CN114481357A - 一种微结构纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种微结构纤维，包括芯层和包层，所述包层包覆所述芯层，所述芯层具有微结构，所述芯层包括第一聚合物和热膨胀微球，所述包层包括第二热塑性聚合物；或者所述芯层和所述包层均具有微结构，所述芯层包括第三聚合物，所述第三聚合物包括水溶性聚合物和/或水分散性聚合物，所述包层包括第四热塑性聚合物，所述微结构纤维具有良好的隔热性能，通过调节工艺参数可有效控制其孔径、孔隙率与孔形貌，并提供了相应的制备工艺。

Description

一种微结构纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及纤维制造领域，具体涉及一种微结构纤维及其制造方法。
背景技术
纺丝装置是一种使成纤聚合物溶液或熔体形成丝状物的机器。根据纤维纺丝方法不同，传统纺丝分为湿法纺丝、干法纺丝和熔融纺丝。湿法纺丝是从喷丝孔眼中压出的纺丝原液细流进入凝固浴，原液细流中的溶剂向凝固浴扩散，凝固剂向细流中渗透，从而使原液细流中的成纤高聚物达到临界浓度，在凝固浴中析出而形成纤维。熔融纺丝是将聚合物加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的纺丝方法。熔融纺丝不需要溶剂和沉淀剂，设备简单，工艺流程短。但设备所需电压较高，操作温度高。
目前微结构纤维的制备中存在诸多缺陷，如申请号为CN201510378201.X的专利发泡剂易泄漏、无法水洗。申请号为CN201710859980.4的专利申请中，由于发生化学反应产生了大量有害气体，而不能大批量制备，限制了其具体应用。
目前现有的纺丝装置无法实现连续大规模制备微结构纤维，这一缺点严重限制其在各场景中的应用。
所述纤维或浸渍发泡材料的缺点，本专利能有效规避，并采用物理发泡方法绿色环保，同时利用同轴结构将发泡剂包裹在纤维内不易泄漏，可进行水洗，由于其可控的纤维闭孔尺寸可得到轻量化和良好隔热性能；除此之外将纤维编织成织物，具有柔性、透气性等可穿戴性能，制备简便，适合工业大规模生产。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种基于湿法纺丝工艺制备的微结构纤维。所制备的微结构纤维的孔径尺寸大小形状可控，使得所述纤维具有轻量化及良好隔热性能。
本发明的技术方案如下：
1.一种微结构纤维，包括芯层和包层，所述包层包覆所述芯层，所述芯层具有微结构，所述芯层包括第一聚合物和热膨胀微球，所述包层包括第二热塑性聚合物；
进一步优选地，所述微结构纤维横截面的芯层和包层的直径比为1:1.1-1:5。
2.如项1所述的微结构纤维，所述芯层的微结构的孔径为0.1～200μm，所述芯层的微结构的孔隙率为5～99％，所述微结构纤维比表面积为1～400m2/g；
优选地，所述孔径为10～40μm，所述孔隙率为70～90％，所述比表面积为50～100m2/g。
3.如项1所述的微结构纤维，所述第一聚合物包括第一热塑性聚合物或第一热固性聚合物，所述第一热塑性聚合物选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸羟酯、聚丙烯酸酯丁烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯、聚己内酯中的一种或两种以上，优选为聚氨酯；
所述第一热固性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或两种以上，优选为聚二甲基硅氧烷。
4.如项1所述的微结构纤维，所述第二热塑性聚合物选自聚氨酯、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚酸酐、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸羟酯、聚丙烯酸酯丁烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩醛中的一种或两种以上；优选为聚丙烯腈。
5.一种微结构纤维，包括芯层和包层，所述包层包覆所述芯层，所述芯层和所述包层均具有微结构，所述芯层包括第三聚合物，所述第三聚合物包括水溶性聚合物和/或水分散性聚合物，所述包层包括第四热塑性聚合物；
优选地，所述第三聚合物为水溶性聚合物。进一步优选地，所述微结构纤维横截面的芯层和包层的直径比为1:1.1-1:5。
6.如项5所述的微结构纤维，所述芯层具有的微结构的孔径为0.1～200μm，所述包层具有的微结构的孔径为0.1～100μm，所述芯层具有的微结构的孔隙率为5～99％，所述包层具有的微结构的孔隙率为5～99％，所述微结构纤维的比表面积为1～400m2/g；
优选地，所述芯层具有的微结构的孔径为0.2～100μm，所述包层具有的微结构的孔径为0.2～100μm，所述芯层具有的微结构的孔隙率为70～90％，所述包层具有的微结构的孔隙率为70～90％，所述比表面积为50～100m2/g。
7.如项5所述的微结构纤维，所述水分散性聚合物选自聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、苯二甲酰苯二胺、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯中的一种或两种以上；
所述水溶性聚合物选自羧甲基纤维素钠、再生纤维素、蚕丝蛋白、壳聚糖、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
8.如项5所述的微结构纤维，所述第四热塑性聚合物选自聚氨酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚酸酐、聚酰亚胺中的一种或两种以上；优选为聚氨酯。
9.一种微结构纤维的制备工艺，包括如下步骤：
i.配置纺丝原液，所述纺丝原液包括芯层原料和包层溶液；
ii.纺丝工艺：对所述纺丝原液进行湿法纺丝，制得初生纤维；
iii.后处理工艺：对所述初生纤维进行后处理，即得微结构纤维；
优选地，所述后处理工艺包括热处理工艺或冷处理工艺。
10.如项9所述的制备工艺，所述后处理工艺为热处理工艺，对所述初生纤维进行热处理的温度为30℃～300℃，优选为85～160℃；
进一步优选地，所述热处理为电加热处理。
11.如项10所述的制备工艺，所述芯层原料包括第一聚合物和热膨胀微球；
所述第一聚合物包括第一热塑性聚合物或第一热固性聚合物，所述第一热塑性聚合物选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸羟酯、聚丙烯酸酯丁烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯、聚己内酯中的一种或两种以上，优选为聚氨酯；
所述第一热固性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或两种以上。
12.如项11所述的制备工艺，所述包层溶液包括第二热塑性聚合物；
所述第二热塑性聚合物选自聚氨酯、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚酸酐、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸羟酯、聚丙烯酸酯丁烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩醛中的一种或两种以上。
13.如项10至12任一项所述的制备工艺，在步骤i中，用于形成纺丝原液的溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃溶剂、氯仿、丙酮，四氯乙烯、醋酸甲酯，醋酸乙酯、乙二胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或者两种以上。
14.如项9所述的制备工艺，所述后处理工艺为冷处理工艺，所述冷处理工艺包括冷却处理和冷冻干燥处理，对初生纤维进行冷却处理的温度为-300℃～-10℃，优选为-196℃～-100℃；
优选地，在所述冷却处理中，选用冷媒对初生纤维进行冷却；
进一步优选地，所述冷媒选自液氮、干冰、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上。
15.如项14所述的制备工艺，所述芯层原料包括第三聚合物，所述第三聚合物包括水溶性聚合物和/或水分散性聚合物；
所述水分散性聚合物选自聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、苯二甲酰苯二胺、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯中的一种或两种以上；
所述水溶性聚合物选自羧甲基纤维素钠、再生纤维素、蚕丝蛋白、壳聚糖、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
16.如项15所述的制备工艺，所述包层溶液包括第四热塑性聚合物；
所述第四热塑性聚合物选自聚氨酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚酸酐、聚酰亚胺中的一种或两种以上。
17.如项15或16所述的制备工艺，在步骤i中，包层溶液的溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲酸、氯仿、丙酮，四氯乙烯、醋酸甲酯，醋酸乙酯、乙酸乙酯、甲苯的一种或两种以上。
18.如项9～17中任一项所述的制备工艺，在步骤ii中，纺丝工艺包括挤出处理和成型处理；
在所述挤出处理中，将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，然后进行湿法纺丝；
优选地，芯层原料挤出流速为0.01～100m/min，优选为1～5m/min；包层溶液挤出流速为0.01～100m/min，优选为1～5m/min。
19.如项18所述的制备工艺，在所述挤出处理中，所述纺丝原液并列挤出。
20.如项19所述的制备工艺，在所述成型处理中，使用纤维成型液对所述纺丝原液进行成型处理；
优选地，所述纤维成型液选自乙醇、甲醇、水、乙二醇、异丁醇、异戊醇、苯甲醇、硫酸钠、氢氧化钠溶液中的一种或两种以上，优选为水。
本发明的技术效果：
(1)本发明提供的微结构纤维的孔结构可以根据需要进行有效调节，如可以有效控制其孔径、孔隙率与孔形貌等。所得的微结构纤维具有轻量化及良好隔热性能。
(2)本发明提供的微结构纤维当通过热处理工艺制备时，采用热膨胀微球，利用湿法纺丝溶剂交换使其包层凝固，这个过程热膨胀微球是没有变化的。加热处理时，热膨胀微球膨胀，即膨胀过程是在纤维成型之后的，即得可控的纤维闭孔尺寸，同时将热膨胀微球包裹在内，不易泄漏。
(3)本发明提供的微结构纤维当通过冷处理工艺制备时，纺丝原液经由挤出泵控制的挤出器挤出，经过纤维成型液成型后，对其采用低温处理时，纤维中的水凝结成冰晶。同时，聚合物被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中，再经冷冻干燥法除去冰晶，即得微结构纤维。
(4)本发明的制备工艺简单，可连续大规模地制备微结构纤维，适合工业放大应用，同时可根据实际需要设计不同的材料，具有材料普适性，并可以根据实际需要调节纤维挤出单元喷头结构，可制备不同形状、结构的微结构纤维，具有优异的纤维结构调控性能。除此之外将纤维编织成织物，具有柔性、透气性等可穿戴性能，制备简便，适合工业大规模生产。
附图说明
图1为后处理工艺为热处理工艺中湿法纺丝单组分喷头简易装置图；
图2为后处理工艺为热处理工艺中湿法纺丝多组分喷头简易装置图；
图3为后处理工艺为冷处理工艺中湿法纺丝单组分喷头简易装置图；
图4为后处理工艺为冷处理工艺中湿法纺丝多组分喷头简易装置图；
图5为实施例38(冷处理温度为-196℃)所得微结构纤维的简易示意图；
图6为实施例31(冷处理温度为-100℃)所得微结构纤维的简易示意图；
图7为实施例2所得微结构纤维的简易示意图；
图8为实施例10所得微结构纤维的简易示意图；
图9A为实施例13所得微结构纤维的简易示意图；
图9B为实施例14所得微结构纤维的简易示意图。
具体实施方式
下面对本发明做以详细说明。虽然显示了本发明的具体实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
需要说明的是，在说明书及权利要求当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可以理解，技术人员可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求并不以名词的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求当中所提及的“包含”或“包括”为开放式用语，故应解释成“包含但不限定于”。说明书后续描述为实施本发明的较佳实施方式，然而所述描述乃以说明书的一般原则为目的，并非用以限定本发明的范围。本发明的保护范围当视所附权利要求所界定者为准。
术语“聚合物”是指具有一或多种单体种类的聚合分子，并且包括均聚物和共聚物。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可以提供某些益处的实施例。然而，在相同或其它情况下，其它实施例也可能是优选的。此外，一个或多个优选实施例的引用并不意味着其他实施例是不可用的，并且不意味将其他实施例从本发明的发明范围排除。
提到“一种”化学化合物是指化学化合物的一种或多种分子，而不限于化学化合物的单个分子。此外，所述一个或多个分子可以是也可以不是相同的，只要它们属于所述化学化合物的范畴即可。因此，例如，“一”聚酯被解释为包括聚酯的一个或多个聚合物分子，其中聚合物分子可以是或可以不是相同的(例如不同的分子量和/或异构体)。
术语“至少一个”和“一个或多个”成分可互换使用，并且具有包括单个成分和多个成分的相同含义，并且也可以由后缀“(s)”在元素的末尾予以表示。例如，“至少一种聚酯”，“一种或多种聚酯”和“聚酯(一种或多种)”可以互换使用，并且具有相同的含义。
由于本领域技术人员已知的预期变化(例如，测量的限制和可变性)，术语“约”，“近似”和“基本上”在本文中所用是指关于可测量值和可测量范围。
例如当在权利要求中列举时，术语“提供”不意味要求任何特定的递送或接收所提供的项目。相反，术语“提供”仅用于陈述项目，为了清晰和易于阅读的目的，所述项目提及在权利要求的后续要素中。
除非另有说明，否则本文所指的温度是基于大气压(即一个大气压)的。
如本文所提及的“可溶”能够与“可分解”和“可溶解”互换使用，并且涉及在溶液或分散体中分解的材料。在分解时，水分散性材料可以在溶液或分散体中分解成小片和/或聚合物颗粒。部分或全部水分散性物质也可以在分解时溶解到溶液或分散体中。
本文提及的术语“聚酯”涉及在其主链中含有酯官能团的聚合物。如本文所用，术语“磺基聚酯”是指含有磺基化单体的任何聚酯。
本文涉及的术语“聚酰胺”涉及脂肪族和芳香族聚酰胺。在脂肪族聚酰胺的情况下，如尼龙6和尼龙66，酰胺键由氨基和羧酸基的缩聚反应生成，其中水被除去。对于芳香族聚酰胺或“芳香族聚酰胺”，如凯芙拉(Kevlar)，使用酰氯作为单体。如本文所用，术语“磺基聚酰胺”是指含有磺基化单体的任何聚酰胺。
本文涉及的术语“聚氨酯”涉及最常见通过使二异氰酸盐或多异氰酸酯与多元醇反应形成的聚合物。如本文所用，术语“磺基聚氨酯”是指含磺基的任何聚氨酯。
本发明涉及的术语“微结构”是指多孔结构，多孔结构的孔径具有微米级。
本发明提供了一种微结构纤维，其中，包括芯层和包层，所述包层包覆所述芯层，所述芯层具有微结构，所述芯层包括第一聚合物和热膨胀微球，所述包层包括第二热塑性聚合物。
所述包层也可以描述为皮层，所述包覆包括部分包覆和/或全部包覆。
所述第一聚合物包括第一热塑性聚合物或第一热固性聚合物，所述第一热塑性聚合物选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸羟酯、聚丙烯酸酯丁烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯、聚己内酯中的一种或两种以上，优选为聚氨酯；所述第一热固性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或两种以上，优选为聚二甲基硅氧烷。
所述热膨胀微球为一种高分子聚合物微球，包括聚合物组成的壳体和低沸点烷烃气体组成的内层，所述聚合物选自甲基丙烯酸及其烷基酯、丙烯酸及其烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺单体中的一种或两种以上的均聚物或共聚物或均聚物与共聚物的混合物；所述低沸点烷烃气体选自正丁烷、异丁烷、异辛烷、异戊烷、石油醚、正戊烷、新戊烷中的一种或两种以上；
优选地，所述组成壳体的聚合物选自丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸体中的一种或两种以上的均聚物或共聚物或均聚物与共聚物的混合物，所述低沸点烷烃气体选自异辛烷、异戊烷或异丁烷。
在本发明的一个实施方式中，所述热膨胀微球选自980DU120、920DU40、909DU80、461DU20、461DU40、920DU20(购自诺力昂化学品(宁波)有限公司)中的一种或两种以上。
所述第二热塑性聚合物选自聚氨酯、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚酸酐、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸羟酯、聚丙烯酸酯丁烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩醛中的一种或两种以上；优选为聚丙烯腈。
在本发明的一个具体实施方式中，所述第一聚合物为聚氨酯，热膨胀微球为980DU120，即芯层由聚氨酯和980DU120组成。
在本发明的一个具体实施方式中，所述第一聚合物为聚二甲基硅氧烷，热膨胀微球为920DU40，即芯层由聚二甲基硅氧烷和920DU40组成。
在本发明的一个具体实施方式中，所述第二热塑性聚合物为聚丙烯腈，即包层由聚丙烯腈组成。
本发明的微结构纤维由上述芯层和包层组成。
在本发明的一个具体实施方式中，所述微结构纤维的芯层由聚氨酯和980DU120组成，包层由聚丙烯腈组成。
在本发明的一个具体实施方式中，所述微结构纤维的芯层由聚二甲基硅氧烷和920DU40组成，包层由聚丙烯腈组成。
在本发明提供的微结构纤维中，所述微结构纤维的芯层的微结构的孔径为0.1～200μm，所述芯层的微结构的孔隙率为5～99％，所述微结构纤维比表面积为1～400m2/g；
优选地，上述孔径为10～40μm，上述孔隙率为70～90％，上述比表面积为50～100m2/g。
在本发明提供的微结构纤维中，所述微结构纤维横截面的芯层和包层的直径比为1:1.1-1:5。
纤维横截面的芯层和包层直径比例也称为芯包比。
本发明还提供了一种上述微结构纤维的制备工艺，包括如下步骤：
i.配置纺丝原液，所述纺丝原液包括芯层原料和包层溶液；
ii.纺丝工艺：对所述纺丝原液进行湿法纺丝，制得初生纤维；
iii.后处理工艺：对所述初生纤维进行后处理，即得微结构纤维；
优选地，所述后处理工艺包括热处理工艺或冷处理工艺。
在本发明的一种实施方式中，所述后处理工艺为热处理工艺，对所述初生纤维进行热处理的温度为30℃～300℃，优选为85～160℃。
在本发明的一种实施方式中，所述后处理工艺为热处理工艺，所述芯层原料包括第一聚合物和热膨胀微球，所述包层溶液包括第二热塑性聚合物，具体如下：
所述第一聚合物包括第一热塑性聚合物或第一热固性聚合物，所述第一热塑性聚合物选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸羟酯、聚丙烯酸酯丁烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯、聚己内酯中的一种或两种以上，优选为聚氨酯；
所述第一热固性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或两种以上，优选为聚二甲基硅氧烷。
所述热膨胀微球为一种高分子聚合物微球，包括聚合物组成的壳体和低沸点烷烃气体组成的内层，所述聚合物选自甲基丙烯酸及其烷基酯、丙烯酸及其烷基酯、丙烯腈、丙烯酰胺单体中的一种或两种以上的均聚物或共聚物或均聚物与共聚物的混合物；所述低沸点烷烃气体选自正丁烷、异丁烷、异辛烷、异戊烷、石油醚、正戊烷、新戊烷中的一种或两种以上；
优选地，所述组成壳体的聚合物选自丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸体中的一种或两种以上的均聚物或共聚物或均聚物与共聚物的混合物，所述低沸点烷烃气体选自异辛烷、异戊烷或异丁烷。
在本发明的一个实施方式中，所述热膨胀微球选自980DU120、920DU40、909DU80、461DU20、461DU40、920DU20(购自诺力昂化学品(宁波)有限公司)中的一种或两种以上。
所述第二热塑性聚合物选自聚氨酯、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚酸酐、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸羟酯、聚丙烯酸酯丁烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩醛中的一种或两种以上；优选为聚丙烯腈。
在本发明的一个实施方式中，第一聚合物为第一热塑性聚合物时，用于形成纺丝原液的溶剂选自三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃溶剂、氯仿、丙酮，四氯乙烯、醋酸甲酯，醋酸乙酯、乙二胺、乙酸乙酯、甲苯中的一种或者两种以上。
在本发明的一个具体实施方式中，第一聚合物为第一热塑性聚合物时，具体可为聚氨酯，热膨胀微球为980DU120，此时，将聚氨酯和980DU120溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，构成了芯层原料。
在本发明的一个具体实施方式中，第一热塑性聚合物的质量分数范围为1～30重量％，热膨胀微球的质量分数范围为0.5～20重量％。
在本发明的一个实施方式中，第一聚合物为第一热固性聚合物时，将第一热固性聚合物和热膨胀微球进行混合，加入适量的固化剂，搅拌构成了芯层原料，其中第一热固性聚合物的质量分数范围为50-90％，其余为热膨胀微球。
在本发明的一个实施方式中，第一热固性聚合物为聚二甲基硅氧烷，热膨胀微球为461DU20，固化剂为184硅胶，构成了芯层原料。
第二热塑性聚合物为聚丙烯腈，将聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺，第二热塑性聚合物的质量分数范围为1～30重量％，构成了包层溶液。
在本发明的一个实施方式中，所述挤出处理中，将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，进行湿法纺丝；
优选地，芯层原料挤出流速为0.01～100m/min，优选为1～5m/min，包层溶液挤出流速为0.01～100m/min，优选为1～5m/min。
在本发明的一个具体实施方式中，聚氨酯和980DU120溶于N，N-二甲基甲酰胺形成的溶液构成芯层原料，聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺形成的溶液构成包层溶液。
在本发明的一个具体实施方式中，聚二甲基硅氧烷、920DU40、固化剂经混合后构成芯层原料，聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺形成的溶液构成包层溶液。
本发明提供了一种微结构纤维，其中，包括芯层和包层，所述包层包覆所述芯层，所述芯层和所述包层均具有微结构，所述芯层包括第三聚合物，所述第三聚合物包括水溶性聚合物和/或水分散性聚合物，所述包层包括第四热塑性聚合物。
所述包层可以描述为皮层，所述包覆包括部分包覆和/或全部包覆。
水溶性聚合物又称为水溶性高分子化合物或水溶性树脂，为一种亲水性的高分子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。水溶性聚合物的亲水性来自其分子中含有亲水基团,这些基团不但使高分子具有亲水性,而且使它具有许多宝贵的性能，如螯合性、分散性、絮凝性、减摩性、增稠性等。而且水溶性聚合物的分子量可以控制。
水分散性聚合物是指在分解时，水分散性聚合物可以在溶液或分散体中分解成小片和/或聚合物颗粒。
在本发明的一种实施方式中，所述水溶性聚合物选自羧甲基纤维素钠、再生纤维素、蚕丝蛋白、壳聚糖、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
本本发明的一种实施方式中，所述水分散性聚合物选自聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、苯二甲酰苯二胺、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯中的一种或两种以上。
在本发明的一种优选实施方式中，第三聚合物为水溶性聚合物。
在本发明的一种实施方式中，第四热塑性聚合物选自聚氨酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚酸酐、聚酰亚胺中的一种或两种以上；优选为聚氨酯。
在本发明的一种具体实施方式中，所述第三聚合物选自壳聚糖和聚乙烯醇两种聚合物的混合物，即芯层由壳聚糖和聚乙烯醇两种聚合物构成。
在本发明的一种具体实施方式中，所述第四热塑性聚合物为聚氨酯，即包层由聚氨酯构成。
在本发明提供的微结构纤维中，所述芯层具有的微结构的孔径为0.1～200μm，所述包层具有的微结构的孔径为0.1～100μm，所述芯层具有的微结构的孔隙率为5～99％，所述包层具有的微结构的孔隙率为5～99％，所述微结构纤维的比表面积为1～400m2/g。
优选地，所述芯层具有的微结构的孔径为0.2～100μm，所述包层具有的微结构的孔径为0.2～100μm，所述芯层具有的微结构的孔隙率为70～90％，所述包层具有的微结构的孔隙率为70～90％，所述比表面积为50～100m2/g。
在本发明提供的微结构纤维中，所述微结构纤维的芯包比为1:1.1-1:5。
本发明还提供了一种上述微结构纤维的制备工艺，包括如下步骤：
i.配置纺丝原液，所述纺丝原液包括芯层原料和包层溶液；
ii.纺丝工艺：对所述纺丝原液进行湿法纺丝，制得初生纤维；
iii.后处理工艺：对所述初生纤维进行后处理，即得微结构纤维；
优选地，所述后处理工艺包括热处理工艺或冷处理工艺。
在本发明的一种实施方式中，所述后处理工艺为冷处理工艺，所述冷处理工艺包括冷却处理和冷冻干燥处理，对初生纤维进行冷却处理的温度为-300℃～-10℃，优选为-196℃～-100℃。
在本发明的一种实施方式中，在所述冷却处理中，选用冷媒对初生纤维进行冷却。
在本发明的一种具体实施方式中，所述冷媒选用液氮、干冰、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，在所述冷处理工艺中，所述芯层原料包括第三聚合物，所述第三聚合物包括水溶性聚合物和/或水分散性聚合物；所述水分散性聚合物选自聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、苯二甲酰苯二胺、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯中的一种或两种以上；
所述水溶性聚合物选自羧甲基纤维素钠、再生纤维素、蚕丝蛋白、壳聚糖、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，以芯层原料总重量计，所述水溶性聚合物的质量分数范围为0-10重量％。
在本发明的一种实施方式中，以芯层原料总重量计，所述水分散性聚合物的质量分数范围为0-10重量％。
在本发明的一种实施方式中，在所述冷处理工艺中，所述包层溶液包括第四热塑性聚合物，所述第四热塑性聚合物选自聚氨酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚酸酐、聚酰亚胺中的一种或两种以上，其中，包层溶液的溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲酸、氯仿、丙酮，四氯乙烯、醋酸甲酯，醋酸乙酯、乙酸乙酯、甲苯的一种或两种以上。
在本发明的一种实施方式中，以包层溶液总重量计，所述第四热塑性聚合物的质量分数范围为1-30重量％。
在本发明的一种具体实施方式中，第三聚合物为水溶性聚合物，优选为聚乙烯醇和壳聚糖的混合物，其中聚乙烯醇溶于水中，壳聚糖粉末溶于乙酸溶液中，将聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液以一定比例混合均匀后，即得芯层原料。将聚氨酯溶于的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，即得包层溶液。
在本发明的一种实施方式中，在步骤ii中，纺丝工艺包括挤出处理和成型处理，在所述挤出处理中，将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，进行湿法纺丝；
优选地，芯层原料挤出流速为0.01～100m/min，优选为1～5m/min；包层溶液挤出流速为0.01～100m/min，优选为1～5m/min。
在本发明的一种实施方式中，挤出处理可由纤维挤出单元实施，纤维挤出单元包括挤出器、喷头以及给予挤出器动力的挤出泵。所述挤出泵通过挤压挤出器活塞控制纺丝原液的挤出流速，挤出泵可以内置或外置于纤维挤出单元，用于控制纺丝原液的挤出流速。挤出泵通过挤压挤出器的活塞控制挤出纺丝原液，挤出泵挤压活塞的流量速率为0.01～100m/min，优选为1～5m/min，例如可为2m/min。
挤出器容积可为100～5000ml，内侧直径介于50～250mm。所述挤出单元喷头材质选自但不限于钛、钽、铌、铱、钯、铑、金、铂、镍、不锈钢、陶瓷、石英、蓝宝石和特种玻璃中的一种或两种以上，优选为钽、铌、金、铂、陶瓷、不锈钢、特种玻璃中的一种或两种以上。所述挤出单元喷头横截面形状为圆形、三角形、方形、多角形或其他异形结构等，优选为圆形。
在本发明的一种实施方式中，喷头可为单组分、双组分以及多组分喷头，所述单组分喷头可制备单一结构纤维，所述双组分和多组分喷头可制备同轴、并列以及橘瓣结构等，优选为同轴结构。其中，喷头的孔数为1～1000孔，其中双组分和多组分喷头的孔数为1～64孔。
本发明的一种实施方式中，喷头的孔径范围为0.01～2mm，其中单组分喷头的孔径范围为0.01～2mm，优选为0.02～1mm；双组分和多组分喷头的孔径范围为0.05～2mm，优选为0.1～1mm。
本发明的一种实施方式中，喷头的孔数为1～500，其中单组分喷头的孔数为6～500孔，双组分和多组分喷头的孔数为1～6孔。
在本发明的一种实施方式中，使用纤维成型液对所述纺丝原液进行成型处理，成型处理可由纤维成型单元实施。所述纤维成型单元包括纤维成型浴槽和导丝轮，所述纤维成型浴槽的长度介于300～1500mm，宽度介于50～200mm，内置纤维成型液；所述导丝轮包含旋转轴承和旋转轮，材质选自但不限于玻璃、陶瓷、不锈钢、合金和塑料中的一种或两种以上；
所述纤维成型液选自乙醇、甲醇、水、甲酸、乙酸、甘油、乙二醇、异丁醇、异戊醇、苯甲醇、硫酸钠、氢氧化钠溶液中的一种或两种以上，优选为水。
在本发明的一种实施方式中，所述成型浴槽的材质选自玻璃、陶瓷、不锈钢、合金和塑料中的一种或两种以上，优选为聚四氟乙烯。所述导丝轮的旋转轴承和旋转轮的材质均为陶瓷。
在本发明的一种实施方式中，在步骤iii中，所述后处理工艺经由冷冻单元或加热处理单元进行实施。
在本发明的一种实施方式中，所述冷冻单元包括储藏有冷媒的冷冻槽和冷冻管，所述冷冻管穿过冷冻槽的底部并与冷媒直接接触。所述冷冻槽材料为玻璃纤维、石棉、岩棉、硅酸盐、陶瓷、泡沫等热绝缘材料中的一种或两种以上。进一步优选为陶瓷材料，具有优异的保温性。
所述冷冻管可采用铜、铝等导热金属材料。进一步优选，所述铜管采用紫铜材料，导热系数为386.4W/(m·K)，具有优异的导热性。
所述冷媒选自液氮、干冰、乙醇、乙二醇等一种或两种以上的混合溶液。其中，所述冷冻管内温度为-300℃～-10℃。进一步优选为-196℃～-100℃。作为优选，所述冷冻槽设有用于控制冷媒温度的制冷机构。
在本发明的一种实施方式中，所述制冷机构为低温恒温槽，通过冷媒循环管与冷冻槽连接。冷媒循环管连接在冷冻槽与制冷机构之间，冷媒在制冷机构、冷媒循环管以及冷冻槽内循环流动，形成闭路循环，以维持冷冻槽中的低温环境。
在本发明的一种实施方式中，所述热处理单元包括电热装置以及加热管，所述加热管内温度通过电热装置进行调控，所述加热管可以采用铜或铝等导热金属材料。进一步优选，所述铜管采用紫铜材料，导热系数为386.4W/(m·K)，具有优异的导热性。所述电热管的导热段平行于纤维方向，并不与纤维接触。所述加热管内的温度为30℃～300℃。进一步优选为85℃～160℃。
所述挤出器与多喷嘴喷头连接，并设有相应数量的铜管。每一个铜管对应喷头的喷嘴，用于对穿过铜管的纤维进行相应地冷处理或热处理。
在本发明的一种实施方式中，所述后处理工艺可选择的包括收集处理，该收集处理经由收集单元实施，所述收集单元包括电机以及由电机驱动的收集滚筒，收集滚筒由电机控制缓慢转动，可以采用现有的控制系统控制电机的转速，转动收集纤维，从而实现连续收集纤维。
所述微结构纤维内部形貌包括：圆形孔隙或平行于纤维轴向方向的长条状孔隙结构。
在本发明的一种具体实施方式中，纺丝原液经由挤出泵控制的挤出器挤出，经过纤维成型液成型，并穿过低温铜管，由于温度低，纤维中的水凝结成冰晶。同时，由于体系发生微观相分离，聚合物被冰晶所排挤、压缩在冰晶之间的空隙之中。冷处理后纤维由收集滚筒收集。待冷冻完全后，再通过冷冻干燥除去冰晶，即得微结构纤维。
在本发明的一种具体实施方式中，挤出器与多喷嘴喷头连接，多个铜管并列放置，所有铜管安装在冷冻槽底部，多股纤维同时穿过铜管，收集滚筒同时收集多股纤维，实现多股纤维的同时冷处理与收集。
在本发明的一种具体实施方式中，纺丝原液经由挤出泵控制的挤出器挤出，经过纤维成型液成型，并穿过热铜管，由于纤维内部的致孔材料对高温环境的响应特性在纤维中形成孔隙结构。热处理后纤维由收集滚筒收集。其中，可通过调控收集滚筒的收集速度控制纤维的热处理时间。
在本发明的一种具体实施方式中，挤出器与多喷嘴喷头连接，多个电热铜管并列放置，所有电热铜管与纤维轴向方向平行排列，多股纤维同时穿过电热铜管，收集滚筒同时收集多股纤维，实现多股纤维的同时热处理与收集。
本发明对试验中所用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述，在下面的实施例中，如果无其他特别的说明，％表示wt％，即重量百分数。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品或者常规的实验仪器。
表1所使用的实验原料
Figure BDA0003443182970000161
Figure BDA0003443182970000171
实施例1微结构纤维的制备
(1)制备包层溶液：将3g聚丙烯腈在85℃中溶于17g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成15％的聚丙烯腈溶液。
(2)制备芯层原料：将2g聚氨酯在85℃中溶于18g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成聚氨酯溶液，于聚氨酯溶液中加入0.1g 980DU120，聚氨酯的质量分数为10％，980DU120占聚氨酯的质量分数为5％，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，制备芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过加热管中进行纤维热处理，对初生纤维进行热处理的温度为160℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，即得微结构纤维。
实施例2微结构纤维的制备
(1)制备包层溶液：将3g聚丙烯腈在85℃中溶于17g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成15％的聚丙烯腈溶液。
(2)制备芯层原料：将4g聚氨酯在85℃中溶于16g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成聚氨酯溶液，于聚氨酯溶液中加入0.2g 980DU120，聚氨酯的质量分数为20％，980DU120占聚氨酯的质量分数为5％，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，制备芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过加热管中进行纤维热处理，对初生纤维进行热处理的温度为160℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，即得微结构纤维。
实施例3微结构纤维的制备
(1)制备包层溶液：将3g聚丙烯腈在85℃中溶于17g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成15％的聚丙烯腈溶液。
(2)制备芯层原料：将6g聚氨酯在85℃中溶于14g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成聚氨酯溶液，于聚氨酯溶液中加入0.3g 980DU120，聚氨酯的质量分数为30％，980DU120占聚氨酯的质量分数为5％，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，制备芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过加热管中进行纤维热处理，对初生纤维进行热处理的温度为160℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，即得微结构纤维。
实施例4微结构纤维的制备
(1)制备包层溶液：将3g聚丙烯腈在85℃中溶于17g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成15％的聚丙烯腈溶液。
(2)制备芯层原料：将4g聚氨酯在85℃中溶于16g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成聚氨酯溶液，于聚氨酯溶液中加入0.4g 980DU120，聚氨酯的质量分数为20％，980DU120占聚氨酯的质量分数为10％，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，制备芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过加热管中进行纤维热处理，对初生纤维进行热处理的温度为160℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，即得微结构纤维。
实施例5微结构纤维的制备
(1)制备包层溶液：将6g聚丙烯腈在85℃中溶于14g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成30％的聚丙烯腈溶液。
(2)制备芯层原料：将4g聚氨酯在85℃中溶于16g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成聚氨酯溶液，于聚氨酯溶液中加入0.2g 980DU120，聚氨酯的质量分数为20％，980DU120占聚氨酯的质量分数为5％，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，制备芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过加热管中进行纤维热处理，对初生纤维进行热处理的温度为160℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，即得微结构纤维。
实施例6微结构纤维的制备
(1)制备包层溶液：将3g聚氨酯在85℃中溶于17g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成15％的聚氨酯溶液。
(2)制备芯层原料：将4g聚丙烯腈在85℃中溶于16g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成聚丙烯腈溶液，于聚丙烯腈溶液中加入0.2g 980DU120，聚丙烯腈的质量分数为20％，980DU120占聚丙烯腈的质量分数为5％，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，制备芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过加热管中进行纤维热处理，对初生纤维进行热处理的温度为160℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，即得微结构纤维。
实施例7微结构纤维的制备
实施例7与实施例2的区别在于：芯层原料聚合物为4g聚丙烯亚胺和0.2g980DU120，其余条件同实施例2。
实施例8微结构纤维的制备
实施例8与实施例2的区别在于：芯层原料聚合物为4g聚四氟乙烯和0.2g980DU120，其余条件同实施例2。
实施例9微结构纤维的制备
实施例9与实施例2的区别在于：对初生纤维进行热处理的温度为100℃，其余条件同实施例2。
实施例10微结构纤维的制备
实施例10与实施例2的区别在于：拉伸比为2，其余条件同实施例2。
实施例11微结构纤维的制备
实施例11与实施例2的区别在于：挤出器的喷头形状均为五角形，其余条件同实施例2。
实施例12微结构纤维的制备
实施例12与实施例2的区别在于：挤出器的喷头为双组分喷头，且喷头具有2孔，其余条件同实施例2。
实施例13微结构纤维的制备
实施例13与实施例2的区别在于：挤出器的喷头形状均为三角形，挤出器的喷头为四组分喷头，其余条件同实施例2。
实施例14微结构纤维的制备
实施例14与实施例2的区别在于：挤出器的喷头形状均为五角形，挤出器的喷头为四组分喷头，其余条件同实施例2。
对比例1微结构纤维的制备
实施例1与实施例2的区别在于：芯层原料聚合物为4g聚氨酯和0.2g氯化钠，其余条件同实施例2。
对比例2微结构纤维的制备
实施例2与实施例2的区别在于：芯层原料聚合物为4g聚氨酯和0.2g碳酸氢钠，其余条件同实施例2。
对比例3微结构纤维的制备
实施例3与实施例2的区别在于：芯层原料聚合物为4g聚氨酯和0.2gExpancel043DU80，其余条件同实施例2。
对比例4微结构纤维的制备
实施例4与实施例2的区别在于：芯层原料聚合物无热膨胀微球，其余条件同实施例2。
实施例21
(1)制备包层溶液：将6g聚氨酯在85℃中溶于14g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成30％的聚氨酯溶液。
(2)制备芯层原料：将4g 920DU40溶于少量甲苯中，加入6g聚二甲基硅氧烷，搅拌5h，高温115℃除去溶剂，然后加入0.6g 184硅胶作为固化剂，搅拌，超声除气泡，即得芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过加热管中进行纤维热处理，对初生纤维进行热处理的温度为160℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，即得微结构纤维。
实施例22
(1)制备包层溶液：将6g聚氨酯在85℃中溶于14g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成30％的聚氨酯溶液。
(2)制备芯层原料：将2g 920DU40溶于少量甲苯中，加入8g聚二甲基硅氧烷，搅拌5h，高温115℃除去溶剂，然后加入0.8g 184硅胶作为固化剂，搅拌，超声除气泡，即得芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过加热管中进行纤维热处理，对初生纤维进行热处理的温度为160℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，即得微结构纤维。
实施例23微结构纤维的制备
实施例23与实施例22的区别在于：对初生纤维进行热处理的温度为100℃，其余条件同实施例22。
对比例21微结构纤维的制备
对比例21与实施例22的区别在于：芯层原料如下：将2g氯化钠溶于少量甲苯中，加入8g聚二甲基硅氧烷，搅拌5h，高温115℃除去溶剂，然后加入0.8g 184硅胶作为固化剂，搅拌，超声除气泡，即得芯层原料，其余条件同实施例22。
对比例22微结构纤维的制备
对比例22与实施例22的区别在于：芯层原料如下：将2g碳酸氢钠溶于少量甲苯中，加入8g聚二甲基硅氧烷，搅拌5h，高温115℃除去溶剂，然后加入0.8g 184硅胶作为固化剂，搅拌，超声除气泡，即得芯层原料，其余条件同实施例22。
对比例23微结构纤维的制备
对比例23与实施例22的区别在于：芯层原料如下：将2g Expancel043DU80溶于少量甲苯中，加入8g聚二甲基硅氧烷，搅拌5h，高温115℃除去溶剂，然后加入0.8g 184硅胶作为固化剂，搅拌，超声除气泡，即得芯层原料，其余条件同实施例22。
对比例24微结构纤维的制备
对比例24与实施例22的区别在于：芯层原料如下：将8g聚二甲基硅氧烷溶于少量甲苯中，搅拌5h，高温115℃除去溶剂，然后加入0.8g 184硅胶作为固化剂，搅拌，超声除气泡，即得芯层原料，其余条件同实施例22。
实施例31
(1)制备包层溶液：将2.5g聚氨酯在85℃中溶于17.5g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成12.5％的聚氨酯溶液。
(2)制备芯层原料：将2g聚乙烯醇在90℃中溶于38g水中，配成5％的聚乙烯醇溶液；将2g壳聚糖溶于38g的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成5％壳聚糖溶；将9ml聚乙烯醇溶液和1ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中聚乙烯醇和壳聚糖质量配比为9:1，即得芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过装有冷媒的冷冻槽进行纤维冷处理，冷媒选用液氮，对初生纤维进行冷处理的温度为-100℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，得到的纤维冷冻干燥24h以除去溶剂，得到微结构纤维。
实施例32
实施例32与实施例31的区别在于：将8ml聚乙烯醇溶液和2ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中聚乙烯醇和壳聚糖质量配比为8:2，即得芯层原料，其余条件同实施例31。
实施例33
(1)制备包层溶液：将2.5g聚氨酯在85℃中溶于17.5g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成12.5％的聚氨酯溶液。
(2)制备芯层原料：将4g聚乙烯醇在90℃中溶于36g水中，配成10％的聚乙烯醇溶液；将4g壳聚糖溶于36g的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成10％壳聚糖溶；将9ml聚乙烯醇溶液和1ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中聚乙烯醇和壳聚糖质量配比为9:1，即得芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过装有冷媒的冷冻槽进行纤维冷处理，冷媒选用液氮，对初生纤维进行冷处理的温度为-100℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，得到的纤维冷冻干燥24h以除去溶剂，得到微结构纤维。
实施例34
(1)制备包层溶液：将2.5g聚氨酯在85℃中溶于17.5g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成12.5％的聚氨酯溶液。
(2)制备芯层原料：将2g聚乙烯醇在90℃中溶于38g水中，配成5％的聚乙烯醇溶液，即得芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过装有冷媒的冷冻槽进行纤维冷处理，冷媒选用液氮，对初生纤维进行冷处理的温度为-100℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，得到的纤维冷冻干燥24h以除去溶剂，得到微结构纤维。
实施例35
(1)制备包层溶液：将2.5g聚氨酯在85℃中溶于17.5g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成12.5％的聚氨酯溶液。
(2)制备芯层原料：将2g壳聚糖溶于38g的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成5％壳聚糖溶，即得芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过装有冷媒的冷冻槽进行纤维冷处理，冷媒选用液氮，对初生纤维进行冷处理的温度为-100℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，得到的纤维冷冻干燥24h以除去溶剂，得到微结构纤维。
实施例36
(1)制备包层溶液：将2.5g聚氨酯在85℃中溶于17.5g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成12.5％的聚氨酯溶液。
(2)制备芯层原料：将2g聚丙烯腈在85℃中溶于38g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成5％的聚丙烯腈溶液，即得芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过装有冷媒的冷冻槽进行纤维冷处理，冷媒选用液氮，对初生纤维进行冷处理的温度为-100℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，得到的纤维冷冻干燥24h以除去溶剂，得到微结构纤维。
实施例37
(1)制备包层溶液：将2.5g聚乳酸在85℃中溶于17.5g的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，配成12.5％的聚乳酸溶液。
(2)制备芯层原料：将2g聚乙烯醇在90℃中溶于38g水中，配成5％的聚乙烯醇溶液；将2g壳聚糖溶于38g的1％乙酸溶液中，在800rpm/min的转速下搅拌30min使其混合均匀，配成5％壳聚糖溶；将9ml聚乙烯醇溶液和1ml壳聚糖溶液混合均匀后，离心除气泡后得到均一溶液，其中聚乙烯醇和壳聚糖质量配比为9:1，即得芯层原料。
(3)将芯层原料置于芯层挤出器中，将包层溶液置于包层挤出器中，挤出器的喷头为单喷头，具有1孔，形状均为圆形，喷头组分为双组分同轴结构，通过挤出器活塞挤出溶液，然后同时进行同轴纺丝，挤出泵挤压活塞的流量速率为2m/min，纺丝原液在经过装有纤维成型液的成型浴槽中形成初生纤维，纤维成型液为水，并经过导丝轮穿过装有冷媒的冷冻槽进行纤维冷处理，冷媒选用液氮，对初生纤维进行冷处理的温度为-100℃，拉伸比为1，最后将处理后的纤维用收集滚筒进行收集，得到的纤维冷冻干燥24h以除去溶剂，得到微结构纤维。
实施例38
实施例38与实施例31的区别仅在于，对初生纤维进行冷处理的温度为-196℃，其余条件均相同。
对比例31
对比例31与实施例31的区别在于：先将纺丝原液放置于-100℃进行预冷，然后在进行纺丝。
上述实施例1-9及对比例1-4中重要实施参数见表2
表2
Figure BDA0003443182970000261
上述实施例21-23及对比例21-24中重要实施参数见表3
表3
Figure BDA0003443182970000271
上述实施例31-37中重要实施参数见表4
Figure BDA0003443182970000272
Figure BDA0003443182970000281
实验例1
导热率利用iXIATECH TC3000E导热系数测试仪(瞬态热线法)测定的，瞬态热线法的理想模型为无限大介质中的径向一维非稳态导热问题，具体为无限长的热线在无限大介质中处于初始热平衡状态下受到瞬间加热脉冲而引起的热传导过程。一组典型的测量过程，从准备测试到最后获得数据，一般只需要2～3分钟；在试样和传感器已经接好、仪器已连接的前提下，还可以采用软件中的自动多次采集功能，需要在测试结束后导出数据即可，不需要换算。
力学性能按照GB 13022-1991标准测试，仪器是电子万能试验机(非金属方向)，型号为CMT4202/ZWICK/Z020。
孔径、孔隙率和比表面积的测定可按照ISO 15901《用压贡法和气体吸附法评价材料的孔径分布和孔隙率》进行测定。测试原理为通过加压向孔内充贡，汞对一般固体不润湿，欲使汞进入孔需施加外压，外压越大，汞能进入的孔半径越小。测量不同外压下进入孔中汞的量即可知相应孔大小的孔体积，即可算出孔隙率。
孔径的计算方式如下：
利用外压力与进汞孔的净宽成反比，对于圆柱形孔，Washburn方程给出了压力与孔径间的关系，如式1所示：
Figure BDA0003443182970000282
应用式1，可以计算出孔径。
比表面积的计算方式如下：
假设为圆柱形孔，则从孔容分布可以导出表面分布。根据Rootare和Prenzlow的研究，假设样品必须不含墨水瓶形孔和在外施压力下不变形，则无需应用孔模型就可以从压力/体积曲线计算出进汞孔的比表面积，如式2所示：
Figure BDA0003443182970000283
从函数V＝V(p)，可以通过图表或借助数字方法计算积分。
最大压力下计算的孔径为3nm，由于小于3nm的小孔的表面积不是测得的(估算小的)，而且，墨水瓶形孔的表面积又是由按照瓶颈直径的圆柱形孔模型计算得到(估算大的)，因而与由气体吸附得到的结果无可比性。
表5各实施例及对比例实验数据结果
Figure BDA0003443182970000291
Figure BDA0003443182970000301
从表5可以看出，实施例1-10、实施例21-23、实施例31-38所制备的微结构纤维在具有并满足力学性能的基础上具有优异的隔热性能。
导热率表示材料热传导能力大小的物理量：
Q＝KA△T/d，
K-导热率，Q-热流，△T-上下表面温度差，d-上下表面的距离，A-接触面积
其中当热流Q、上下表面温度差△T、上下表面的距离d、接触面积A一定时，导热率只与温度差有关，当孔隙率越大时，上下传热较慢，温度差较大，导热率就会降低。
从表5可以看出，实施例1-9的导热率明显优于对比例1-4的导热率，导热率与孔隙率呈负相关关系，即孔隙率越大，导热率数值越低，隔热性能越好。
本发明选用的热膨胀微球要优于对比例中选用的氯化钠、碳酸氢钠及Expancel043DU80，从对比例可以看出，当不使用热膨胀微球时，其孔隙率和隔热性能较差。另外，实施例1-5的隔热性能明显优于实施例实施例6-8，说明当芯层聚合物为聚氨酯，包层聚合物为聚丙烯腈时，隔热性能要优于其他聚合物的隔热性能。当热处理温度为160℃时的隔热性能优于热处理温度为100℃时的隔热性能，在热处理工艺中，芯层聚合物选用聚氨酯时，聚氨酯的软化点温度和微球膨胀温度相匹配，力学性能比较好，同时当皮层选用聚丙烯腈时，聚丙烯腈软化温度较高，微球膨胀时皮层有一定保形能力。
实施例21-23的隔热性能明显优于对比例23-24，说明本发明选用的热膨胀微球在制备的微结构纤维的隔热性能明显优于对比例23中选用Expancel 043DU80制备的微结构纤维的隔热性能，当未添加热膨胀微球时，其隔热性能很差。当热处理温度为160℃时的隔热性能优于热处理温度为100℃时的隔热性能，说明在热处理工艺中，当聚合物选用热固性聚合物时，如聚二甲基硅氧烷时，不需要添加溶剂就可以纺丝，相比于热处理温度为100℃时，当热处理温度为160℃时，热膨胀微球在纤维中容易成孔，孔隙率提高，导热率降低。
申请人在实施对比例21-22时，发现该方案根本不能形成孔结构，说明当用氯化钠、碳酸氢钠替代本发明的热膨胀微球时，根据本发明的制备工艺不能得出孔结构。
实施例31-37中，实施例31-33的隔热性能明显优于实施例34-35，说明在冷处理工艺中，芯层聚合物选用聚乙烯醇和壳聚糖的混合物时，其隔热性能明显优于芯层聚合物独自选用聚乙烯醇或壳聚糖时。说明在冷处理工艺中，芯层聚合物选用聚乙烯醇和壳聚糖的混合物时的隔热性能要优于其他聚合物，两种聚合物发挥协同功效，聚乙烯醇为水溶性材料，且亲肤，可以降低壳聚糖的粘稠度。
申请人在实施对比例31时，发现对比例31的方案不能实施，纺丝原液在零下100℃下已变成固态，在进行湿法纺丝时挤不出来，根本不可能形成微结构。
以上所述，仅是本申请的较佳实施方式而已，并非是对本申请作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本申请技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种微结构纤维，包括芯层和包层，所述包层包覆所述芯层，所述芯层具有微结构，所述芯层包括第一聚合物和热膨胀微球，所述包层包括第二热塑性聚合物；
进一步优选地，所述微结构纤维横截面的芯层和包层的直径比为1:1.1-1:5。
2.根据权利要求1所述的微结构纤维，其特征在于，所述芯层的微结构的孔径为0.1～200μm，所述芯层的微结构的孔隙率为5～99％，所述微结构纤维比表面积为1～400m2/g；
优选地，所述孔径为10～40μm，所述孔隙率为70～90％，所述比表面积为50～100m2/g。
3.根据权利要求1所述的微结构纤维，其特征在于，所述第一聚合物包括第一热塑性聚合物或第一热固性聚合物，所述第一热塑性聚合物选自聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸羟酯、聚丙烯酸酯丁烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚氨酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯、聚己内酯中的一种或两种以上，优选为聚氨酯；
所述第一热固性聚合物选自聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、酚醛树脂中的一种或两种以上，优选为聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的微结构纤维，其特征在于，所述第二热塑性聚合物选自聚氨酯、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚酸酐、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯亚胺、聚丙烯酸羟酯、聚丙烯酸酯丁烯腈、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇缩醛中的一种或两种以上；优选为聚丙烯腈。
5.一种微结构纤维，包括芯层和包层，所述包层包覆所述芯层，所述芯层和所述包层均具有微结构，所述芯层包括第三聚合物，所述第三聚合物包括水溶性聚合物和/或水分散性聚合物，所述包层包括第四热塑性聚合物；
优选地，所述第三聚合物为水溶性聚合物。进一步优选地，所述微结构纤维横截面的芯层和包层的直径比为1:1.1-1:5。
6.根据权利要求5所述的微结构纤维，其特征在于，所述芯层具有的微结构的孔径为0.1～200μm，所述包层具有的微结构的孔径为0.1～100μm，所述芯层具有的微结构的孔隙率为5～99％，所述包层具有的微结构的孔隙率为5～99％，所述微结构纤维的比表面积为1～400m2/g；
优选地，所述芯层具有的微结构的孔径为0.2～100μm，所述包层具有的微结构的孔径为0.2～100μm，所述芯层具有的微结构的孔隙率为70～90％，所述包层具有的微结构的孔隙率为70～90％，所述比表面积为50～100m2/g。
7.根据权利要求5所述的微结构纤维，其特征在于，所述水分散性聚合物选自聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、苯二甲酰苯二胺、聚乙烯醇缩醛、聚氯乙烯中的一种或两种以上；
所述水溶性聚合物选自羧甲基纤维素钠、再生纤维素、蚕丝蛋白、壳聚糖、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
8.根据权利要求5所述的微结构纤维，其特征在于，所述第四热塑性聚合物选自聚氨酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚己内酯、聚酰胺、聚酸酐、聚酰亚胺中的一种或两种以上；优选为聚氨酯。
9.一种微结构纤维的制备工艺，包括如下步骤：
i.配置纺丝原液，所述纺丝原液包括芯层原料和包层溶液；
ii.纺丝工艺：对所述纺丝原液进行湿法纺丝，制得初生纤维；
iii.后处理工艺：对所述初生纤维进行后处理，即得微结构纤维；
优选地，所述后处理工艺包括热处理工艺或冷处理工艺。
10.根据权利要求9所述的制备工艺，其特征在于，所述后处理工艺为热处理工艺，对所述初生纤维进行热处理的温度为30℃～300℃，优选为85～160℃；
进一步优选地，所述热处理为电加热处理。
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