率>
对实施例1～4及比较例1、2的各粘合片测定波长400～700nm下的平均透过率。
如下地制作本测定用的样品。首先，从粘合片将第2剥离薄膜剥离。接着，利用通过该剥离而露出的一侧的面将粘合片贴合于载玻片。该贴合中，使2kg的手压辊在载玻片上的粘合片(带有第1剥离薄膜)上往返1次。接着，从载玻片上的粘合片将第1剥离薄膜剥离。
对如此操作而制作的测定用样品，使用Hitachi High-TechnologiesCorporation制的分光光度计U4100测定波长400～700nm下的平均透过率(UV照射前的状态下的第1平均透过率测定)。本测定中，在具备光源和检测器的透过率测定装置内，在以测定用样品的粘合片位于光源侧并且该样品的载玻片位于检测器侧的方式配置测定用样品的状态下实施透过率测定。另外，本测定中，将在同一条件下仅对载玻片测定而得到的透过率谱用作基线。将测定结果(UV照射前的波长400～700nm下的平均透过率)记载于表1。
另外，对实施例1～4及比较例1、2的各粘合片测定紫外线(UV)照射后的波长400～700nm下的平均透过率。本测定用的样品与第1平均透过率测定用的样品同样地制作。对该测定用样品照射紫外线。紫外线照射中，使用UV-LED灯作为光源，将照射波长设为365nm、将照射光量设为8000mJ/cm2。然后，对本测定用样品使用Hitachi High-TechnologiesCorporation制的分光光度计U4100测定波长400～700nm下的平均透过率(UV照射后的状态下的第2平均透过率测定)。测定条件与第1平均透过率测定相同。将其测定结果(UV照射后的波长400～700nm下的平均透过率)记载于表1。
<雾度>
对实施例1～4及比较例1、2的各粘合片测定雾度。具体而言，首先，与上述的平均透过率测定用的样品同样地操作，制作雾度测定用的样品。接着，对测定用样品使用村上色彩技术研究所株式会社制的雾度计“HM-150N”、依据JIS K7136(2000年)来测定雾度。将测定结果记载于表1。
<色差>
对实施例1～4及比较例1、2的各粘合片，用贴接有粘合片的金属表面的色差对在紫外线照射前的状态下给金属表面带来的变色作用进行研究。
如下来制作色差测定用的样品(第1色差测定用样品)。首先，从粘合片将第2剥离薄膜剥离。接着，利用通过该剥离而露出的一侧的面将粘合片贴合于带Cu膜的被粘物(带Cu膜的被粘物为表面形成有Cu蒸镀膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)。该贴合中，使2kg的手压辊在带Cu膜的被粘物上的粘合片(带有第1剥离薄膜)上往返1次。接着，从带Cu膜的被粘物上的粘合片将第1剥离薄膜剥离。
对如此操作而制作的色差测定用样品，接着使用Hitachi High-TechnologiesCorporation制的分光光度计U4100，测定L*a*b*表色系统中的L*、a*及b*的各值(第1颜色测定)。
其后，将测定用样品在高温·高湿环境下保管48小时。保管温度为60℃，保管湿度为相对湿度90％。然后，对经过这样的高温·高湿环境的测定用样品使用Hitachi High-Technologies Corporation制的分光光度计U4100测定L*a*b*表色系统中的L*、a*及b*的各值(第2颜色测定)。对于任意测定用样品，第2颜色测定时的色调均比第1颜色测定时的色调强。
然后，基于第1颜色测定及第2颜色测定的测定数据，通过下式求出色差ΔE* ab(下述式中，ΔL*为第1颜色测定中的L*与第2颜色测定中的L*的差，Δa*为第1颜色测定中的a*与第2颜色测定中的a*的差，Δb*为第1颜色测定中的b*与第2颜色测定中的b*的差)。上述的第1及第2颜色测定中的色差越小，可以评价为在金属表面(Cu膜表面)诱发变色的腐蚀越得以抑制。将基于UV照射前的状态的粘合片的第1颜色测定及第2颜色测定的测定数据求出的ΔE* ab以色差ΔE1的形式记载于表1。
ΔE* ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
另外，对实施例1～4及比较例1、2的各粘合片，用贴接有粘合片的金属表面的色差对在紫外线照射后的状态下给金属表面带来的变色作用进行研究。
如下地制作色差测定用的样品(第2色差测定用样品)。首先，对粘合片照射紫外线。紫外线照射中，使用UV-LED灯作为光源，将照射波长设为365nm、将照射光量设为8000mJ/cm2。接着，从粘合片将第2剥离薄膜剥离。接着，利用通过该剥离而露出的一侧的面将粘合片贴合于带Cu膜的被粘物(带Cu膜的被粘物为表面形成有Cu蒸镀膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)。该贴合中，使2kg的手压辊在带Cu膜的被粘物上的粘合片(带有第1剥离薄膜)上往返1次。接着，从带Cu膜的被粘物上的粘合片将第1剥离薄膜剥离。
使用这样操作而制作的第2色差测定用样品来代替上述的第1色差测定用样品，除此以外，进行关于第1色差测定用样品的上述的第1颜色测定、高温·高湿环境下的保管、及第2颜色测定。将基于第2色差测定用样品的第1颜色测定及第2颜色测定的测定数据求出的ΔE* ab作为UV照射后的状态下的粘合片的色差ΔE2而记载在表1中。
〔评价〕
对于实施例1～4的各粘合片(粘合剂层中包含产酸剂、通过与酸反应而显色的显色性化合物和防锈剂，并且相对于显色性化合物含量，防锈剂含量以质量为基准不足当量)，波长400～700nm下的平均透过率在受到紫外线照射前，高为94.2％(实施例1)、94.0％(实施例2)、92.9％(实施例3)及93.1％(实施例4)，通过接受紫外线照射，降低至12.3％(实施例1)、14.4％(实施例2)、14.8％(实施例3)及16.4％(实施例4)。由此可知，实施例1～4的各粘合片适于在贴合于被粘物使可见光透过性降低。
另外，对于实施例1～4的各粘合片，关于紫外线照射前的状态下的上述的色差ΔE1、关于紫外线照射后的状态下的上述的色差ΔE2，均获得5以下的小的值(色差越小，可以评价为在金属表面诱发变色的腐蚀越得以抑制)。与此相对，对于粘合剂层中不含防锈剂的比较例1的粘合片，紫外线照射前的状态下的色差ΔE1为18.6，并且紫外线照射后的状态下的色差ΔE2为23.4，均远超过5。另外，对于粘合剂层中包含相对于显色性化合物以质量为基准相同量的防锈剂的比较例2的粘合片，受到紫外线照射前的状态下波长400～700nm的平均透过率低为73.7％，并且，紫外线照射后的状态下的色差ΔE2为7.3，显著大于5。认为若利用比较例2的粘合片，则即使在紫外线照射前，显色性化合物也因防锈剂的作用而显色，另外，认为高温·高湿环境下下的防锈剂与显色性化合物的相互作用增强，通过进行显色，从而色差ΔE2上升。由此可知，实施例1～4的各粘合片适于抑制被粘物的金属腐蚀。
[表1]
Figure BDA0003553096570000231
产业上的可利用性
本发明的粘合片例如作为贴合于光学器件、电子器件等各种器件的表面的粘合片使用。
附图标记说明
X 粘合片
Y 带粘合片的构件
10 粘合剂层
20 基材
31、32 构件
31a 粘合片被粘面

Claims (6)

1.一种粘合片，其特征在于，具备粘合剂层，所述粘合剂层含有：基础聚合物、产酸剂、通过与酸的反应而显色的显色性化合物、和相对于该显色性化合物100质量份不足100质量份的防锈剂。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述显色性化合物为隐色染料。
3.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述防锈剂为苯并三唑系化合物。
4.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述基础聚合物为丙烯酸类聚合物。
5.根据权利要求1所述的粘合片，其特征在于，所述粘合剂层的雾度为3％以下。
6.一种带粘合片的构件的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1所述的粘合片贴合于构件的工序、和
对所述构件上的所述粘合片的所述粘合剂层赋予外部刺激从而使所述显色性化合物显色的工序。
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