CN114481366B - 一种低缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法。该方法将原丝经过退绕后,依次经过预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉、表面处理、水洗、上浆、烘干和卷绕等碳化工序得到成品碳纤维,在低温碳化过程中高效排焦系统的低温碳化炉,更为瞬时、高效地将低温碳化废气排出炉腔,减少了焦油等副产物对纤维的损伤;同时,高温碳化炉配有丝束除湿装置,降低了高温碳化过程中水汽对纤维的损伤;最后,结合碳化过程各阶段牵伸的精细化调配,实现了低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维的制备。
Description
技术领域
本发明涉及高性能聚丙烯腈基碳纤维工程化生产领域,具体为一种低缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法。
背景技术
碳纤维增强环氧树脂复合材料,其比强度及比模量在现有工程材料中是最高的。随着碳纤维复合材料在压力容器、航空和航天等领域中应用技术的日益成熟,市场对高性能碳纤维的需求也呈现巨大增长,尤其对高性能聚丙烯腈基碳纤维需求最为显著,故而如何进一步提升聚丙烯腈基碳纤维性能一直以来都是碳纤维技术开发的重点和难点。
低温碳化过程中碳纤维失重通常在40%以上,纤维中的非碳元素O、H、N大量逸出,失重的纤维由固态变为气态,势必有大量热解气体产生,产生的废气和焦油如不及时排出,不仅污染在炉腔内运行的纤维,产生局部缺陷,甚至导致其在高温碳化过程产生更大的缺陷,而且焦油的积聚也会缩短产线运行周期,间接增加产线运行成本。故而低温碳化炉的瞬时排废通常为低温炉结构设计和工艺调整的重点。以提质增效为出发点,碳纤维的单线产能正在稳步提升,这也对低温炉排废能力提出了更高的要求。此外,在低温碳化工艺管控中存在一个矛盾点,为减少废气和焦油对丝束的不利影响,需要尽可能增大废气排出能力,但随着排废能力的提升,炉头炉尾的气封效果又会大打折扣,甚至造成炉内进氧而导致碳纤维性能急剧下降,在日常工艺调整过程中经常需要耗费很长的时间寻找低温碳化状态的平衡点,费时费力且不利于产品性能的稳定性提升。
低温碳化过程(通常在300~1000℃之间)以热分解反应为主,而高温碳化过程(通常在1000~1500℃之间)以热缩聚反应为主,其过程牵伸倍率也不同,故而低温碳化和高温碳化炉通常为分体式设计,实际生产过程中通常在低温炉至高温炉中间留有3~5米的操作区域,这也导致低温炉出口的高热纤维(通常大于150℃)在此区域运行过程中(通常约1~5min)吸收空气中的水蒸气,并将其带入高温炉。尽管丝束带入的水汽大部分会由炉口气封吹出或者随着高温炉头排废管道排出,但仍会有一部分水汽被带入炉腔,并在高温碳化过程中与纤维上的碳原子结合并以CO+H2或CO的形式逸出,从而导致纤维孔隙甚至孔洞等缺陷的产生。中国专利申请(CN107881599A)同样阐述了环境水汽易于产生高温碳化过程缺陷的不利影响,也提供了一种在预氧化炉、低温碳化炉和高温碳化炉中间增设恒温恒湿室的方法。但认为该方法在高低温炉区域热辐射大的区域建立恒温恒湿室,尽管其在一定程度上减少环境湿度对纤维的影响,但该方法不仅施工和维护成本高,而且一旦发生HCN、NH3等气体泄漏,在密闭空间的操作人员也存在一定的安全风险。
发明内容
本发明目的在于提供一种低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法。
为解决上述问题,并提供一种低结构缺陷的聚丙烯腈基碳纤维制备方法,本发明提供的技术方案如下:
一种低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法,该方法将原丝经过退绕后,依次经过预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉、表面处理、水洗、上浆、烘干和卷绕碳化工序得到成品碳纤维。
本发明设置高效排焦系统的低温碳化炉,更为瞬时、高效地将低温碳化废气排出炉腔,减少了焦油等副产物对纤维的损伤。
本发明设置高温碳化炉配有丝束除湿装置,降低了高温碳化过程中水汽对纤维的损伤。
与现有技术相比,本发明具有显著优点为:
(1)本发明提供高效排焦系统的低温碳化炉,可以更为瞬时、高效地将低温碳化废气排出炉腔,减少了焦油等副产物对纤维的损伤;
(2)本发明提供高温碳化炉配套用新型丝束除湿装置,降低了高温碳化过程中水汽对纤维的损伤,减少了高温碳化过程中的缺陷;
(3)本发明通过碳化过程各阶段牵伸的精细化调配,进一步减缓和降低了碳化过程中纤维结构缺陷的扩大和发展。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为本发明的低温炉的示意图。
其中,1:第一气封室(炉头)、2:第二气封室(炉头)、3:风机;4:氮气气封、5:电加热、6:低温碳化炉、7:第三气封室(炉尾)、8、炉尾水冷系统、9、第四气封室(炉尾);10、排废管道。
图2为本发明的设有丝束除湿装置高温碳化炉。
其中,11:丝束除湿装置、11-1:热风管道、12:高温炉炉头气封、13、高温炉炉头排废管道、14:高温炉、15:高温炉水冷系统、16:高温炉炉尾气封。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明进一步解释。
一种低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法,原丝经过退绕后,依次经过预氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉、表面处理、水洗、上浆、烘干和卷绕碳化工序得到成品碳纤维。
如图1所示,本发明所用低温碳化炉具体结构为:依次设置的第一气封室1(炉头)、第二气封室2(炉头)、低温碳化炉6、第三气封室7(炉尾)、第四气封室9(炉尾);第二气封室2(炉头)设有氮气气封4、电加热5;低温碳化炉6设有排废管道10,排废管道10上连有风机3;第三气封室7设有炉尾水冷系统8。第一气封室1(炉头)与第四气封室9(炉尾)均设有与风机3相连的通道。
如图2所示,本发明所用设有丝束除湿装置高温碳化炉具体结构为:
依次设置的丝束除湿装置11、高温炉炉头气封12、高温炉14、高温炉炉尾气封16。其中,丝束除湿装置11上设置热风管道11-1、高温炉炉头气封12处设有高温炉炉头排废管道13,高温炉炉尾处设有高温炉水冷系统15。
具体步骤为:
(1)原丝为干喷湿纺制备,单丝强度≥7.0cN/dtex,纤度0.50~0.70dtex;原丝经过退绕后,依次经过三个独立控温预氧化炉,预氧化温度分别为200~300℃之间的温度,单个预氧化炉有效加热区域控温精度在±2℃以内;通过每台氧化炉间独立的驱动对炉内的丝束给以不同程度的牵伸,总牵伸比为-12~+5%;控制预氧化体密度为评价预氧化程度的量化指标,预氧丝体密度管控范围在1.340~1.360g/cm3之间。
(2)经过预氧化的预氧丝丝束,经过配有一种高效排焦系统的低温碳化炉,其中第一气封室与第二气封室的压力差在1~10Pa之间,炉头的第二气封室内的最高加热温度为400℃,炉尾的第二气封室配有水冷装置,控制低温炉出口丝温度不超过150℃;低温碳化炉共分为6~8个加热温区,碳化温度300~1000℃,升温速率约40~100℃/min;通过低温炉前后驱动速比来控制低温碳化牵伸率,牵伸率为+1~+5%。
(3)经过低温碳化的低碳丝丝束,先经过一种丝束除湿装置后再进入高温碳化炉。丝束除湿装置与高温炉炉口留有5~50mm的间隙,以便于丝束上的湿气逸出后不被带入高温炉,丝束除湿装置内腔高度约5~30mm,加热方式为中间往两端热风吹扫,热风温度110~150℃之间,可利用低温碳化炉热交换的热量进行空气加热,热风风速不超过5m/s;高温碳化炉头配有氮气气封及排废管道,炉尾配有水冷系统,控制高温炉出口丝温度不超过150℃;高温碳化炉共分为4~8个加热温区,碳化温度1000~1600℃,升温速率约100~150℃/min;通过高温炉前后驱动速比来控制高温碳化牵伸率,牵伸率为-8~-2%。
(4)经过高温碳化的高碳丝丝束,经过一至两级的表面处理槽,表面处理电解质优选碳酸氢铵、磷酸二氢铵和硫酸铵等铵盐类电解质;表面处理电量根据应用需求设定,优选1~50c/g;并对经过表面处理后的丝束进行水洗干燥。
(5)经过表面处理且水洗后的丝束,将继续经过上浆槽进行上浆,上浆剂优选环氧树脂类上浆剂,上浆剂浓度优选0.5~1.5%;经过上浆后的丝束在150℃左右的干燥炉中进行干燥后,即可卷绕得到碳纤维成品。
最终选用小角X射线衍射法对碳纤维上的孔隙或孔洞等尺寸及分布进行量化评价。
结合以上方法进行不同组实验,具体数据如下:
说明:
对比例1,空白对照组
对比例2,与对比例1相比,增加低温炉排废,低温炉气封二室负压,炉体进氧,微孔体积增加,强度下降
对比例3,仅低温炉气封一室和二室配合,排废能力提升,微孔体积下降,强度有所提升;无高温除湿
实施例1,在对比例3的基础上,增加高温除湿,微孔体积进一步下降,强度提升
实施例2,在实施例1的基础上,调整低温气封室压力,微孔体积下降,强度提升
实施例3,在实施例2的基础上,调整低温气封室压力,调整高温除湿,微孔体积下降,强度提升
实施例4,在实施例3的基础上,调整低温气封室压力,调整高温除湿,并进一步调整碳化过程中预氧化、低温碳化和高温碳化牵伸的精细化调配(即调整碳化工艺),微孔体积下降,强度提升
实施例5,在实施例4的基础上,调整低温气封室压力,调整高温除湿,微孔体积上升,强度下降
实施例6,在实施例5的基础上,调整低温气封室压力,调整碳化工艺,微孔体积上升,强度下降。
Claims (8)
1.一种低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法,其特征在于:该方法包括:
准备干喷湿纺制备原丝,单丝强度≥7.0cN/dtex,纤度0.50~0.70dtex;
原丝经过退绕后,依次经过多台独立控温预氧化炉,通过每台氧化炉间独立的驱动对炉内的丝束给以不同程度的牵伸,总牵伸比为-12~+5%;预氧丝体密度管控范围在1.340~1.360g/cm3之间;
经过预氧化的预氧丝丝束,经过设有两级气封室结构的低温碳化炉,低温碳化炉的炉头炉尾均设有两级气封室,其中,两级气封室的一级气封室与二级气封室的压力差在1~10Pa之间,其中,炉头的二级气封室内的最高加热温度为400℃,炉尾的二级气封室配有水冷装置,控制低温炉出口丝温度不超过150℃;通过低温炉前后驱动速比来控制低温碳化牵伸率,牵伸率为+1~+5%;
经过低温碳化的低碳丝丝束,经过设有丝束除湿装置的高温碳化炉,通过高温炉前后驱动速比来控制高温碳化牵伸率,牵伸率为-8~-2%;
经过高温碳化的高碳丝丝束,经过一至两级的表面处理槽,经过表面处理后的丝束进行水洗干燥;
经过表面处理且水洗后的丝束,将继续经过上浆槽进行上浆,经过上浆后的丝束在150℃进行干燥后,即可卷绕得到碳纤维成品。
2.根据权利要求1所述的低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法,其特征在于:控温预氧化炉的预氧化温度在200~300℃之间,单个预氧化炉有效加热区域控温精度在±2℃以内。
3.根据权利要求1所述的低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法,其特征在于:低温碳化炉的两级气封室结构,一级气封室内连接有风机,风机的出风口接入低温炉废气处理系统,用于通过设置一级气封室与二级气封室之间的压力差保持为1~10Pa;炉头的二级气封室配有加热装置,加热温度150~400℃。
4.根据权利要求1所述的低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法,其特征在于:低温碳化炉共分为6~8个加热温区,碳化温度300~1000℃,升温速率40~100℃/min。
5.根据权利要求1所述的低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法,其特征在于:设有丝束除湿装置的高温碳化炉具体为,丝束除湿装置与高温炉炉口留有5~50mm的间隙,以便于丝束上的湿气逸出后不被带入高温炉;丝束除湿装置内腔高度5~30mm,加热方式为中间往两端热风吹扫,热风温度110~150℃之间,可利用低温碳化炉热交换的热量进行空气加热,热风风速不超过5m/s;高温碳化炉炉头设有气封及排废管道,炉尾设有水冷系统,控制高温炉出口丝温度不超过150℃。
6.根据权利要求1或5所述的低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法,其特征在于:所述的高温碳化炉共分为4~8个加热温区,碳化温度1000~1600℃,升温速率100~150℃/min。
7.根据权利要求1所述的低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法,其特征在于:表面处理电解质为碳酸氢铵、磷酸二氢铵和硫酸铵的铵盐类电解质;表面处理电量根据应用需求设定,具体为1~50c/g。
8.根据权利要求1所述的低结构缺陷聚丙烯腈基碳纤维制备方法,其特征在于:上浆剂为环氧树脂类上浆剂,上浆剂浓度为0.5~1.5%。
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