CN114481207A - 一种自支撑电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：S10、将金属盐溶解于去离子水中，得到溶液A，再将含磷盐和含钨盐溶解于溶液A，得到混合盐溶液，其中，金属盐包括镍盐、铁盐、钴盐和锰盐中的至少一种；S20、将金属基底置于混合盐溶液中，向混合盐溶液中通入含氧气体并进行反应，得到电极前驱体；S30、将电极前驱体进行热处理，得到自支撑电极。本发明通过在金属基底上原位生长磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物、以及热处理步骤，使制得的自支撑电极具有OER和HER双催化功能，且催化活性和稳定性优异，可广泛应用于电催化氢析出、氧析出和全解水领域；该制备方法操作简单可控、成本低廉，具有良好的重现性，易于工业化生产。

Description

一种自支撑电极的制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种自支撑电极的制备方法。
背景技术
人们日益增长的能源需求导致化石燃料快速消耗，同时引起环境问题的进一步加重。来自能源消耗和环境破坏的双重压力驱使着人们不断寻求新能源以及新的能量转化方式。氢气以其高能量密度、高能量转换效率、可再生性及零污染的优势，使其成为21世纪最具有发展潜力的新能源。其中，基于风能、水能、太阳能等可再生能源的电解水制氢则是一种经济高效、环境友好的氢气制备策略。氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)作为电解水制氢的核心反应，是决定其制氢效率和经济性的关键因素。
目前，HER和OER催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂中的主要活性成分为铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)等贵金属纳米颗粒，但由于贵金属资源稀缺、价格高昂，导致它们的工业化应用受到了严重限制；非贵金属催化剂多为过渡金属的氧化物和氢氧化物，然而这类催化剂的固有导电性较差，活性和稳定性难以满足现有使用需求。此外，目前的HER和OER催化剂多为粉末形式，在制备相应的电极时，通常将粉末状催化剂通过绝缘聚合物粘合剂(比如Nafion、PVDF、PTFE等)粘结到导电基底上，而这种传统的电极制备方法存在以下弊端：1)绝缘的聚合物粘合剂会对催化剂表面的活性位点造成遮挡；2)绝缘聚合物粘合剂会进一步增加催化层内部阻抗，导致较强的欧姆极化效应对实际的电催化过程造成负面影响；3) 在实际工业化运行条件下电流密度较大，大量氢气、氧气在催化层孔道内部产生时的冲击作用会导致催化剂的脱落，进一步降低了电极的稳定性。
发展自支撑催化剂电极(self-supported electrocatalyst)是解决传统电极弊端的有效途径。与传统电极相比，自支撑电极的优点主要包括以下三个方面： 1)催化剂直接生长于电极基底上，无需额外添加聚合物粘合剂，有效防止了催化剂的活性位点被遮挡；2)自支撑电极表面的催化活性位点与电极本身结合牢固，从而提高了在大电流密度下的工作稳定性。3)导电基底为催化剂提供了大量的生长位点，提高了催化剂的载量，增加了单位面积的催化活性位点。然而，现有的自支撑电极多为单一功能的氢析出电极或氧析出电极，同时制备工艺复杂，生产成本高，导致自支撑电极难以得到普遍应用。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种自支撑电极的制备方法，旨在提供一种具有氢析出和氧析出双功能的自支撑电极。
为实现上述目的，本发明提出一种自支撑电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S10、将金属盐溶解于去离子水中，得到溶液A；其中，所述金属盐包括镍盐、铁盐、钴盐和锰盐中的至少一种；再将含磷盐和含钨盐溶解于所述溶液A，得到混合盐溶液，
S20、将金属基底置于所述混合盐溶液中，向所述混合盐溶液中通入含氧气体，使所述金属基底表面原位合成了磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物，得到电极前驱体；
S30、将所述电极前驱体进行热处理，得到自支撑电极。
可选地，步骤S10中：
所述溶液A中的金属离子的总浓度为0.1～0.5mol/L；和/或，
所述混合盐溶液中的含磷盐的浓度为0.005～0.05mol/L；和/或，
所述混合盐溶液中的含钨盐的浓度为0.005～0.05mol/L。
可选地，所述镍盐包括镍的硫酸盐、镍的硝酸盐、镍的氯化盐和镍的醋酸盐中的至少一种；和/或，
所述铁盐包括铁的硫酸盐、铁的硝酸盐、铁的氯化盐和铁的醋酸盐中的至少一种；和/或，
所述钴盐包括钴的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的氯化盐和钴的醋酸盐中的至少一种；和/或，
所述锰盐包括锰的硫酸盐、锰的硝酸盐、锰的氯化盐和锰的醋酸盐中的至少一种。
可选地，所述含磷盐包括磷酸钠、次磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸钾和次磷酸钾中的至少一种；和/或，
所述含钨盐包括钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的至少一种。
可选地，所述金属基底的材质包括铁、钴、锰、镍、铁合金、钴合金、锰合金和镍合金中的任意一种；和/或，
所述金属基底的类型包括泡沫金属、金属丝网、金属毡、金属片和金属棒中的任意一种。
可选地，在步骤S20之前，还包括以下步骤：
将金属基底浸没到0.1～2.0mol/L的酸溶液中，并进行超声处理，然后取出所述金属基底进行冲洗、干燥。
可选地，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的至少一种。
可选地，步骤S20中，通入的所述含氧气体的流速为0.05～2L/min。
可选地，步骤S20中，所述反应的反应温度为10～60℃，反应时间为 4～20h。
可选地，步骤S30中，所述热处理的温度为120～300℃，时间为0.5～6h。
本发明提供的技术方案中，先将金属基底置于混合盐溶液中，再向混合盐溶液中通入含氧气体进行反应，使金属基底中的金属发生氧化，并与混合盐溶液中的金属离子通过共沉淀的方式在金属基底表面原位生成了磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物。本发明通过磷、钨元素的共掺杂来对常规的层状金属氢氧化物进行改性，并在最后通过热处理对电极前驱体进行进一步活化，使最终制得的自支撑电极兼具氢析出和氧析出双功能催化的特性，同时催化活性和稳定性优异，可广泛应用于电催化氢析出、氧析出和全解水领域；此外，该制备方法借助氧气协助生长策略快速制备了自支撑电极，操作简单可控、成本低廉，且具有良好的重现性，易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1中所用的金属基底的SEM图；
图2为实施例1中制得的自支撑电极的SEM图；
图3为市售的RuO2催化剂制成的电极、实施例1中所用的金属基底、以及实施例1制得的自支撑电极的OER催化测试的伏安曲线图；
图4为市售的RuO2催化剂制成的电极、实施例2和对比例1-3制成的自支撑电极的OER催化测试的伏安曲线图；
图5为市售的Pt/C催化剂制成的电极、实施例1中所用的金属基底、以及实施例1制得的自支撑电极的HER催化测试的伏安曲线图；
图6为市售的Pt/C催化剂制成的电极、实施例2和对比例1-3制成的自支撑电极的HER催化测试的伏安曲线图；
图7为实施例1中制得的自支撑电极在2.0V电压下工作100小时后的SEM 图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
现有的自支撑电极多为单一功能的氢析出电极或氧析出电极，同时制备工艺复杂，生产成本高，这使得自支撑电极的使用成本高。鉴于此，本发明提出一种自支撑电极的制备方法，旨在提供一种具有氢析出和氧析出双功能的自支撑电极。在一实施例中，所述自支撑电极的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将金属盐溶解于去离子水中，得到溶液A，再将含磷盐和含钨盐溶解于所述溶液A，得到混合盐溶液。
在本实施例中，所述金属盐包括镍盐、铁盐、钴盐和锰盐中的至少一种，当选用上述金属盐时，后续得到的层状金属氢氧化物的催化性能较好。
所述镍盐包括镍的硫酸盐、镍的硝酸盐、镍的氯化盐和镍的醋酸盐中的至少一种，进一步地，所述镍盐包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍和醋酸镍中的至少一种。在一实施例中，所述铁盐包括铁的硫酸盐、铁的硝酸盐、铁的氯化盐和铁的醋酸盐中的至少一种。在另一实施中，所述钴盐包括钴的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的氯化盐和钴的醋酸盐中的至少一种。在另一实施中，所述锰盐包括锰的硫酸盐、锰的硝酸盐、锰的氯化盐和锰的醋酸盐中的至少一种。
在本实施例中，所述溶液A中的金属离子的总浓度为0.1～0.5mol/L，也即，可以为0.1mol/L、0.2mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.42mol/L、0.5mol/L 等。其中，所述含磷盐包括磷酸钠、次磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸钾和次磷酸钾中的至少一种。所述含钨盐包括钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的至少一种。
进一步地，所述混合盐溶液中的含磷盐的浓度为0.005～0.05mol/L。在另一实施例中，所述混合盐溶液中的含钨盐的浓度为0.005～0.05mol/L。
需要说明的是，本发明中将含磷盐和含钨盐的添加量对溶液A的体积的变化忽略不计。
步骤S20、将金属基底进行预处理后，置于所述混合盐溶液中，向所述混合盐溶液中通入含氧气体并进行反应，使所述金属基底表面原位合成磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物，得到电极前驱体。向所述混合盐溶液中通入含氧气体并进行反应，使金属基底中的金属发生氧化，并与混合盐溶液中的金属离子通过共沉淀的方式在金属基底表面原位生成了磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物，得到电极前驱体。此处的电极前驱体即包括金属基底和直接生长在金属基底上的磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物催化层。通过对层状金属氢氧化物催化层的磷、钨共掺杂，对层状金属氢氧化物催化层进行改性，实现了电极前驱体的氢析出和氧析出双催化功能，且提高了电极的稳定性和催化活性。
向所述混合盐溶液中通入含氧气体并进行反应的步骤中，为了使反应的速率适宜，从而制得附着牢固、结构稳定、催化活性优异磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物催化层，在本实施例中，向所述混合盐溶液中通入的含氧气体的流速为0.05～2L/min。可以理解的是，所述含氧气体可以为空气、也可以为纯氧气、还可以为氮气与氧气的混合气体。较优地，所述反应的反应温度为10～60℃，反应时间为4～20h，也即，本发明通过氧气辅助生长策略，使合成磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物催化层的反应在10～60℃下即可进行，条件温和可控，得到的催化层附着牢固，结构致密。
可以理解的是，一般需要先对金属基底进行预处理，以使其利于后续镀层的生长。因此，在本实施例中，在步骤S20之前，还包括以下步骤：将金属基底浸没到0.1～2.0mol/L的酸溶液中，并进行超声处理，然后取出所述金属基底进行冲洗、干燥。通过浸泡酸溶液并超声处理，以除去金属基底表面的金属氧化层，并增加金属基底表面的粗糙度，便于后续镀层(即层状金属氢氧化物催化层)的生长。
其中，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的至少一种。较优地，超声处理的时间为2～10min。
本发明所述金属基底的材质包括铁、钴、锰、镍、铁合金、钴合金、锰合金和镍合金中的任意一种。进一步地，所述金属基底的类型包括泡沫金属、金属丝网、金属毡、金属片和金属棒中的任意一种。由于金属基底表面积与实际催化活性面积呈正相关，也即，金属基底的比表面积越大，自支撑电极的实际电化学活性面积越大，催化性能也就越好，因此，较优地，所述金属基底为泡沫金属、金属丝网或金属毡这类表面积更大的金属材料。
步骤S30、将所述电极前驱体进行热处理，得到自支撑电极。
在本发明的实施例中，为了进一步提高电极前驱体的稳定性和催化性，对所述电极前驱体进行了热处理。较优地，所述热处理的温度为120～300℃，时间为0.5～6h。为了便于描述，将最终制得的自支撑电极记为N-PW-M，其中， N指的是溶液A中金属盐中的金属离子，M指的是金属基底的材质。
需要说明的是，目前在制备电催化自支撑电极时，多采用实验室规模的合成方法，此类方法操作复杂、成本高昂，同时对设备有较高的要求，例如水热法，水热法在反应中需要用到高压反应釜，高压反应釜需要耐高温、高压的钢材以及耐腐蚀的内衬，对设备的要求较高，并且反应加热过程中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患；此外，实验室规模的合成方法也难以实现工业大批量化生产，一方面，在工业上进行放大生产时，对设备的要求更高，既增加了成本，还提升了风险，另一方面，纳米维度的催化剂合成一般会受到合成量大小的影响，简单放大合成方法的投料比一般难以保证合成的品质，因此目前的实验室规模能实现的合成方法不适用于大批量生产。
在本发明提供的自支撑电极的制备方法中，借助氧气辅助生长策略，在金属基底表面原位合成了层状金属氢氧化物催化层，与传统的水热法相比，具有更低的成本和更好的重现性，且操作简单、条件温和可控，同时易于工业化生产；通过磷、钨元素的共掺杂对常规的层状金属氢氧化物催化层进行改性，并通过热处理对磷、钨共掺杂层状金属氢氧化物催化层进行进一步的活化，使得到的磷、钨共掺杂层状金属氢氧化物催化层具有氢析出和氧析出双催化功能，同时提高了层状金属氢氧化物催化层的稳定性和催化活性，使最终制得的自支撑电极的催化活性和稳定性优异，可广泛应用于电催化氢析出、氧析出和全解水领域。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，以配制得到100mL镍离子浓度为0.2mol/L的溶液A，再将Na3PO4·12H2O和Na2WO4·2H2O溶解于溶液A，以配制得到含磷盐浓度为0.01mol/L、含钨盐浓度为0.005mol/L的混合盐溶液。
(2)将金属基底(长宽为1cm×2cm，厚度为0.2mm的泡沫铁镍合金) 浸没到1.0mol/L的盐酸溶液中，并超声2min，将金属基底取出，用去离子水冲洗多遍后烘干，然后将干燥后的金属基底置于上述混合盐溶液中，向混合盐溶液中通入流速为0.3L/min的空气，并在40℃下反应5h，反应结束后，将生长有磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物催化层的金属基底取出，用去离子水多次冲洗后烘干，得到电极前驱体。
(3)将上述电极前驱体置于160℃烘箱中，热处理5h，得到自支撑电极，记为Ni-PW-FeNi。
实施例2
(1)将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，以配制得到100mL镍离子浓度为0.2mol/L的溶液A，再将Na3PO4·12H2O和Na2WO4·2H2O溶解于溶液A，以配制得到含磷盐浓度为0.01mol/L、含钨盐浓度为0.005mol/L的混合盐溶液。
(2)将金属基底(长宽为1cm×2cm，厚度为0.2mm的100目304不锈钢金属丝网)浸没到1.0mol/L的盐酸溶液中，并超声3min，将金属基底取出，用去离子水冲洗多遍后烘干，然后将干燥后的金属基底置于上述混合盐溶液中，向混合盐溶液中通入流速为0.2L/min的空气，并在30℃下反应6h，反应结束后，将生长有磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物催化层的金属基底取出，用去离子水多次冲洗后烘干，得到电极前驱体。
(3)将上述电极前驱体置于120℃烘箱中，热处理4h，得到自支撑电极，记为Ni-PW-304。
实施例3
(1)将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，以配制得到100mL镍离子浓度为0.1mol/L的溶液A，再将Na3PO4·12H2O和Na2WO4·2H2O溶解于溶液A，以配制得到含磷盐浓度为0.01mol/L、含钨盐浓度为0.005mol/L的混合盐溶液。
(2)将金属基底(长宽为2cm×2cm，厚度为0.1mm的100目304不锈钢金属丝网)浸没到1.0mol/L的盐酸溶液中，并超声3min，将金属基底取出，用去离子水冲洗多遍后烘干，然后将干燥后的金属基底置于上述混合盐溶液中，向混合盐溶液中通入流速为0.1L/min的空气，并在30℃下反应12h，反应结束后，将生长有磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物催化层的金属基底取出，用去离子水多次冲洗后烘干，得到电极前驱体。
(3)将上述电极前驱体置于240℃烘箱中，热处理4h，得到自支撑电极，记为Ni-PW-304。
实施例4
(1)将Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O溶解于去离子水中，以配制得到1000mL金属离子浓度为0.5mol/L的溶液A(其中，镍离子浓度为0.2mol/L、钴离子浓度为0.2mol/L、锰离子浓度为0.1mol/L)，再将 K3PO4和K2WO4溶解于溶液A，以配制得到含磷盐浓度为0.01mol/L、含钨盐浓度为0.02mol/L的混合盐溶液。
(2)将金属基底(长宽为10cm×20cm，厚度为0.2mm的100目304 不锈钢金属丝网)浸没到1.0mol/L的盐酸溶液中，并超声5min，将金属基底取出，用去离子水冲洗多遍后烘干，然后将干燥后的金属基底置于上述混合盐溶液中，向混合盐溶液中通入流速为0.5L/min的空气，并在30℃下反应 18h，反应结束后，将生长有磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物催化层的金属基底取出，用去离子水多次冲洗后烘干，得到电极前驱体。
(3)将上述电极前驱体置于200℃烘箱中，热处理5h，得到自支撑电极，记为NiCoMn-PW-304。
实施例5
(1)将FeCl3·6H2O和MnCl2·4H2O溶解于去离子水中，以配制得到 1000mL金属离子浓度为0.4mol/L的溶液A(其中，铁离子浓度为0.2mol/L、锰离子浓度为0.2mol/L)，再将NaH2PO2和(NH4)2WO4溶解于溶液A，以配制得到含磷盐离子浓度为0.05mol/L、含钨盐离子浓度为0.01mol/L的混合盐溶液。
(2)将金属基底(长宽为2cm×2cm，厚度为0.1mm的铁丝网)浸没到0.1mol/L的硫酸溶液中，并超声10min，将金属基底取出，用去离子水冲洗多遍后烘干，然后将干燥后的金属基底置于上述混合盐溶液中，向混合盐溶液中通入流速为0.05L/min的纯氧气，并在10℃下反应20h，反应结束后，将生长有磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物催化层的金属基底取出，用去离子水多次冲洗后烘干，得到电极前驱体。
(3)将上述电极前驱体置于180℃烘箱中，热处理6h，得到自支撑电极，记为FeMn-PW-Fe。
实施例6
(1)将NiSO4·6H2O、MnSO4·H2O溶解于去离子水中，以配制得到1000mL 金属离子浓度为0.3mol/L(其中，镍离子浓度为0.15mol/L、锰离子浓度为 0.15mol/L)的溶液A，再将(NaPO3)3和K2WO4溶解于溶液A，以配制得到含磷盐浓度为0.005mol/L、含钨盐浓度为0.02mol/L的混合盐溶液。
(2)将金属基底(长宽为1cm×2cm，厚度为0.2mm的泡沫锰铁合金) 浸没到2mol/L的硝酸溶液中，并超声3min，将金属基底取出，用去离子水冲洗多遍后烘干，然后将干燥后的金属基底置于上述混合盐溶液中，向混合盐溶液中通入流速为2L/min的氮气和氧气的混合气体(其中，氧气的体积分数为20％)，并在60℃下反应4h，反应结束后，将生长有磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物催化层的金属基底取出，用去离子水多次冲洗后烘干，得到电极前驱体。
(3)将上述电极前驱体置于300℃烘箱中，热处理0.5h，得到自支撑电极，记为NiMn-PW-MnFe。
对比例1
除了配制混合盐溶液时，不加入Na3PO4·12H2O，且混合盐溶液中，含钨盐浓度为0.015mol/L，其余步骤与实施例2相同。
对比例2
除了配制混合盐溶液时，不加入Na2WO4·2H2O，且混合盐溶液中，含磷盐浓度为0.015mol/L，其余步骤与实施例2相同。
对比例3
(1)将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，以配制得到100mL镍离子浓度为0.2mol/L的溶液A。
(2)除了是将金属基底置于溶液A中，向溶液A中通入含氧气体，其余步骤与实施例2的步骤(2)相同。
(3)将上述电极前驱体置于180℃烘箱中，热处理4h，得到自支撑电极。
一、结构表征
将实施例1中的所使用的金属基底(泡沫铁镍合金)先进行SEM(扫描电子显微镜)表征，得到图1所示的SEM图片，然后将实施例1制得的自支撑电极Ni-PW-FeNi用SEM进行表征，得到图2所述的SEM图片。
结合图1和图2可以看出，在原位的化学沉积处理之后，实施例1的金属基底表面原位生长了交错的层状FeNi氢氧化物纳米三维结构。
二、性能测试
1、OER催化性能测试
(1)将Innochem公司99％无水RuO2催化剂(购买得到的是粉末形式的催化剂，将100mg RuO2催化剂分散至20mL水：乙醇＝1:1的混合溶剂中，并加入0.8mL 5％Nafion溶液，分散均匀后得到催化剂浆料，将浆料滴涂至 FeNi泡沫金属基底表面制成电极，其中RuO2催化剂载量为1mg·cm-2)。实施例1所用的FeNi泡沫金属基底、实施例1制得的Ni-PW-FeNi进行氧析出 (OER)催化性能测试，得到图3所示的循环伏安曲线图。
由图3可以看出，本发明实施例1制得的自支撑电极Ni-PW-FeNi的OER 催化活性远超同等条件下的RuO2催化剂，Ni-PW-FeNi在100mA/cm2时的过电位仅为335mV。
(2)将Innochem公司99％无水RuO2催化剂制成的电极(该电极通过将前文所述的RuO2催化剂浆料滴涂至304不锈钢金属丝网表面的方式制成，其中RuO2催化剂载量为1mg·cm-2)、实施例2和对比例1-3制得的自支撑电极进行氧析出(OER)催化性能测试，得到图4所示的伏安曲线图。
由图4可以看出，实施例2制得的自支撑电极拥有最高的OER催化活性，其在100mA/cm2时的过电位为392mV。通过对比例1、对比例2、对比例3 制得的自支撑电极的OER催化性能与实施例2的比较可以看出，磷掺杂和钨掺杂缺一不可，其中任意一种掺杂元素的缺失均会导致OER催化性能降低，表明磷掺杂和钨掺杂两者对于自支撑电极的OER催化性能的提高起到协同作用。
2、HER催化性能测试
(1)将JM公司20wt％Pt/C催化剂(购买得到的是粉末形式的催化剂，将100mg Pt/C催化剂分散至20mL水：乙醇＝1:1的混合溶剂中，并加入0.8mL 5％Nafion溶液，分散均匀后得到催化剂浆料，将浆料滴涂至FeNi泡沫金属基底表面制成电极，其中20wt％Pt/C催化剂载量为1mg·cm-2)、实施例1所用的FeNi泡沫金属基底、实施例1制得的Ni-PW-FeNi进行氢析出(HER) 催化性能测试，得到图5所示的循环伏安曲线图。
由图5可以看出，本发明实施例1制得的自支撑电极Ni-PW-FeNi的HER 催化活性比现有的Pt/C催化剂更好，Ni-PW-FeNi在100mA/cm2时的过电位仅为103mV。
(2)将JM公司20wt％Pt/C催化剂制成的电极(该电极通过将前文所述的20wt％Pt/C催化剂浆料滴涂至304不锈钢金属丝网表面的方式制成，其中 20wt％Pt/C催化剂载量为1mg·cm-2)、实施例2和对比例1-3制得的自支撑电极进行氢析出(HER)催化性能测试，得到图6所示的伏安曲线图。
由图6可以看出，实施例2制得的自支撑电极拥有最高的HER催化活性，其在100mA/cm2时的过电位仅为113mV，与对比例1、对比例2、对比例3 相比较，说明了磷掺杂和钨掺杂对电极的HER催化性能的提高起到协同作用。
3、稳定性测试
将实施例1制得的自支撑电极Ni-PW-FeNi作为电解水阳极在2.0V电压下进行100h电解水反应后，置于扫描电子显微镜(SEM)下表征，得到图7 所示的SEM图。
由图7可以看出，在2.0V的电压下持续工作100h之后，自支撑电极 Ni-PW-FeNi的表面未发生催化层脱落现象，也即，本发明制得的Ni-PW-FeNi 的催化层与金属基底之间的结合十分牢固。
结合图1至图7可以看出，在金属基底表面原位生长牢固的磷、钨元素共掺杂的自支撑电极在HER和OER催化中的催化活性均优异，循环性能好，且在大电流密度工作下的稳定性好。
综上，本发明提供的自支撑电极的制备方法，通过磷、钨元素共掺杂对层状金属氢氧化物催化层进行改性，使制得的自支撑电极具有OER和HER 双催化功能，且大大提高了层状金属氢氧化物催化层的催化活性和稳定性，通过热处理步骤，对磷、钨元素共掺杂对层状金属氢氧化物催化层进行进一步改性和活化，进一步提高催化活性和稳定性，同时通过制备原料、制备步骤和工艺参数的设计，使最终制得的自支撑电极的HER和OER催化中的催化性能均优异，且稳定性好。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将金属盐溶解于去离子水中，得到溶液A，再将含磷盐和含钨盐溶解于所述溶液A，得到混合盐溶液，其中，所述金属盐包括镍盐、铁盐、钴盐和锰盐中的至少一种；
S20、将金属基底置于所述混合盐溶液中，向所述混合盐溶液中通入含氧气体并进行反应，使所述金属基底表面原位合成了磷、钨共掺杂的层状金属氢氧化物，得到电极前驱体；
S30、将所述电极前驱体进行热处理，得到自支撑电极。
2.如权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤S10中：
所述溶液A中的金属离子的总浓度为0.1～0.5mol/L；和/或，
所述混合盐溶液中的含磷盐的浓度为0.005～0.05mol/L；和/或，
所述混合盐溶液中的含钨盐的浓度为0.005～0.05mol/L。
3.如权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括镍的硫酸盐、镍的硝酸盐、镍的氯化盐和镍的醋酸盐中的至少一种；和/或，
所述铁盐包括铁的硫酸盐、铁的硝酸盐、铁的氯化盐和铁的醋酸盐中的至少一种；和/或，
所述钴盐包括钴的硫酸盐、钴的硝酸盐、钴的氯化盐和钴的醋酸盐中的至少一种；和/或，
所述锰盐包括锰的硫酸盐、锰的硝酸盐、锰的氯化盐和锰的醋酸盐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述含磷盐包括磷酸钠、次磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸钾和次磷酸钾中的至少一种；和/或，
所述含钨盐包括钨酸钠、钨酸钾和钨酸铵中的至少一种。
5.如权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述金属基底的材质包括铁、钴、锰、镍、铁合金、钴合金、锰合金和镍合金中的任意一种；和/或，
所述金属基底的类型包括泡沫金属、金属丝网、金属毡、金属片和金属棒中的任意一种。
6.如权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，在步骤S20之前，还包括以下步骤：
将金属基底浸没到0.1～2.0mol/L的酸溶液中，并进行超声处理，然后取出所述金属基底进行冲洗、干燥。
7.如权利要求6所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的至少一种。
8.如权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤S20中，通入的所述含氧气体的流速为0.05～2L/min。
9.如权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述反应的反应温度为10～60℃，反应时间为4～20h。
10.如权利要求1所述的自支撑电极的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述热处理的温度为120～300℃，时间为0.5～6h。
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