CN114481173A - 一种苯胺衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种苯胺衍生物的制备方法，本发明涉及苯胺衍生物的制备方法领域。本发明要解决现有方法合成苯胺衍生物需要苛刻的还原剂，如金属碱、NaBH4、肼和加压H2，造成环境污染、高能耗和高成本的技术问题。方法：将硝基化合物、硼试剂、电解质和有机溶剂混合均匀，放入两个电极，进行电催化反应，旋蒸去除溶剂后经硅胶柱层析分离纯化，所得产物即为苯胺衍生物。本发明方法在常温常压下即可反应，反应条件温和，无需过渡金属催化，产率最高可达72％，且具有操作简单、无污染、安全环保、成本低的优点。本发明应用于有机合成领域。本发明用于制备苯胺衍生物。

Description

一种苯胺衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及苯胺衍生物的制备方法领域。
背景技术
NH2分子作为氨基化合物的重要组成部分，由于其独特的理化和生物学特性，广泛应用于医药、农用化学品、染料功能性材料，促使人们发展了制备NH2分子的选择性策略。一直以来，制备含NH2的苯胺和胺类化合物的简便方法主要涉及商用硝基母体的脱氧，但这些方法通常需要使用苛刻的还原剂，如金属碱、NaBH4、肼和加压H2。这类反应物的使用带有重大的安全顾虑。此外，它们的使用往往会导致选择性的重要问题，特别是当易还原的官能团存在于同一个分子(例如卤化物)中时。因此，可以温和、化学选择性地去氧硝基母体的简单易操作的方法将是苯胺类合成工具箱的一个有价值的补充。此外，电化学催化的硝基还原反应，此前报道的反应更多是从电极材料改性方面解决反应中存在的问题，而且硝基官能团一般在电化学电解下不兼容，选择性的将硝基还原为氨基具有一定的难度。因此硝基还原制备苯胺衍生物在有机反应中具有非常重大的意义。
发明内容
本发明要解决现有方法合成苯胺衍生物需要使用苛刻的还原剂，如金属碱、NaBH4、肼和加压H2，造成环境污染、高能耗和高成本的技术问题，而提供一种苯胺衍生物的制备方法。
一种苯胺衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将硝基化合物、硼试剂、电解质和有机溶剂混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，并且加硅胶搅拌均匀，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物进行硅胶柱色谱法纯化，得到苯胺衍生物，完成制备。
本发明制备的苯胺衍生物的结构式为：
Figure BDA0003526224200000011
其中R为芳基、杂芳基或硝基苯。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种简洁的一步合成苯胺衍生物的方法，该方法解决了现有苯胺衍生物合成步骤繁琐、产率低、方法环保性差的问题，该方法在常温常压下即可反应，反应条件温和，使用铁片作为阳极牺牲电极，且无需过渡金属催化，产率50％-72％，具有广泛的底物普适性，在应用方面也具有较大的价值。不仅如此，该方法还具有操作简单、无污染、安全环保、成本低等优点。
本发明用于制备苯胺衍生物。
附图说明
图1为实施例一获得产物的1H NMR谱图；
图2为实施例一获得产物的13C NMR谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种苯胺衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将硝基化合物、硼试剂、电解质和有机溶剂混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，并且加入硅胶搅拌均匀，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物进行硅胶柱色谱法纯化，得到苯胺衍生物，完成制备。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述硝基化合物的结构式为：
Figure BDA0003526224200000021
其中R为芳基、杂芳基或硝基苯。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述硼试剂为3,3,4,4-四甲基硼烷。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一所述有机溶剂为乙腈。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一所述电解质为四丁基溴化铵。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一所述硝基化合物、硼试剂和电解质摩尔比为1:3:1.25。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二所述两个电极分别为铁片电极和碳棒电极。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二所述电催化反应，控制电流为5mA，电解时间为10～15h。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三所述减压蒸馏的温度为25℃，压力为0.1MPa。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四硅胶柱色谱法采用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:(10～20)。其它与具体实施方式一至九之一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种苯胺衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.4mmol 2-硝基甲苯、1.2mmol HBpin、0.5mmol四丁基溴化铵和4mL乙腈依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，两个电极分别为铁片电极和碳棒电极，铁片尺寸为12mm×10mm×0.3mm，碳棒直径为4mm，两个电极的间距为2cm，电源为恒电位仪，电流为恒电流，控制电流为5mA，电解时间为12h，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，并且加入硅胶搅拌均匀，控制减压蒸馏的温度为25℃，压力为0.1MPa，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物进行硅胶柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，得到苯胺衍生物，完成制备。
本实施例一的反应方程式为：
Figure BDA0003526224200000031
本实施例获得的苯胺衍生物的纯度为99％，产率为70.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.17(t,J＝7.2Hz,2H),6.84(t,J＝7.6Hz,1H),6.76(d,J＝7.6Hz,1H),3.61(s,2H),2.27(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.8,130.6,127.1,122.5,118.7,115.1,17.5.
实施例二：
本实施例一种苯胺衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.4mmol 4-(4-硝基苯基)吗啉、1.2mmol HBpin、0.5mmol四丁基溴化铵和4mL乙腈依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，两个电极分别为铁片电极和碳棒电极，铁片尺寸为12mm×10mm×0.3mm，碳棒直接为4mm，两个电极的间距为2cm，电源为恒电位仪，电流为恒电流，控制电流为5mA，电解时间为12h，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，并且加入硅胶搅拌均匀，控制减压蒸馏的温度为25℃，压力为0.1MPa，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物进行硅胶柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，得到苯胺衍生物，完成制备。
本实施例的反应方程式为：
Figure BDA0003526224200000041
实施例二制备的苯胺衍生物的纯度为99％，产率为72.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.80(d,J＝8.8Hz,2H),6.66(d,J＝8.4Hz,2H),3.89-3.83(m,4H),3.33(s,1H),3.03–3.00(m,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ144.4,140.4,118.2,116.3,67.1,51.2.
实施例三：
本实施例一种苯胺衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.4mmol对硝基甲苯、1.2mmolHBpin、0.5mmol四丁基溴化铵和4mL乙腈依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，两个电极分别为铁片电极和碳棒电极，铁片尺寸为12mm×10mm×0.3mm，碳棒直接为4mm，两个电极的间距为2cm，电源为恒电位仪，电流为恒电流，控制电流为5mA，电解时间为12h，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物经减压蒸馏去除溶剂并且加入硅胶搅拌均匀，控制减压蒸馏的温度为25℃，压力为0.1MPa，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，得到苯胺衍生物，完成制备。
本实施例三的反应方程式为：
Figure BDA0003526224200000051
实施例三制备的苯胺衍生物的纯度为99％，产率为64.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.99(d,J＝8.0Hz,2H),6.63(d,J＝8.4Hz,2H),3.43(s,2H),2.26(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.9,129.8,127.8,115.3,20.5.
实施例四：
本实施例一种苯胺衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.4mmol 2-氯-4-甲基硝基苯、1.2mmol HBpin、0.5mmol四丁基溴化铵和4mL乙腈依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，两个电极分别为铁片电极和碳棒电极，铁片尺寸为12mm×10mm×0.3mm，碳棒直接为4mm，两个电极的间距为2cm，电源为恒电位仪，电流为恒电流，控制电流为5mA，电解时间为12h，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物经减压蒸馏去除溶剂并且加入硅胶搅拌均匀，控制减压蒸馏的温度为25℃，压力为0.1MPa，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物通过硅胶柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，得到苯胺衍生物，完成制备。
本实施例四的反应方程式为：
Figure BDA0003526224200000052
实施例四制备的苯胺衍生物的纯度为99％，产率为56.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.02(d,J＝8.0Hz,1H),6.71(d,J＝2.0Hz,1H),6.50(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),3.61(s,2H),2.31(s,3H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.6,134.7,131.5,125.5,115.7,113.9,19.1.
实施例五：
本实施例一种苯胺衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.4mmol 5-硝基喹啉、1.2mmol HBpin、0.5mmol四丁基溴化铵和4mL乙腈依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀，获得混合液。
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，两个电极分别为铁片电极和碳棒电极，铁片尺寸为12mm×10mm×0.3mm，碳棒直接为4mm，两个电极的间距为2cm，电源为恒电位仪，电流为恒电流，控制电流为5mA，电解时间为12h，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物经减压蒸馏去除溶剂并且加入硅胶搅拌均匀，控制减压蒸馏的温度为25℃，压力为0.1MPa，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物进行硅胶柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:5，得到苯胺衍生物，完成制备。
本实施例五的反应方程式为：
Figure BDA0003526224200000061
实施例五制备的苯胺衍生物的纯度为99％，产率为61.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.86(d,J＝1.8Hz,1H),8.15(d,J＝8.4Hz,1H),7.55(d,J＝8.0Hz,1H),7.51-7.47(m,J1H),7.31(dd,J＝8.4,4.0Hz,1H),6.79(d,J＝7.2Hz,1H),4.23(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ150.3,149.1,142.4,130.09,129.6,120.1,119.6,118.7,110.0.
实施例六：
本实施例一种苯胺衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.4mmol 5-硝基异喹啉、1.2mmol HBpin、0.5mmol四丁基溴化铵和4mL乙腈依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，两个电极分别为铁片电极和碳棒电极，铁片尺寸为12mm×10mm×0.3mm，碳棒直接为4mm，两个电极的间距为2cm，电源为恒电位仪，电流为恒电流，控制电流为5mA，电解时间为12h，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物经减压蒸馏去除溶剂，并且加入硅胶搅拌均匀，控制减压蒸馏的温度为25℃，压力为0.1MPa，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物进行硅胶柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:5，得到苯胺衍生物，完成制备。
本实施例六的反应方程式为：
Figure BDA0003526224200000071
实施例六制备的苯胺衍生物的纯度为99％，产率为65.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.17(s,1H),8.47(d,J＝5.6Hz,1H),7.57(d,J＝6.0Hz,1H),7.39(d,J＝4.4Hz,2H),6.95-6.93(m,1H),4.18(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.0,142.0,141.4,129.4,127.8,126.0,118.0,114.2,113.1.
实施例七：
本实施例一种苯胺衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.4mmol 5–硝基苯并二恶唑、1.2mmol HBpin、0.5mmol四丁基溴化铵和4mL乙腈依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，两个电极分别为铁片电极和碳棒电极，铁片尺寸为12mm×10mm×0.3mm，碳棒直接为4mm，两个电极的间距为2cm，电源为恒电位仪，电流为恒电流，控制电流为5mA，电解时间为12h，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，并且加入硅胶搅拌均匀，控制减压蒸馏的温度为25℃，压力为0.1MPa，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物进行硅胶柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，得到苯胺衍生物，完成制备。
本实施例的反应方程式为：
Figure BDA0003526224200000081
实施例七制备的苯胺衍生物的纯度为99％，产率为64.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ6.62(d,J＝8.0Hz,1H),6.28(d,J＝2.0Hz,1H),6.12(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),5.85(s,2H),3.37(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.2,141.4,140.4,108.6,106.9,100.7,98.1.
实施例八：
本实施例一种苯胺衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.4mmol 6-硝基苯并噻吩、1.2mmol HBpin、0.5mmol四丁基溴化铵和4mL乙腈依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，两个电极分别为铁片电极和碳棒电极，铁片尺寸为12mm×10mm×0.3mm，碳棒直接为4mm，两个电极的间距为2cm，电源为恒电位仪，电流为恒电流，控制电流为5mA，电解时间为12h，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，并且加入硅胶搅拌均匀，控制减压蒸馏的温度为25℃，压力为0.1MPa，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物进行硅胶柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10，得到苯胺衍生物，完成制备。
本实施例八的反应方程式为：
Figure BDA0003526224200000082
实施例八制备的苯胺衍生物的纯度为99％，产率为67.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝8.4Hz,1H),7.39(d,J＝5.2Hz,1H),7.15(d,J＝5.6Hz,1H),7.10(d,J＝2.0Hz,1H),6.79(dd,J＝8.8,2.0Hz,1H),3.57(s,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ143.6,140.9,130.5,127.2,123.1,123.0,114.9,108.4.
实施例九：
本实施例一种苯胺衍生物的制备方法，具体按以下步骤进行：
一、将0.4mmol对硝基苯甲酰胺、1.2mmol HBpin、0.5mmol四丁基溴化铵和4mL乙腈依次加入25mL三颈烧瓶中，混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，两个电极分别为铁片电极和碳棒电极，铁片尺寸为12mm×10mm×0.3mm，碳棒直接为4mm，两个电极的间距为2cm，电源为恒电位仪，电流为恒电流，控制电流为5mA，电解时间为12h，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，并且加入硅胶搅拌均匀，控制减压蒸馏的温度为25℃，压力为0.1MPa，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物进行硅胶柱色谱法纯化，洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:1，得到苯胺衍生物，完成制备。
本实施例九的反应方程式为：
Figure BDA0003526224200000091
实施例九制备的苯胺衍生物的纯度为99％，产率为63.0％，核磁数据分析为：1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.62-7.58(m,3H),6.91(s,1H),6.55(d,J＝8.4Hz,2H),5.64(s,2H).13CNMR(100MHz,DMSO)δ168.6,152.2,129.6,121.4,113.0。

Claims (10)

1.一种苯胺衍生物的制备方法，其特征在于该方法具体按以下步骤进行：
一、将硝基化合物、硼试剂、电解质和有机溶剂混合均匀，获得混合液；
二、在步骤一获得的混合液中放入两个电极，接通电源，在室温、空气气氛条件下，伴随搅拌，进行电催化反应，获得反应混合物；
三、将步骤二获得的反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，并且加硅胶搅拌均匀，得到粗产物；
四、将步骤三得到的粗产物进行硅胶柱色谱法纯化，得到苯胺衍生物，完成制备。
2.根据权利要求1所述的一种苯胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤一所述硝基化合物的结构式为：
Figure FDA0003526224190000011
其中R为芳基、杂芳基或硝基苯。
3.根据权利要求1所述的一种苯胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤一所述硼试剂为3,3,4,4-四甲基硼烷。
4.根据权利要求1所述的一种苯胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤一所述有机溶剂为乙腈。
5.根据权利要求1所述的一种苯胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤一所述电解质为四丁基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的一种苯胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤一所述硝基化合物、硼试剂和电解质摩尔比为1:3:1.25。
7.根据权利要求1所述的一种苯胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤二所述两个电极分别为铁片电极和碳棒电极。
8.根据权利要求1所述的一种苯胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤二所述电催化反应，控制电流为5mA，电解时间为10～15h。
9.根据权利要求1所述的一种苯胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤三所述减压蒸馏的温度为25℃，压力为0.1MPa。
10.根据权利要求1所述的一种苯胺衍生物的制备方法，其特征在于步骤四硅胶柱色谱法采用的洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶液，乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:(10～20)。
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