CN1101951A

CN1101951A - 对氨基苯酚的生产方法及设备

Info

Publication number: CN1101951A
Application number: CN 93119242
Authority: CN
Inventors: 马淳安
Original assignee: ZHEJIANG POLYTECHNICAL COLLEGE
Current assignee: ZHEJIANG POLYTECHNICAL COLLEGE
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2013-10-18
Also published as: CN1047210C

Abstract

本发明是一种对氨基苯酚的生产方法及设备，以硝基苯为原料，主要由脉冲电源(1)、阴极转动分隔式电解槽(2)、阳极液容器兼气液分离器(6)以及扩散渗析酸分离装置(8)组成，其主要优点是电解过程传质效率高，电流密度分布均匀，能耗低，副产物少，整个生产工艺操作稳定，对氨基苯酚收率高，质量好，生产成本低廉，环境污染少，符合工业化电解生产要求，具有较大的实用价值和社会经济效益。

Description

本发明属于电解合成有机中间体的生产方法及设备，尤其是硝基苯电解合成对氨基苯酚的生产方法及设备。

在本发明作出之前，硝基苯电解合成对氨基苯酚（PAP）的生产方法及设备都存在以下不足：

1、目前，PAP电解合成的所有方法或工艺都采用直流电源，由于这种电源在电解过程中连续往电极表面输送电流，使电极表面附近的反应物浓度低于本体溶液浓度，产生的羟基苯胺中间体来不及扩散，大都积聚在电极表面附近，从而引起阴极浓差极化增高，能耗增大，羟基苯胺中间体生成苯胺的数量增多，PAP收率降低，整个电解性能下降。

2、现今所提供的电解槽或设备主要有三大类，但都存在一些不足或难以工业化生产，第一类是美国专利US3645864提供的填充床或固定床电解槽，它以颗粒状电极作阴极，工作表面积很大，阴极极化电位较低，可避免或减少副产物生成，但由于颗粒状电极直径很小，相互间非常松散，极难与外电源中的接触元件相连接，尤其是工业化电解生产时，需要解决大电流下的电接触问题，另外，该电解槽的阴极液采用槽内外强制循环的方法进行传质，不但能耗大，传质效率也较差;第二类是中国专利CN 1050058A由南朝鲜提供的多层旋转圆盘电极（RDE）固体电解质电极（SPE）型电解槽，它用一串圆盘电极和与此垂直的两片SPE同时作阴极，由于该电解槽的阴极设置两种不同的电极，电解时需同时控制两种不同的电流，不但电极制造十分复杂，电解成本十分昂贵，而且SPE上致密的金属涂层将阻碍电荷输往RDE电极上，其结构不尽合理，另外，RDE电极上各圆盘内的各处位置与阳极之间的距离各不相同，电流密度分布很不一样，盘内产生电压降，长期运转，电极寿命较短，RDE电极的盘与盘之间在转动时阴极液成死角，传质效果也不理想;第三类是中国专利CN 1064900A提供的阴极回转搅拌式多级串联电解槽，该槽的最大优点是能间歇式流动操作，但由于电解过程中槽与槽之间的阴极液浓度各不相同，阴极电位有高有低，控制过程较为复杂，其次，该电解槽的阳极室封闭在转动状态下的筒状阴极内，阳极上产生的氧气很难排出槽外，阳极室内电解耗用的水极难从外部加入，长期运转难以实施，设置的筒状离子交换膜用平板型全氟复合膜制作，由于表面积大，密封范围广，氟材料与隔膜固定框之间极难密封，因此，这种膜的固定和密封问题很难解决，生产过程极易泄漏，甚至无法投入生产。

3、目前PAP的分离过程主要采用中国专利CN 1050057A等提供的常规分离方法，由于该法直接用碱中和酸浓度较高的阴极液，不但耗碱量相当大，残余的酸无法再利用，使生产成本提高，而且中和后产生大量含PAP的硫酸盐废液，无法重新利用，排入环境，造成污染，因此，该法在大规模生产过程中难以推广应用。

针对已有技术的不足，本发明的目的是提供一种生产过程稳定，制造成本低廉，PAP收率高，产品质量好，环境污染少，适合于工业化电解合成对氨基苯酚的生产方法及设备。

对氨基苯酚的生产方法，由脉冲电源（1）向阴极转动分隔式电解槽（2）中的正、负极提供周期性脉冲电流，使半圆筒状搅拌式阴极（25）表面附近的浓差极化减少，羟基苯胺中间体浓度降低，阳极表面溶液中的气阻减少，阳极超电位下降，达到节能和降低副产物苯胺的目的，阴极转动分隔式电解槽（2）中的阳极液入口（17）和阳极液兼氧气出口（23）与阳极液容器兼气液分离器（6）相连，构成阳极液自循环和氧气自分离系统，阴极液配料槽（5）下连阴极液入口（30），使阴极液可以连续进入阴极转动分隔式电解槽（2）内，阴极转动轴（39）与皮带轮（20）连接，在外界马达带动下使半圆筒状搅拌式阴极（25）转动，在内外搅拌桨（41）作用下，使阴极液通过阴极片孔（40）和阴极液内外循环通道（42）在多孔阴极片（38）内外充分流动，达到高传质性能，电解反应完毕，阴极液从阴极液出料口（30）输水蒸汽蒸馏釜兼活性碳处理槽（7），处理后的阴极液经过扩散渗折酸分离装置（8），从阴极液中分离出大部分残余的硫酸，再返回硫酸配料计量槽（4）重新配料，分离后的阴极液输入中和槽（9），加入抗氧剂亚硫酸钠或焦亚硫酸钠，用液氨调节至PH＝7，使PAP硫酸盐析出晶体，然后再经过结晶罐（10）和离心过滤器（11），滤饼经真空干燥器（12）真空干燥得PAP白色或米黄色粉状晶体产品，滤液返回硫酸配料计量槽（4）重新作水配料，因而达到了本发明的目的，阴极液配料槽（5）中的阴极液由15-40%的硫酸水溶液、硝基苯和相转移催化剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵组成，其中硝基苯浓度为0.3-2.0M，相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵含量为0.05-2.0%，阳极液容器兼气液分离器（8）中的阳极液是硫酸水溶液，硫酸浓度为15-40%，阴极转动分隔式电解槽（2）内的电解温度为80-120℃，阴极电位控制范围为-0.1--0.40伏（相对于DHE），阴极电流密度200-2000A/m²，阴极转动速度为200-1000rpm，扩散渗析酸分离装置（3）由阴离子交换膜（43）、阴极液隔板和扩散液隔板（44）、水进口（45）、阴极液出口（46）、阴极液进口（47）和扩散液出口（48）组成，阴极液和扩散液隔板（44）由聚丙烯或聚氯乙烯板和网制成。脉冲电源（1）提供的周期性的脉冲电流的波形为方波或锯齿波，脉冲导通时间范围是10-100ms，脉冲关断时间范围为50-150ms，脉冲频率是100-1000c/sec。

对氨基苯酚生产方法的电解合成设备为阴极转动分隔式电解槽（2），它由电解槽槽体（13）、电解槽槽盖（16）和导电汞杯（19）所组成，电解槽槽体（13）内部设置阳极（26）和半圆筒状搅拌式阴极（25），它们之间用袋状阳离子交换膜（14）分隔，各自构成阳极室（35）和阴极室（36），电解槽槽体（13）底部设置氮气进口（28）和氮气分布板（27）和阴极液出料口（29），氮气进口（28）和氮气分布板（27）主要用于电解前往阴极液通入氮气，以消除阴极液中溶解的氧，避免或减少副产生成，电解槽槽体（13）与电解槽槽盖（16）之间用卡口紧固螺钉连接，电解槽槽盖（16）上部设置阴极液进料口（30）、参比电极入口（32）和热电偶进口（33），其中参比电极和热电偶分别控制阴极室（36）内的阴极电位和温度，电解槽槽盖（16）的盖面中间与导电汞杯（19）相连，其间配置滚珠轴承（18）以固定转动轴（21），转动轴（21）上连导电汞杯（19）和皮带轮（20），下连半圆筒状搅拌式阴极（25），在外界马达带动下使半圆筒状搅拌式阴极（25）转动，导电汞杯（19）内盛金属汞和异丙醇或水，由金属汞与转动轴（21）中的导电密封套接触导通，适合大电流导电，通过导电汞杯（19）杯体上的阴极电流接头（22）和阳极电流接头（24）与外界脉冲电源（1）构成电解回路，电解槽槽体（13）内设置4-12个阳极室（35），它们之间由阳极液循环接口（34）和阳极室连接管（31）相连，其中第一个阳极室（35）上部配置阳极液进口（17），最后一个阳极室（35）上部配置阳极液循环兼氧气出口（23），它们与外界阳极液容器兼气液分离器（6）连接，构成阳极液自循环和氧气自分离系统。

半圆筒状搅拌式阴极（25）由内外搅拌桨（41）、多孔阴极片（38）和阴极转动轴（39）所组成，多孔阴极片（38）由两块半圆形的金属片制成，用螺钉紧固在上、下阴极支撑板（37）上，两个半圆多孔金属片之间设置阴极液内外流动通道（42），阴极支撑板（37）和内外搅拌桨（41）用螺帽或焊接紧固在阴极转动轴（39）上。

多孔阴极片（38）可以由紫铜或汞齐化铜或铜镍合金或铜钼合金或铜铋合金材料制成，其孔形状可以是圆孔、鳞片或网状。

阳极室（35）外观为管状式，内装阳极（26），外套袋状阳离子交换膜（14），其间用圆柱形聚丙烯框架（15）支撑，圆柱形聚丙烯框架（15）焊接在电解槽槽盖（16）上，使之形成一体。

阳极（26）可以是纯铅或铅银合金或二氧化铅或镀铂钛材料，其形状为圆柱形。

袋状阳离子交换膜（14）其形状类似于圆筒状的袋子，上口敞开，下口封闭，由全氟材料和磺酸基团制成，用塑料扎扣紧固在圆柱形聚丙烯框架（15）上。

参比电极入口（32）配置的参比电极为同液动态氢电极（DHE），它可以直接控制电解过程中的阴极电位或反应终点。

导电汞杯（19）由铜材料或镍材料制成。

本发明与现有技术相比，其主要优点是采用脉冲电源（1）取代常规直流电源，以阴极转动分隔式电解槽（2）替代目前难以工业化生产的电解槽，用扩散渗析酸分离装置（8）取代目前化学品耗用大、三废污染严重的常规分离方法，使整个生产工艺能耗低，苯胺副产物少，生产成本低廉，操作过程稳定，环境污染少，PAP收率高，产品质量好，符合工业化电解生产要求;提供的电解合成设备，阳极液自循环，阴极液进料连续化，传质效率高，电流密度分布均匀，电解槽时空效率高，膜固定简便牢固，适合于大电流导电，且内设参比电极、热电偶和氮气分布板，具有随意控制电解过程中的阴极电位、反应终点、反应温度以及消除阴极液中溶解氧的特性，解决了目前PAP电解合成过程中的一些不足，具有较大的实用价值和社会经济效益。

图1为对氨基苯酚生产的工艺流程示意图。

其中：1-脉冲电源，2-阴极转动分隔式电解槽，3-硝基苯计量槽，4-硫酸配料计量槽，5-阴极液配料槽，6-阳极液容器兼气液分离器，7-水蒸汽蒸馏釜兼活性炭处理槽，8-扩散渗析酸分离装置，9-中和槽，10-结晶罐，11-过滤器，12-真空干燥器。

图2为阴极转动分隔式电解槽（2）的结构示意图。

其中：13-电解槽槽体，14-袋状阳离子交换膜，15-圆柱形聚丙烯框架，16-电解槽槽盖，17-阳极液进口18-滚珠轴承，19-导电汞杯，20-皮带轮，21-转动轴，22-阴极电流接头，23-阳极液循环兼氧气出口，24-阳极电流接头，25-半圆筒状搅拌式阴极，26-阳极，27-氮气分布板，28-氮气进口，29-阴极液出料口，30-阴极液进料口，31-阳极室连接管，32-参比电极入口，33-热电偶进口，34-阳极液循环接口，35-阳极室，36-阴极室。

图3为半圆筒状搅拌式阴极（25）结构示意图。

其中：37-阴极支撑板，38-多孔阴极片，39-阴极转动轴，40-阴极片孔，41-内外搅拌浆，42-阴极液内外流动通道。

图4为扩散渗析酸分离装置（8）结构示意图。

其中：43-阴离子交换膜，44-阴极液和扩散液隔板，45-水进口，46-阴极液出口，47-阴极液进口，48-扩散液出口。

图1、图2、图3和图4是本发明的具体实施例。

实施例1：

如图1和图2所示，阴极转动分隔式电解槽（2）内用二氧化铅作阳极，汞齐化铜作阴极，袋状阳离子交换膜（14）由F₄₆阳离子交换膜制成，阴极工作面积50dm²，25%硫酸作阳极液，阴极液由12Kg硝基苯、60升25%硫酸和0.020Kg相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵，阴极转速400-600rpm，电解前，通氮气40分钟，以除去阴极液中溶解的氧，电解温度维持90+2℃，输入脉冲电流500A，电流密度1000A/m²，控制阴极电位-0.15V--0.35V（DHE），当阴极电位上升至-0.50V时，反应终止，调整电流至零，料液输入水蒸汽蒸馏釜兼活性炭处理槽（7），加入活性炭，通蒸汽进行水蒸汽蒸馏，蒸出的硝基苯返回硝基苯计量槽（3），蒸馏后的料液用沙芯过滤器滤去废活性炭，滤液输入扩散渗析酸分离装置（8），分离出的硫酸浓度达18%，重新返回硫酸配料计量槽（4）配料，分离后的料液送入中和槽（9），加入焦亚硫酸钠，通液氨至PH＝7，将料液结晶、过滤，滤饼放入真空干燥器（7）干燥，得PAP白色或米黄色结晶状粉末，含硫酸铵的滤液输入硫酸配料计量槽（4）作水配料，反应得PAP8.2Kg，未反应硝基苯0.54Kg，硝基苯转化率95.5%，PAP收率81.8%，PAP含量97.6%。因此，本生产方法具有操作过程稳定，生产成本低廉，PAP收率高，产品质量好，环境污染少等特点，可广泛应用于工业化电解生产对氨基苯酚的场合。

实施例2：

在实施例1的阴极转动分隔式电解槽（2）内，阴极液用扩散渗析酸分离装置（8）及过滤器（11）返回的18%硫酸和含硫酸铵的水配料，其它条件和步骤重复实施例1，反应后硝基苯转化率为96.1%，PAP收率达81.4%，PAP含量97.4%，硫酸和液氨用量比实施例1分别下降71%和70%。

实施例3：

如图2和图3所示，阴极转动分隔式电解槽（2）中的阳极（26）为二氧化铅电极，半圆筒状搅拌式阴极（25）中的多孔阴极片（38）由汞齐化铜制成，袋状阳离子交换膜（14）用F₄₆阳离子交换膜制成，直接套在圆柱形聚丙烯框架（15）上，从不漏液。阴极液由60升25%硫酸水溶液、12公斤硝基苯和20克十六烷基三甲基溴化铵组成，从阴极液进料口（30）连续往阴极室（36）内进料。阳极液为25%硫酸水溶液，从外界阳极液容器兼气液分离器（6）进入阳极液进口（17），经过8个阳极室（35）后，自阳极液循环兼氧气出口（23）返回外界阳极液容器兼气液分离器（6），构成阳极自循环和氧气自分离系统。皮带轮（20）与外界马达相连，使整个半圆筒状搅拌式阴极（25）转动，在内外搅拌桨（41）作用下，阴极液经阴极片孔（40）和阴极液内外流动通道（42）在多孔阴极片（38）内外充分流动，转速为500rpm。电解前，氮气从氮气进口（28）输入阴极室（36），在氮气分布板（27）作用下，氮气均匀分布在阴极液中，通氮时间为40分钟，以除去阴极液中溶解的氧。阴极转动分隔式电解槽（2）中的阴极电流接头（22）和阳极电流接头（24）与外界脉冲电源（1）连接，通过金属汞与导电密封套接触，使半圆筒状搅拌式阴极（25）的电流导通，构成电解回路，在反应电流500A下，导电汞杯（19）不发热。电解过程，参比电极入口（32）中的同液动态氢电极控制阴极电位-0.15--0.35V，热电偶进口（33）中的热电偶控制电解温度90+2℃，电流密度为1000A/m²。经电解、分离后，PAP收率达80.5%，PAP含量为98.1%，硝基苯转化率为95.0%，因此，阴极转动分隔式电解槽（2）具有传质效率高、电流密度分布均匀、膜固定简便牢固、阳极液自循环、阴极液连续进料、操作简便稳定、PAP收率高等特点，适合于工业化电解生产PAP的要求。

比较例1：

采用直流电源供电，其它条件及步骤与实施例1相同，硝基苯转化率92.9%，PAP收率74.6%，苯胺收率7.8%。

比较例2：

半圆筒状搅拌式阴极（25）采用静止电解，其它条件及步骤同实施例1，硝基苯转化率78.2%，PAP收率49.7%，苯胺收率25.3%。

比较例3：

料液分离不采用扩散渗析酸分离装置（8），采用常规分离法，其它条件及步骤重复实施例1，分离后，每吨PAP产生3.15吨含PAP的硫酸铵副产物和74吨废水。

Claims

1、对氨基苯酚的生产方法，以硝基苯为生产原料，其特征在于脉冲电源(1)向阴极转动分隔式电解槽(2)中的正、负极提供周期性脉冲电流，阴极转动分隔式电解槽(2)中的阳极液进口(17)和阳极液循环兼氧气出口(23)与阳极液容器兼气液分离器(6)相连，构成阳极液自循环和氧气自分离系统，阴极液配料槽(5)下连阴极液进料口(30)，使阴极液可以连续进入阴极转动分隔式电解槽(2)内，阴极转动轴(39)与皮带轮(20)连接，在外界马达带动下使半圆筒状搅拌式阴极(25)转动、在内外搅拌桨(41)作用下，使阴极液通过阴极片孔(40)和阴极液内外流动通道(42)在多孔阴极片(38)内外充分流动，具有高传质性能，反应处理后的阴极液经扩散渗析酸分离装置(8)从阴极液中分离出大部分残余的硫酸，再返回硫酸配料计量槽(4)重新配料，分离后的阴极液加入抗氧剂亚硫酸钠或焦亚硫酸钠，经中和、结晶和过滤，滤饼通过真空干燥器(12)，得PAP白色或米黄色粉状晶体产品，滤液返回硫酸配料计量槽(4)重新作水配料，阴极液配料槽(5)中的阴极液由15-40%的硫酸水溶液、硝基苯和相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵组成，其中硝基苯浓度为0.3-2.0M，相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴化铵含量为0.05-2.0%，阴极转动分隔式电解槽(2)内的电解温度为80-120℃，阴极电位控制范围为-0.1--0.40伏(相对DHE)，阴极电流密度为200-2000A/m²，阴极转速为200-1000ppm，扩散渗析酸分离装置(8)由阴离子交换膜(43)、阴极液和扩散液隔板(44)、水进口(45)、阴极液出口(46)、阴极液进口(47)和扩散液出口(48)组成，阴极液和扩散液隔板(44)由聚丙烯或聚氯乙烯板和网制成。

2、如权利要求1所述的对氨基苯酚的生产方法，其特征在于脉冲电源（1）提供的周期性脉冲电流的波形为方波或锯齿波，脉冲导通时间范围为10-100ms，脉冲关断时间范围为50-150ms，脉冲频率为100-1000c/sec。

3、如权利要求1所述的对氨基苯酚的生产方法的电解合成设备，它为阴极转动分隔式电解槽（2），包含有电解槽槽体（13）、电解槽槽盖（16）和导电汞杯（19），其特征在于电解槽槽体（13）内部设置阳极（26）和半圆筒状搅拌式阴极（25），它们之间用袋状阳离子交换膜（14）分隔，各自构成阳极室（35）和阴极室（36），电解槽槽体（13）底部设置氮气进口（28）、氮气分布板（27）和阴极液出料口（29），电解槽槽体（13）与电解槽槽盖（16）之间用卡口紧固螺钉连接，电解槽槽盖（16）上部设置阴极液进料口（30）、参比电极入口（32）和热电偶进口（33），电解槽槽盖（16）的盖面中间与导电汞杯（19）相连;其间配置滚珠轴承（18），以固定转动轴（21），转动轴（21）上连导电汞杯（19）和皮带轮（20），下连半圆筒状搅拌式阴极（25），在外界马达带动下使半圆筒状搅拌式阴极（25）转动，导电汞杯（19）内盛金属汞和异丙醇或水，由金属汞与转动轴（21）中的导电密封套导通，通过导电汞杯（19）杯体上的阴极电流接头（22）和阳极电流接头（24）与外界脉冲电流（1）构成电解回路，电解槽槽体（13）内设置4-12个阳极室（35），它们之间由阳极液循环接口（34）和阳极室连接管（31）相连，其中第一个阳极室（35）上部配置阳极液入口（17），最后一个阳极室（35）上部配置阳极液循环兼氧气出口（23），它们与外界阳极液容器兼气液分离器（6）连接，构成阳极液自循环和氧气自分离系统。

4、如权利要求3所述的电解合成设备，其特征在于半圆筒状搅拌式阴极（25）由内外搅拌桨（41）、多孔阴极片（38）和阴极转动轴（39）所组成。多孔阴极片（38）由两块半圆形的金属片制成，用螺钉紧固在上下阴极支撑板（37）上，两个半圆金属片之间设置阴极液内外流动通道（42），阴极支撑板（37）和内外搅拌桨（41）由螺帽紧固或焊接在阴极转动轴（39）上。

5、如权利要求3或4所述的电解合成设备，其特征在于多孔阴极片（38）可以由紫铜或汞齐化铜或铜镍合金或铜钼合金或铜铋合金材料制成，其孔形状可以是圆孔、鳞片状或网状。

6、如权利要求3所述的电解合成设备，其特征在于阳极室（35）外观为管状式，内套阳极（26），外套袋状阳离子交换膜（14），其间用圆柱形聚丙烯框架（15）支撑，圆柱形聚丙烯框架（15）焊接在电解槽槽盖（16）上，使之形成一体。

7、如权利要求3或6所述的电解合成设备，其特征在于阳极（26）可以是铅银合金或二氧化铅或纯铅或镀铂钛材料，其形状为圆柱形。

8、如权利要求3或6所述的电解合成设备，其特征在于袋状阳离子交换膜（14）的形状类似于圆筒状的袋子，上口敞开，下口封闭，由全氟材料和磺酸基团制成。

9、如权利要求3所述的电解合成设备，其特征在于参比电极入口（32）配置的参比电极是同液动态电极（DHE），它可以直接控制电解过程中的阴极电位和反应终点。

10、如权利要求3所述的电解合成设备，其特征在于导电汞杯（19）由铜材或镍材制成。