CN1144916A - 显影方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种使用二组分显影剂使形成在有机光敏体上的静电潜影显影的方法。显影剂至少含有磁性载体和调色剂，其中调色剂包括含粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的磁粉的调色剂颗粒，100份粘合剂树脂中含有比例为0.1至5重量份的磁粉，该粘合剂树脂包含具有阴离子基团的树脂，且用甲醇对调色剂提取所得的提取液在280至350nm的范围内基本上无吸收峰，在400至700nm的范围内基本上为零吸收。

Description

显影方法

本发明涉及一种形成在有机光敏体上的静电潜影的显影方法，该方法采用一种至少含有磁性载体和调色剂的二组份显影剂。特别是，本发明涉及能有效地防止其有机光敏体表面被调色剂所污染，并优选用于静电成像装置，例如静电复印机、普通纸复印机、激光打印机等静电潜影的显影方法。

一种有机光敏体被用于采用静电成像方法的成像装置中，如静电复印机、普通纸传真机或激光打印机。其原因在于该有机光敏体在如下方面具有优势：比一种由硒或无晶体硅形成的无机光敏体便宜，具有高的产率并对环境无害。

在静电成像装置中用于静电潜影显影的一种类型的显影剂是一种二组份显影剂。该二组份显影剂包括含有着色剂(如碳黑)和粘合剂树脂的调色剂，也包括含有铁粉、铁氧体颗性等的磁性载体。

为使静电潜影显影，将调色剂和载体混合起来而改变该调色剂至预定的极性，并将该混合物移至光敏体上作为磁刷。该磁刷在光敏体上滑动，由此，调色剂附着在静电潜影上，该潜影形成在光敏体的表面。通常情况下，调色剂颗粒中含有充电控制剂，使调色剂带有一定程度的电荷，由此通过采用定量调色剂以形成均匀黑度的图像而提供静电潜影。这类被带上负电荷的调色剂含有一种负电荷控制剂，如含有金属(如铬)的复合物染料(例如，偶氮-铬复合物染料)，氧代羧酸-金属复合物(例如，水杨酸-金属复合物)，这些正如在日本特许公开No.3-67268中所描述的。另一类被带上正电荷的调色剂含有正电荷控制剂，如油溶性染料，例如在日本特许公开No.56-106249中描述的苯胺黑或胺类控制剂。

大多数的常规电荷控制剂是含有重金属的化合物(如含铬的金属复合物)。对于这些电荷控制剂而言，为环境上的安全性，只使用那些已通过各种毒性试验和安全性试验的化合物。虽然包含在这些化合物或调色剂中的重金属在安全性方面没有问题，但不使用含有重金属的电荷控制剂则更为优选。而且，与包含在调色剂中的其他原料相比，电荷控制剂较为昂贵；例如和粘合剂树脂以及着色剂(如碳黑)相比。由此，虽然电荷控制剂只含有百分之几，但电荷控制剂的使用提高了调色剂的价格。为这些原因，不包括含重金属的电荷控制剂的调色剂已有需求。

当常规的调色剂用了较长一段时间以后，调色剂组份便附着在载体颗粒的表面上而成为＂失效物(spent)＂。由于这些失效物的存在，带上电荷的载体颗粒表面的极性变成了与带上电荷的调色剂颗粒的表面相同的极性。其结果是，调色剂被分散了，且转印效率降低。

由于有机光敏体的表面是由含树脂的组合物形成的，因此，所谓的＂成膜(filming)＂极易发生；也就是说，在显影过程中，由于调色剂在光敏体表面上的摩擦，调色剂附着在了光敏体的表面上。特别是在上述金属复合物作为电荷控制剂使用的情况下，金属复合物被暴露在调色剂颗粒的表面。由此，光敏体表面易于被调色剂所污染；即，成膜发生了。当这种污染形成时，光敏体的可充电性遭到破坏，因而不能形成令人满意的图像。

形成在有机光敏体上的静电潜影的显影方法采用本发明的二组份显影剂，该显影剂克服了上述讨论的和其他现有技术中多种缺点和缺陷，它至少含有磁性载体和调色剂，其中调色剂包括含有粘合剂树脂和分散在该粘合剂树脂中的磁性粉末颗粒，100份粘合剂树脂中含有比例为0.1至5重量份的磁性粉末，粘合剂树脂由一种包含有阴离子基团的树脂的组合物所形成的，且通过用甲醇提取调色剂所获得的提取溶剂在280至350nm的范围内基本上无吸收峰，且在400至700nm的范围内基本上为0吸收。

在优选的实施方案中，调色剂颗粒具有基于体积为5至15μm的平均粒径，且具有基于体积为0.05至1.0μm的平均粒径的填隙颗粒附着在调色剂颗粒的表面上。

在优选的实施方案中，有机光敏体是一类能被带上正电荷的单层有机光敏体。

由此，所描述的本发明使得下述优点成为可能：(1)提供一种显影方法，用来防止由金属复合物形成的能被带上正电荷的那类单层有机光敏体的污染(成膜)；(2)提供一种显影方法，用来基本上防止调色剂分散和失效物的产生，既使是在调色剂已使用了很长一段时间以后；以及，(3)提供一种显影方法，用来形成在长时间内具有令人满意的转印效率的稳定的高质量图像。

在本领域的熟练人员阅读并理解了下述参考附图的详细说明后，本发明的这些和其他优点将变得明显了。

图1显示本发明中的调色剂的甲醇提取液在200至700nm范围内的吸收图；

图2显示含有作为电荷控制剂的偶氮-铬复合物的调色剂的甲醇提取液在200至700nm范围内的吸收图；

图3显示含有作为电荷控制剂的水杨酸-金属复合物的调色剂的甲醇提取液在200至700nm范围内的吸收图；

图4显示经过一段长时间的使用后在二组份磁性显影剂中载体的甲醇提取液在200至700nm范围内的吸收图，其中，调色剂含有作为电荷控制剂的偶氮染料-铬复合物，且载体的可充电性被失效物不稳性化；

图5显示有关两种二组份磁性显影剂的振摇时间与获得的失效物的比例之间的关系图，其中，一种显影剂包含有电荷控制剂的调色剂和磁性载体，另一种包含无电荷控制剂的调色剂和磁性载体；

图6显示有关两种二组份磁性显影剂的振摇时间与获得的调色剂电荷量之间的关系图，其中，一种显影剂包含有电荷控制剂的调色剂和磁性载体，另一种包含无电荷控制剂的调色剂和磁性载体；

图7显示失效的载体的量与在调色剂颗粒中电荷控制剂的量之间的关系图；

图8显示在调色剂颗粒和磁性载体中所含的每种组份单独混合并振摇的情况下振摇时间和失效物的量之间的关系图；

图9说明在常规的二组份磁性显影剂中由失效物导致的带电失败的机理。

图10是使用本发明方法形成图像的成像装置的示意图；

图11A是单层光敏体的截面图；以及

图11B是多层光敏体的截面图。

本发明使用的调色剂完全没有电荷控制剂，例如偶氮化合物染料-金属复合物。因此，正如在下文中将要详细描述的那样，本发明方法所使用的调色剂中，很少产生因电荷控制剂而导致的失效物，因此能在长时间内产生高质量的复印图像。

而且，在使用含有填隙颗粒的情况下，调色剂颗粒与有机光敏(OPC)体之间的接触面积减少了。因此，调色剂中含有的除电荷控制剂(CCA)以外的树脂在OPC体的光电导层的表面的附着能被有效地避免。

由于本发明方法中使用的调色剂没有电荷控制剂，故从调色剂中通过化学的或物理的方法来检测任何电荷控制剂是不可能的，即，染料型化合物。例如，这种化合物不可能通过任何化学反应在本发明方法中使用的调色剂中检测到。另外，在本发明方法中所使用的调色剂的有机溶剂提取液中也检测不到这种化合物的吸收峰。例如，当本发明方法所使用的调色剂用有机溶剂(例如甲醇)提取的时候，该提取液在280至350nm的范围内基本上无吸收峰，在400至700nm的范围内基本上为零吸收。在此，＂基本上无吸收峰＂是指用50ml甲醇提取0.1克本发明方法中所用的调色剂获得的提取液，完全没有检测到吸收峰，或如果检测到，吸收峰的值为0.05或更低。类似地，“基本上为零吸收”是指用50ml甲醇提取0.1克本发明方法中所用的调色剂所获得的提取液的吸收值为0.05或更小。

本发明中，由于缺少电荷控制剂，调色剂电荷的不稳定性按下述得以补偿。首先，具有阴离子基团的聚合物用作调色剂颗粒的粘合剂树脂；其次，磁性粉末以预定的比例包含在调色剂颗粒中。在本发明方法中使用的调色剂中，为了进一步增强调色剂的功能，粘合剂树脂由含有包括做分子量聚合物和高分子量聚合物的树脂所制成，且两种聚合物都具有阴离子基团。这进一步导致调色剂带电失败的减少。而且，如果需要，具有所需粒径的填隙颗粒附着在调色剂颗粒的表面，由此，进一步提高调色剂的转印效率。

下面将详细描述本发明方法中使用的调色剂的上述特性。

图1显示本发明方法中使用的调色剂的甲醇提取液在200至700nm范围内的紫外可见光谱。由该光谱所示，提取液无吸收峰，而在有电荷控制剂的情况下，则会有峰形成。特别是，该溶液在280至350nm的范围内基本上无吸收峰，且在400至700nm范围内基本上为零吸收。相反，如图2所示，在有一种偶氮-铬复合物作为电荷控制剂的调色剂的甲醇提取液的吸收曲线中，在400至700nm，特别在550至700nm的范围内发现有吸收峰。进一步地，在有水杨酸-金属复合物作为电荷控制剂的调色剂的甲醇提取液的UV-可见光谱中，如图3所示，在280至350nm的范围内发现有吸收峰。

由于电荷控制剂以相当高的浓度存在于调色剂颗粒的表面，因此会由于电荷控制剂的原因而使有电荷控制的调色剂的甲醇提取液具有吸收峰。

将包含在显影剂中的、因失效物而具有不充分可带电性的载体用甲醇提取，然后测定该提取液的UV-可见光谱，发现来自于电荷控制剂的在400至700nm范围内的吸收峰。例如，包含有偶氮-铬复合物的调色剂的显影剂，其UV-可见光谱示于图2，经长时间使用会在其中导致失效物。然后，测出在该显影剂中载体的甲醇提取液的UV-可见光谱，如图4所示。正如图4中所示的，发现其吸收峰处于与图2的光谱中相同的位置。通常的理解是，由于调色剂中粘合剂树脂附着在载体颗粒的表面形成树脂成膜而导致失效物。然而，图2和4中吸收曲线的比较，揭示了失效物产生的主要原因之一是将电荷控制剂从调色剂颗粒转移至载体颗料。

本发明人进行了下述实验以试图找出更多的电荷控制剂与失效物之间的关系：首先，将包含调色剂颗粒的含有1.5wt％偶氮染料-铬复合物与一种载体混合以获得一种显影剂。该调色剂和载体振摇一段预先设定的时间。图5显示振摇时间与载体颗粒表面上的附着量之间的关系。在图5中，附着量以失效物比例表示，即，以总重量计，载体颗粒有附着的百分数。进一步地，图6显示振摇时间与调色剂电荷量之间的关系。对含有无电荷控制剂的调色剂和载体的显影剂重复相同的步骤。这个显影剂的实验结果也显示在图5和6中，其中，包含有电荷控制剂的调色剂的显影剂所获得的结果用黑圈表示，包含无电荷控制剂的调色剂的显影剂的结果用白圈表示。从图5和图6中可以明显看出，较之与在包含无电荷控制剂的调色剂的显影液中的情况，在包含有电荷控制剂的调色剂颗粒的显影剂中在载体上作为失效物大量附着，且着色剂的电荷量大大降低。

下面，对附着在载体上作为失效物的调色剂组份的重量随时间的变化进行测量。其结果如图7所示，其中横座标表示测得的失效物的量，纵座标表示在调色剂颗粒中电荷控制剂的含量。图7中的虚线表示假设作为失效物的附着的调色剂组份是与在该调色剂颗粒中的组份是相同的时，计算的电荷控制剂的量。图7揭示了在其起始阶段，大量的电荷控制剂沉积附着在载体颗粒的表面。在图7中，当失效物的量增加时，所测得的值接近于计算值。这是因为其是在没有新鲜调色剂加入的封闭体系中获得的实验结果。因此，当复印机更换调色剂时，测定值与计算值之间的差将更大。

进一步地，本发明人测定了载体与每一种调色剂组份，即，一种电荷控制剂，一种粘合剂树脂，作为着色剂的碳黑以及蜡混合时，载体颗粒表面的吸附量，以发现相应的调色剂组份和失效物之间的关系。结果示于图8中，其是以附着量(即失效物的量)与时间的变化关系来表示，其中，用白圈表示由含电荷控制剂的混合物获得的结果，用黑圈表示由碳黑获得的结果，用方块表示由粘合剂树脂获得的结果，用三角形表示由蜡获得的结果。从图8可以很明显地看出，由于失效物，电荷控制剂引起最大的附着。

基于上述事实，参照图9，对常用的二组份磁性显影剂中的失效物引起的充电失败的解释如下。如图9的上半部分所示，在使用显影剂的起始阶段，载体颗粒1被充上了正电，而调色剂颗粒2被充上了负电。在这种情况下，调色剂颗粒作为负电荷调色剂颗粒21工作。当继续使用该显色剂时，调色剂颗粒中作为主要成分的电荷控制剂组份附着在载体颗粒1的表面。附着物201，其就是失效物，是充有负电荷的。带负电荷的附着物201导致形成带有正电荷的调色剂颗粒，即反向地给调色剂颗粒22充电。该反向充电调色剂颗粒22在载体颗粒22的表面形成，如图9的下半部分所示，导致调色剂的分散和调色剂转移效率降低。

如上所述，调色剂优选不具有电荷控制剂不仅是因为该电荷控制剂包含金属，而且是因为该电荷控制剂是失效物、调色剂的分散和调色剂转移效率降低的主要原因。因此，本发明方法中使用的调色剂完全没有电荷控制剂。

由于缺乏电荷控制剂而引起的调色剂充电不稳定，特别是调色剂的电荷量不足是通过使用上述有一个阴离子基团的粘合剂树脂来得以补偿的。由于粘合剂树脂因有阴离子基团其本身就具有负电荷，故调色剂颗粒的电荷量不足可以得到补偿。由于该阴离子键合于粘合剂树脂的主链上，它不会象电荷控制剂那样移至载体颗粒的表面，且固而它不导致失效物。相反，由粘合剂树脂的阴离子引起的围绕调色剂颗粒表面的电荷不会很大，故当它们为显影而作为磁刷运送时，由库仑力而在调色剂颗粒与载体颗粒之间的静电吸引作用不足。因此，在快速复印操作中，因为载体颗粒的不充分偶合，该调色剂不能充分地防止分散。分散的调色剂沾在复印机的内壁上，而在复制的图像上产生所谓的灰雾。

为了克服这一不足，本发明方法中使用的调色剂包括一预定比例的磁性粉末，即，以每100重量份粘合剂树脂计，0.1至5重量份。调色剂颗粒的电荷不足由此得以补偿。在调色剂颗粒中所含的磁性粉末导致调色剂颗粒与载体颗粒之间的磁吸引。这种调色剂颗粒与载体颗粒之间的磁吸引和静电吸引一起阻止了调色剂的分散。

调色剂颗粒中磁性粉末的含量以每100重量份上述的粘合剂树脂计，为0.1至5重量份。当其含量小于0.1重量份时，调色剂颗粒与载体颗粒之间的磁吸引不充分，导致载体颗粒的不充分偶合且引起调色剂分散或在复制的图像上产生灰雾。进一步地，由于电荷量不足，复制图像的密度低。当其含量超过5重量份时，载体颗粒与调色剂颗粒之间的磁吸引太强，使得调色剂在静电潜影上附着不足，导致复制的图像的密度降低。

已作了数次尝试通过将磁性粉末作为调色剂的一个组份来提高复制图像的分辨率等。例如，日本特许公开No.56-106249公开了一种包含10wt％铁氧体的调色剂，日本特许公开No.59-162563公开了一种包含5至35wt％磁性细颗粒的调色剂。然而，在上述两个案子中，磁性粉末的含量过高，因而，复制图像的密度低。日本特许公开No.3-67268公开了向其中外加0.05至2wt％磁性粉末的调色剂。在这个案子中，由于磁性粉末未包含在调色剂颗粒中，这种粉末易于不均匀地附着在调色剂颗粒的表面，导致在调色剂颗粒和载体颗粒之间的磁吸引不充公。进一步地，在上述的两种调色剂中，由于其中含有电荷控制剂，会导致不利的失效物。

本发明的一个方面，由于本发明方法中使用的调色剂没有CCA，污染以及OPC体表面的成膜被降低了，因而OPC的可充电性在长时间的运行中得以保持不变。

在本发明中，具有粒径0.05至1.0μm的填隙粒子优选附着在调色剂颗粒的表面从而提高调色剂图像的转移效率。

填隙粒子可以提高调色剂的流动性，另外，当调色剂附着在形成于光敏体之上的静电潜影时，在光敏体和调色剂颗粒之间形成间隔。因而，甚至当经过长时间复印操作、该调色剂获得大量电荷时，该调色剂仍能容易地从光敏体上转移至转印纸上，导致调色剂的高的转印效率。

当填隙颗粒类似于调色剂颗性中的磁性粉末时，在调色剂颗粒和载体颗粒之间的磁吸引能进一步增强，由此进一步阻止了调色剂的分散和灰雾。

将一种具有粒径约0.015μm的细粉末用来提高常用调色剂的流动性。这种小颗粒不能在光敏体与调色剂之间形成间隔，不能作为用于上述目的填隙颗粒使用。

现在，对本发明方法中使用的调色剂中的粘合剂树脂进行描述。其中，“低级烷基”是指具有1至5个碳原子的烷基。

(本发明显影剂中的调色剂颗粒的粘合剂树脂)

本发明中使用的调色剂颗粒的粘合剂树脂包含一种组合物，该组合物包含有一个阴离子基团的聚合物。这种粘合剂树脂是通过聚合具有一个阴离子基团的单体或具有一个阴离子基团的单体与其他单体的混合物而获得的。所获得的树脂可以是均聚合物或共聚物。

用于调色剂的粘合剂树脂优选是一种共聚物，例如一种无规则的共聚物，一种嵌段共聚物或一种接枝共聚物，这些共聚物由具有一个阴离子基团的单体和其他单体所得到。

具有一个阴离子基团的单体的实例包括具有一个羧酸基团，一个磺酸基团或磷酸基团的单体，且通常使用具有一个羧酸基团的单体。具有一个羧酸基团的单体的实例包括烯属不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸和富马酸；能形成羧酸基团的单体，如马来酸酐；二羧酸，如马来酸和富马酸的低级烷基半酯。具有磺酸基团的单体的实例包括苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。具有磷酸基团的单体的实例包括2-膦酰基(氧代)丙基的甲基丙烯酸酯，2-膦酰基(氧代)乙基的甲基丙烯酸酯，3-氯-2-膦酰基(氧代)丙基的甲基丙烯酸酯。

此类具有阴离子基团的单体可以是游离酸，碱金属盐，如钠和钾的盐，碱土金属的盐，如钙和镁的盐，以及例如锌的盐。

用于制备粘合剂树脂的不含有阴离子基团的单体如此选择，即，使所得到的粘合剂树脂具有调色剂所需的足够的可定影性和可充电性，并且是一种烯属不饱和单体或其组合。这种单体的实例包括烯属不饱和羧酸酯，单乙烯基芳烃，乙烯基酯，乙烯基醚，二烯烃和单烯烃。

烯属不饱和羧酸酯由下述通式(I)代表：其中，R¹是氢原子或低级烷基；R²是具有11个或更少的碳原子的烃基或具有11个或更少的碳原子的羟烷基。

这类烯属不饱和羧酸酯的实例包括：丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己基酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸-2-乙基己基酯，丙烯酸-β-羟基乙基酯，丙烯酸-γ-羟基丙基酯，丙烯酸-δ-羟基丁基酯以及甲基丙烯酸-β-羟乙基酯。单乙烯基芳烃由下述通式(II)代表：其中，R³为氢原子，低级烷基或卤原子；R⁴是氢原子，低级烷基，卤原子，烷氧基，氨基或硝基；为亚苯基。

此类单乙烯基苯的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，α-氯代苯乙烯，邻氯苯乙烯，间氯苯乙烯，对氯代苯乙烯和对乙基苯乙烯。

其中，R⁵是氢原子或低级烷基。

此类乙烯基酯的实例包括甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酸。

乙烯基醚由下述通式(IV)代表：

CH₂＝CH-O-R⁶    (IV)其中R⁶是具有11个或更少的碳原子的单价烃基。

此类乙烯基醚的实例包括乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基正丁本醚，乙烯基苯基醚和乙烯基环己基醚。二烯烃由下述通式(V)代表：

其中R⁷，R⁸和R⁹各自独立地为氢原子，低级烷基或卤原子。

此类二烯烃的实例包括丁二烯，异戊二烯和氯丁烯。

单烯烃由下述通式(VI)代表：

其中R¹⁰和R¹¹各自独立地为卤原子或低级烷基。

此类单烯烃的实例包括乙烯，丙烯，异丁烯，1-丁烯，1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。

具有阴离子基团的聚合物，即由上述单体聚合物获得的(共)聚合物的特殊实例包括苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物和离聚物树脂。进一步地，具有阴离子基团的聚酯树脂也可以使用。当该阴离子以游离酸存在时，具有阴离子基团的树脂中含有阴离子基团的比例优选是使其酸值在2至30，更优选在5至15。假设阴离子以游离酸的形式存在；当部分或全部阴离子被中和时，该阴离子优选含有这样的比例，即使其酸值仍落在上述范围之内。当酸值，即阴离子相对于聚合物或组合物的浓度低于上述范围时，残余调色剂的可充电性是不够的。当其超出这个范围时，该残余调色剂具有不利的吸湿特性。优选的粘合剂树脂是一种共聚物，其是由具有阴离子基团的单体聚合得到的，并且至少一种由式(I)代表的烯属不饱和羧酸酯作为必不可少的组份，以及如果需要的话，使用由式(II)到(VI)代表的任一种单体作为选择性组份。使用一种或由两种或多种上述的单体的组合物制备粘合性树脂。

本发明所使用的粘合剂树脂是由一种组合物制得的，该组合物包含上述的聚合物，该聚合物还可进一步包含没有阴离子基团的聚合物。在这种情况下，整个组合物中，阴离子基团的比例优选在上述的范围内。

(磁粉)

包含在(包括加入到)调色剂颗粒中的磁粉可以是用于常用单组份类型显像剂的任何磁粉。该磁粉原料的实例包括四氧化三铁(Fe₃O₄)，maghemite(γ-Fe₂O₃)，锌铁氧化物(ZnFe₂O₄)，钇铁氧化物(Y₃Fe₅O₁₂)，镉铁氧化物(CdFe₂O₄)，钆铁氧化物(Gd₃Fe₅O₁₂)，铜铁氧化物(CuFe₂O₄)，铅铁氧化物(PbFe₁₂O₁₉)，镍铁氧化物(NiFe₂O₄)，钕铁氧化物(NdFeO₃)，钡铁氧化物(BaFe₁₂O₁₉)，镁铁氧化物(MgFe₂O₄)，锰铁氧化物(MnFe₂O₄)，镧铁氧化物(LaFeO₃)，铁(Fe)，钴(Co)和镍(Ni)。特别优选的磁粉是由细颗粒形状的四氧化三铁(磁铁矿)制成的。优选磁铁矿颗粒是粒径为0.05至1.0μm的规则八面体的形状。此类磁铁矿颗粒可用硅烷偶合剂或钛偶合剂进行表面处理。含在调色剂颗粒中的磁粉的粒径通常是1.0μm或更小，优选在0.05至1.0μm的范围内。

以每100重量份粘合剂树脂计调色剂颗粒中磁粉的含量在0.1至5重量份，优选在0.5至4重量份，更优选在0.5至3重量份的范围内。当其含量太小时，在显影时调色剂会被分散或在复制图像上形成灰雾。

(调色剂颗粒中的内添加剂)

如上所述，调色剂颗粒含有作为必不可少的组份的粘合剂树脂和磁粉，且如果需要，可以任意地包含一些常用于调色剂的内添加剂。

这类添加剂的实例包括着色剂和释放剂。

作为着色剂，下述颜料可被使用：

—黑色颜料：

碳黑、乙炔黑、灯黑、苯胺黑；

—增量剂：

重晶石粉，碳酸钡，粘土，硅石，白碳(white carbon)，滑石，矾土白。

以每100重量份粘合剂树脂计，含在调色剂颗粒中的此类颜料在2至20重量份，优选在5至15重量份的范围内。

作为释放剂，可使用在常用调色剂中使用的各种蜡和烯烃树脂。这些烯烃的实例包括聚丙烯，聚乙烯和丙烯-乙烯共聚物，特别优选是聚丙烯。

(调色剂的制备)

包含在本发明的二组份型显影剂中的调色剂中的调色剂颗粒可以通过任何制备调色剂颗粒的一般方法来制备，例如粉碎和分级，熔合成粒，喷射成粒或聚合物，一般是通过粉碎和分级方法来制备。

例如，用于调色剂颗粒的各种组份先在混合器，例如Hens-chel混合器中混合，用捏合机如双轴挤出机捏合，然后冷却。将所得物进行粉碎和分级得到调色剂颗粒。该调色剂颗粒的粒径以基于体积的平径粒径计通常在5至15μm、优选在7至12μm的范围内(用库尔特计数器测得的中间尺寸)。

如果需要，通过在调色剂颗粒的表面上附着例如疏水蒸气沉积的硅石颗粒的流动性增强剂作为一种外添加剂有可能提高调色剂的流动性。该流动性增强剂，例如硅石颗粒的初级粒通常为约0.015μm，以整个调色剂的重量计，即，以调色剂颗粒和流动性增强剂的总重量计，此类流动性增强剂按0.1至2.0wt％加入调色剂中。

进一步地，在本发明中优选加入具有大于流动性增强剂粒径的填隙颗粒。作为填隙颗粒，可以使用具有0.05至1.0μm、更优选0.07至0.5μm的任何有机或无机惰性颗粒。用于这类惰性颗粒的原料的实例包括硅石，氧化铅，二氧化钛，碳酸镁，丙烯酸树脂，苯乙烯树脂和磁性材料。该填隙颗粒不仅可作为一种流动性增强剂，也可以提高上述的转印效率。作为填隙颗粒，包括在调色剂中的磁粉的相同类型，特别是细颗粒状的四氧化三铁(磁铁矿)是优选使用的。当作为填隙颗粒使用时，磁粉有效地抑制了上述调色剂的分散。以调色剂的总重量计，填隙颗粒的含量是10wt％或更小，优选0.1至10wt％，便优选0.1至5wt％。当填隙颗粒在调色剂中含量过高时，复制图像的密度不够。当磁粉作为填隙颗粒使用时，以每100重量份粘合剂树脂计，包含在调色剂颗粒中磁粉的总重优选为10重量份或更少。当其含量太高时，复制图像的密度会降低。

当向调色剂中加入流动性增强剂和填隙颗粒时，优选采用下述方法。首先，将流动性增强剂和填隙颗粒充分混合在一起，然后将该获得的混合物加入调色剂颗粒中，然后充分游离。由此，填隙颗粒可被附着在调色剂颗粒上。“被附着”在此是指其表面与调色剂接触，或又指其部分包埋于调色剂颗粒中。以这种方式，制备了本发明方法中使用的调色剂。

(显影剂的制备)

通过将上述调色剂和磁性载体混合制备了二组份类型的显影剂。

优选用铁氧体颗粒，特别是除铁以外含有至少一种选自Cu，Mg，Mn和Ni中一种金属的球形软质铁氧体颗粒，如烧结的Cu-Zn-Mg-铁氧体颗粒，作为磁性载体。载体颗粒的表面可以用或不用有机材料涂覆。优选的是，载体表面用硅氧烷树脂(聚硅氧烷)、含氟树脂、环氧树脂、氨基树脂、尿烷树脂涂覆。载体颗粒的粒径在30至200μm，优选50至150μm的范围内。载体颗粒具有的饱和磁化度在30至70emu/g，优选45至65emu/g的范围内。载体与调色剂的混合比例通常是98∶2至90∶10、优选97∶3至94∶6(重量)。

(成像装置)

参考图10简要描述本发明使用的成像装置11。成像装置11包括一个可滚动的鼓13，光敏层12位于其表面，用于向光敏层12提供均匀的预定水平电荷的主充电器14，用于将光敏层12曝光并在光敏层12上形成静电潜影光学器件15，用于将形成在光敏层12上的静电潜影显影成调色剂图像的显影器件16，用于将形成在光敏层12上的调色剂图像转印到记录纸页17上的转印器件18，用于为除去光敏层12上残留调色剂而提供除尘叶片的除尘器件19，以及用于除去光敏鼓13上的残留电荷并由此将光敏鼓13上的表面势设置在预定的均匀水平上的除电荷灯20。

在具有上述结构的成像装置11中，图像按下述方式形成。

首先，主充电器14将预定水平的电荷均匀地提供给光敏层12。然后，通过光学器件15，光射照到光敏层12上，由此在光敏层12上形成一静电潜影。然后，通过显影器件16将调色剂提供给光敏层12，由此将静电潜影显影为一调色剂图像。通过转印器件18将光敏层12上的调色剂图像转印至记录纸页17上。转印后，通过除尘器件19将光敏层12上残留的调色剂除去。通过除电荷灯20将光照射到光敏层12上以除去光敏层12上的残留电荷。由此，将光敏层12的表面势均匀地设定在一个预定水平上。然后，通过主充电器14再对光敏层12充电。随着光敏鼓13的转动，此过程重复进行。

(有机光导体)

单层或多层有机光导体用于本发明的静电潜影显影方法中。

单层光敏体的实例示于图11A中。单层光敏体包括一个基管10和一光导层12，该光导层12形成在基管10上。光敏层12是由一种电荷传送介质形成的，它包括分散在电荷传送介质中的电荷产生材料的颗粒。

多层光敏体的实例示于图11B中。示于图11B中的多层光敏体包括一个经表面处理的铝管10，电荷产生层(CGL)12a，以及电荷传送层12b，上述各层按上述顺序压在一起。也可以是，多层光敏体包括以此顺序分层的一基管，一电荷传送层，和一电荷产生层，以上各层按上述顺序层压在一起。当应用于带上正电类型的单层有机光敏体时，本发明具有显著的优势。

作为电荷生成材料，可以使用任何已知的有机光导颜料。例如，酞菁类颜料，苝类颜料，喹吖啶酮类颜料，Pyranetron类颜料，双偶氮类颜料，或三偶氮类颜料可以单独使用或以两种或多种组合起来使用。尤其是，苝类颜料、偶氮类颜料，或其组合是优选的。

电荷携带介质是通过在树脂中扩散电荷携带介质而形成的。

作为电荷携带介质，可以使用已知的带六材料(hole car-rying material)或已知的电子携带材料。

作为带六材料，可以使用聚-N-乙烯基咔唑、菲、N-乙基咔唑、2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑、2.5-双(4-二乙基氨苯基)-1，3，4-噁二唑、双-二乙基氨基苯基-1，3，6-噁二唑、4，4’-双(二乙氨基)-2，2’-二甲基三苯甲烷、2，4，5-三氨基苯基咪唑、2，5-双(4-二乙氨苯基)-1，3，4-三唑、1-苯基-3-(4-二乙氨基肉桂基(styril))-5-(4-二乙氨基苯基)-2-吡唑啉、p-二乙氨基苯甲醛-(二苯腙)或其混合。在这些材料中，二苯酚合苯醌(diphenoquinone)衍生物，例如2，6-二甲基-2’，6-二-四丁基-二苯酚合苯醌、二胺类化合物，例如3，3’-二甲基-N，N，N’，N’-四-4-甲苯基(1，1’-二苯基)-4，4’-二胺，芴类化合物，腙类化合物，或其混合物是特别优选使用的。

作为电子携带材料，可以使用例如2-硝基-9-芴酮、2，7-二硝基-9-芴酮、2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮、2-硝基苯并噻吩、2，4，8-三硝基噻噁酮(2，4，8-trinitrothioxantone)、二硝基蒽、二硝基吖啶、二硝基蒽醌，或其混合物。

作为粘合剂树脂，可以使用例如苯乙烯类聚合物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，丙烯酸酯聚合物，苯乙烯-丙烯酸共聚物，苯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物，聚(乙烯基氯)，乙烯基氯-乙酸乙烯基酯共聚物，聚酯，醇酸树脂，聚酰胺，聚氨酯，环氧树脂，聚羧酸酯，聚烯丙酸酯(polyallylate)，聚砜，二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂，硅氧烷树脂，酮树脂，聚乙烯基缩丁醛树脂，聚醚树脂，苯酚树脂；可光固化树脂，如环氧丙烯酸酯或氨甲丙烯酸酯(urethane acrylate)；或其混合物。也可以使用如聚-N-乙烯基咔唑的光敏聚合物。

在光敏层中电荷产生材料的含量为100份粘合剂树脂中优选约0.1至约50份，更优选约0.5至约30份。光敏层中电荷携带材料的含量为100份粘合剂树脂中优选约20至约500份，更优选约30至约200份。该光敏层优选具有的厚度为约10至约40μm，更优选为约22至约32μm，以获得一足够的高表面势，对重复成像的足够的高耐久性，和足够高的灵敏度。

鼓的基底通常是由光滑铝管或具有渗铝表面的铝管所形成的。可以使用任何导电材料。例如，可以使用金属，导电树脂，或导电薄膜。该基底可用带状代替鼓状。

光敏层可由下述方式形成。

将粘合剂树脂溶于溶剂，电荷产生材料在溶解的粘合剂树脂中扩散制得一组合物。将该组合物涂覆到鼓基的表面。作为溶剂可以使用的是例如酰胺类溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；环醚，如四氢呋喃或二噁烷；二甲亚砜；芳香溶剂，如苯，甲苯，二甲苯；酮，如甲基乙基酮；N-甲基-2-吡咯烷酮；或酚，如苯酚或甲苯酚。

实施例

本发明将通过实施例的方式加以描述。但应注意本发明不仅限于这些实施例。

(单层静电成像光敏鼓的制备)

将具有下述组成的原料通过一油漆搅拌器扩散并混合两小时以制备用于单层光敏层的液体。将该液体涂布于具有外径为30mm的铝鼓的表面。将该鼓在110℃的温度下干燥30分钟形成一具有30μm厚的单层光敏层。以这种方式，获得了可带上正电荷类型的静电成像光敏鼓。

组成具有下述通式的双偶氮颜料                    10份

3，3’-二甲基-N，N，N’，N’-四-4-甲苯基(1，1’-二苯基)-4，4’-二胺                 100份3，3’-二甲基-5，5’-二叔丁基-4，4’-二苯酚合苯醌(diphenoquinone)                50份聚羧酸酯树脂                                150份(实施例1)<调色剂的制备>     表1调色剂颗粒的制备组份              重量份粘合剂树脂^a)     100着色剂：碳黑      8磁粉：磁铁矿      2a)本实施例中使用的粘合剂树脂是含有羧基的苯乙烯-丙烯酸共聚物(其中苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸的重量比为70∶28∶2)。

上述所列的组份融熔并用双轴挤出机捏合，所得物用一个气流粉碎机粉碎，并用一个分力风级机分级获得具有平径粒径为10.0μm的调色剂颗粒。

向所得到的调色剂颗粒中加入0.3重量份的平径粒径为0.015μm的疏水性硅石细粉末作为流动性增强剂，其加入量是基于每100重量份调色剂颗粒而言的。所得的混合物用Hens-chel混合机混合2分钟制成调色剂。

以每100重量份调色剂颗粒计，向由实施例1获得的调色剂中加入平均粒径为0.3μm的丙烯酸酯树脂颗粒0.5重量份，平均粒径为0.015μm的疏水性硅石细粉末0.3重量份。所得的混合物用Henschel混合机中混合2分钟得到调色剂。

(对比例1)

重复实施例1的相同步骤，不同之处在于进一步向实施例1的表1所列的组份中加入偶氮染料一铬复合物。

[对静电潜影显影方法的评价]

将实施例1，2和对比例1所获得的调色剂与载体均匀混合得到一种二组份类型的显影剂，该显影剂中调色剂的浓度为3.5wt％。然后，按下述项目对所获得的显影剂进行评价。

为了下面将要描述的试验，包括一可带正电类型的静电成像光敏体的复印机(由Mita Industrial Co.，Ltd.制造，标记名：DC-2556)经改进后使用，使其更易于评价采样。

(a)图像密度(I.D.)：

针对实施例1，2和对比例1的显影剂采用一个黑色面积比例为8％的原始测量标记(original bearing characters)进行连续复印操作直至复印了50,000份。用一个反射密度计(TokyoDenshoku Co.，Ltd.制造；TC-6D)对每5000份的复制图像中黑色部分的密度进行测量，并将平均密度作为图像密度(I.D.)。用于每5000份采样的原始标记有一个包括黑色实心部分的15％的黑色区域比例。由实施例1和2以及对比例1的显影剂所得的结果列于表2。

(b)灰雾密度(F.D.)：

采用一个黑色面积比例为8％的原始测量标记用针对实施例1和2以及对比例1的显影剂进行连续的复印操作，直至复印了50,000份。用一个反射密度计(Tokyo Denshoku Co.，Ltd.；TD-6D)对每5000份复制图像中白色部分的密度进行测量。计算由此测得的密度与由反射密度计测量的用于复印操作的纸(基质纸)的密度的差，将最大的差值作为灰雾密度(F.D.)。用于每5000份采样的原始标识有一个包括黑色实心部分的15％黑色区域比例。由实施例1和2以及对比例1的显影剂获得的结果列于表2中。

(c)电荷量

采用一个黑色面积比例为8％的原始测量标记针对实施例1和2以及对比例1的显影剂进行连续的复印操作，直至复印了50,000份。在复印操作期间，每复印5,000份后，用吹拂型粉末电荷量测量装置(Toshiba Chemical Co.，Ltd.制造)对200mg显影剂的电荷量进行测量，并按该测量值计算每1g调色剂的平均电荷量。由实施例1和2以及对比例1的显影剂获得的结果列于表2中。

(a)转印效率

首页测量在复印机的调色剂漏斗口处的调色剂的量，并进行预定份数的复印。然后，测量调色剂漏斗口处的调色剂的量。由复印操作前后调色剂量的差值可以计算得调色剂的消耗量。同时，也测量在复印操作过程中除尘步骤所收集的调色剂量，作为收集量。基于这些量，用下述的方程(i)计算调色剂的转印效率。在复印操作中使用的原始标记具有的黑色区域比例为8％。

实施例1和2以及对比例1的显影剂进行50,000次复印，由这些显影剂得到的结果列于表2。

(d)由于失效物造成的载体颗粒表面的附着量

采用一个黑色面积比例为8％的原始测量标记进行复印操作。复印了50,000份后，将显影剂按下述进行试验：将该显影剂置于400目的筛中，用一鼓风机从其下部抽吸，由此将调色剂和载体分离。将5g残留在筛上的载体加入烧杯中，向其中加入甲苯。由此，由于失效物而附着在载体表面上调色剂被溶解了。然后，用一个磁铁将载体吸引在烧杯的底部以除去甲基溶剂。该步骤重复数次直到得到的残留甲苯溶液变得透明。然后，残留的载体用电炉加热以蒸发附着其上的甲苯，并测定所得残留物的重量。最初加入烧杯中的载体的重量(即，在本案的情况下是5g)和蒸去甲苯后残留物的重量的差值作为由于失效物而附着在载体颗粒表面的调色剂的量(即，失效物的量)。该失效物的量以1g载体上附着的调色剂的重量(以mg为单位)来表示。由实施例1和2以及对比例1的显影剂获得的结果列于表2。

(e)调色剂的分散

采用一个黑色面积比例为8％的原始测量标记针对实施例1和2以及对比例1的显影剂重复进行复印操作，直至复印了50,000份。然后，观察复印机中调色剂的分散状态并进行评价。由实施例1和2以及对比例1的显影剂获得的结果列于表2中。在该表中，○代表没有分散的调色剂；×代表被分散的调色剂。

(f)OPC鼓的成膜

采用一个黑色面积比例为8％的原始测量标记进行复印操作。进行了50,000次复印之后，观察复印机中的光敏鼓的状态。其结果列于表2中，其中○表示未观察到成膜；×表示观察到了成膜。

表2实施例1和2以及对比例的调色剂组份和显影剂评价

                            实施例1  实施例2  比较例1调色剂组份(重量份)粘合剂树脂                      100      100      100碳黑                            8        8        8磁粉                            2        2        2电荷控制剂                      无       无        2添加剂1(硅石：0.015μm)         0.3      0.3      0.3添加剂2(丙烯酸类树脂：0.30μm)   无       0.5      无评价结果I.D.                            1.357    1.366    1.358F.D.                            0.004    0.003    0.012转印效率(％)                     79.2     81.3     65.3调色剂分散                       ○       ○       ×失效物量(mg)                      0.61     0.5      1.73电荷量(μc/g)                    -22.3    -21      -17.2鼓成膜                           ○       ○       ×

[评估的评述]

实施例1和2制备的调色剂在图像密度、灰雾密度、和电荷量方面从复印开始至复印了50,000份图像其令人满意的状态是稳定的。然而，在对比例1中制备的含有电荷控制剂的调色剂的情况下，产生了失效物或发生了成膜。而且，由于电荷量的降低，调色剂分散，且灰雾的密度增加了。

根据本发明，提供了一种不含有电荷控制剂的调色剂的显影方法，而电荷控制剂又是在复印期间失效物的主要成因。按本发明的调色剂颗粒含有一种粘合剂树脂，该树脂含有一个阴离子集团，还含有一预定比例的磁粉。当需要时，具有预定粒径的填隙颗粒附着在调色剂颗粒的表面。由此，调色剂具有足够的可充电性，在复印期间不分散，并具有足够的转印效率。由于这些优点，可以在长时间的使用中稳定地复印出具有必需密度的图像。

进一步，根据本发明，将含有上述调色剂的显影剂用于在有机光敏体上形成的静电潜影。由此，限制了有机光敏体上成膜的发生，因而可在长时间的使用过程中提供令人满意的图像。

本发明的调色剂尤其与可带正电类型的单层有机光敏体一起使用时尤其有效，这是由于这种光敏体的可充电性易受调色剂对其表面污染的影响。

本发明的调色剂优选用于静电成像装置中，如静电复印机或普通纸传真机。

不偏离本发明的范围和精神，任何其他改进对于本领域的人员来说是显而易见且容易实现的。由此，权利要求的范围不仅限于说明书的范围，而由权利要求书所构筑。

Claims (3)

1.一种使用至少含有磁粉和调色剂的二组份显影剂使形成在有机光敏体上的静电潜影显影的方法，其中：

调色剂包括含有粘合剂树脂和分散在该树脂中的磁粉的调色剂颗粒，100重量份粘合剂树脂中含有比例为0.1至5重量份的磁粉，

粘合剂树脂包含有阴离子基团的树脂，以及

通过用甲醇提取调色剂所得的提取液在280至350nm的范围内基本上无吸收峰，在400至700nm的范围内基本上为零吸收。

2.如权利要求1的方法，其中，调色剂颗粒具有基于体积的平均粒径5至15μm，以及具有基于体积的平均粒径为0.05至1.0μm的填隙颗粒附着在调色剂颗粒的表面上。

3.如权利要求1的方法，其中，有机光导体是一种可被带上正电的单层有机光导体。

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