CN114479682A - 一种用于金属和pvc粘接的热熔胶膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于金属和PVC粘接的热熔胶膜及其制备方法，热熔胶膜包括用于与PVC粘接的第一胶层、用于与金属粘接的第二胶层及设置在第一胶层和第二胶层之间的过渡胶层，第一胶层的原料配方包括聚乙烯‑丙烯酸酯‑马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂。本发明通过在第一胶层中引入高接枝率的马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂，不仅有助于提高第一胶层与PVC之间的剥离强度，同时马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂与聚乙烯‑丙烯酸酯‑马来酸酐三元共聚物之间具有良好的协同效应，使得第一胶层形成牢固的阻隔屏障，阻止了PVC中的增塑剂向第一胶层的迁移，大大提高热熔胶膜的抗增塑剂作用，通过该热熔胶膜粘接的金属和PVC的复合板，长期使用后，剥离强度基本不衰减。

Description

一种用于金属和PVC粘接的热熔胶膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子热熔胶膜技术领域，具体涉及一种用于金属和PVC粘接的热熔胶膜及其制备方法。
背景技术
PVC防水卷材由于质地柔软、可焊接性能好，广泛应用于轻钢屋面单层屋面防水系统、屋面修缮工程等，将PVC防水卷材结合到金属屋面的施工方法主要有机械固定法和满粘法。满粘法是将溶剂型氯丁胶分别涂刷到金属板和PVC防水卷材的背衬面上，会在操作现场产生大量溶剂挥发，造成环境污染，也影响施工人员的身体健康，特别地，人工刷胶难以控制施胶量，会造成PVC防水卷材和金属板结合强度的波动。采用热熔胶膜可将PVC防水卷材和金属板热压复合在一起制成PVC/金属复合板材，可以大大节省轻钢屋面单层屋面防水系统和屋面修缮工程的施工成本，还可以大大提高施工质量，可广泛应用于新建工业厂房金属屋面和旧的厂房金属屋面修缮。
专利文献中也公开了这种作用的热熔胶膜，如中国专利CN103756577A公开了一种PVC/金属粘接热熔胶膜及其制备方法，该热熔胶膜采用以下原料组分：15～40份的马来酸酐改性的聚乙烯-酯类共聚物；40～70份的聚乙烯-酯类共聚物；10～30份的聚烯烃共聚物；0.1～1份的引发剂；0.2～2份的硅烷和0.1～2份的交联剂经混合后，挤出造粒，流延得到热熔胶膜。该胶膜虽能实现快速的将PVC与金属材料粘合，然而该胶膜是单层结构胶膜，难以兼顾到PVC和金属板对粘接的不同要求；而且该胶膜配方中含有的引发剂在100～200℃的造粒过程中会部分分解引发交联反应，交联反应会对混合造粒和随后的流延成膜造成不良影响，且提前交联的胶膜在热压时难以软化和润湿被粘接表面，造成热压后的剥离强度偏低；此外，该胶膜虽前期能实现PVC和金属材料的粘接，但质地柔软的PVC塑料中含有的大量增塑剂，长期使用后增塑剂的迁移势必会对PVC/金属的结合强度产生不利的影响。
中国专利CN112175555A公开了一种极性热熔胶及其制备方法，该极性热熔胶中加入了大量的邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、己二酸二正辛酯、己二酸二丁酯中等极性增塑剂，旨在解决常规非极性热熔胶耐增塑剂性能差，对含极性增塑剂PVC的粘接性能差的问题。然而该热熔胶中加入的大量极性增塑剂会大大降低热熔胶的内聚强度，从而也会大幅度降低热熔胶对PVC的粘接性能。
中国专利CN109207073A公开了一种用于金属/极性功能塑料粘接的三层复合热熔胶及其加工工艺，三层复合热熔胶膜包括与金属粘接的内层胶、与极性功能塑料粘接的外层胶以及连接内层胶以及外层胶的过渡胶，解决了现有技术中内外层热熔胶膜之间融合性差、热熔胶膜粘接强度低的技术问题。然而该热熔胶膜仍然不能解决抗增塑剂的问题。
总之，目前的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜虽能实现金属和PVC的粘接，但对于PVC中的增塑剂迁移导致金属和PVC的结合强度下降的问题，仍然悬而未解，目前没有很好的解决方案。
发明内容
为了解决现有的热熔胶膜抗PVC中极性增塑剂性能差，长期使用后金属和PVC之间的剥离强度衰减快的弊端，本发明提供一种用于金属和PVC粘接的热熔胶膜及其制备方法，能够大幅提高金属和PVC复合板的使用寿命。
为达到上述目的，采取的技术方案为：
一种用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，包括用于与所述PVC粘接的第一胶层、用于与所述金属粘接的第二胶层及设置在所述第一胶层和第二胶层之间的过渡胶层，所述第一胶层的原料配方包括聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂，其中，所述聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂的质量比为1～5:1。
在一些优选且具体实施方式中，所述聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂的质量比为1～3：1。进一步优选地，所述聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂的质量比为1.5～3：1。
在一些优选且具体实施方式中，所述聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂的总质量占所述第一胶层的原料总质量的60～80％。
优选地，所述聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物的马来酸酐质量含量在1.5～3.6％之间。如选自法国阿科玛Lotader 3430。
优选地，所述马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂的酸值大于10mgKOH/g。如选自日本瑞翁公司的Quintone D200。
根据本发明的一些实施方面，所述第一胶层的原料配方还包括热塑性弹性体，所述聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂的总质量占所述第一胶层的原料总质量的60％以上。优选地，所述聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂的总质量占所述第一胶层的原料总质量的60～80％。
进一步地，所述热塑性弹性体选自SEBS、POE中的一种或几种的组合。优选地，所述热塑性弹性体选自POE。
所述POE的熔流率在1.2～3.6g/10min之间，如选自美国陶氏的Engage系列，具体如Engage 8440。
所述SEBS如选自美国科腾的SEBS，具体如Kraton G1650。
在一些优选且具体实施方式中，所述第一胶层的原料配方包括以下组分：10～55份聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、10～30份马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂、15～35份POE、0～30份SEBS和0～3份助剂。
进一步地，所述第一胶层中，所述助剂选自抗氧剂、紫外吸收剂中的一种或多种的组合。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168、抗氧剂264中的一种或多种的组合；所述紫外线吸收剂为UV327、UV531、UV770、UV944中的一种或多种的组合。
在一些进一步地优选且具体实施方式中，所述第一胶层的原料配方包括以下组分：10～55份聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、10～30份马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂、15～35份POE、0～30份SEBS、0.5～1.5份抗氧剂和0.5～1.0份紫外线吸收剂。
本发明中，在与PVC粘接的第一胶层的原料中引入高接枝率的马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂，不仅有助于提高第一胶层与PVC之间的剥离强度，同时马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂与聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物之间具有良好的协同效应，使得第一胶层形成牢固的阻隔屏障，阻止了PVC中的增塑剂向第一胶层的迁移，大大提高热熔胶膜的抗增塑剂的作用，通过本发明的热熔胶膜粘接的金属和PVC的复合板，长期使用后，剥离强度基本不衰减。
根据本发明的一些实施方面，所述第二胶层的原料包括马来酸酐接枝聚乙烯和POE，且所述马来酸酐接枝聚乙烯和POE的质量比为0.25～3.5：1。采用POE和马来酸酐接枝聚乙烯复配，可以兼顾胶膜的极性和热熔性能，实现对金属板较强的热熔粘接。
优选地，所述第二胶层中，所述马来酸酐接枝聚乙烯中的聚乙烯选用LDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、VLDPE、mLLDPE中的一种或多种的组合。
在一些优选且具体实施方式，所述第二胶层的原料还包括助剂，所述助剂包括抗氧剂、紫外线吸收剂中的一种或多种的组合。
在一些优选且具体实施方式，所述第二胶层的原料配方包括10～70份马来酸酐接枝聚乙烯、20～40份POE和0～3份助剂。
进一步优选地，所述第二胶层的原料配方包括10～70份马来酸酐接枝聚乙烯、20～40份POE、0.5～1.5份抗氧剂和0.5～1.0份紫外吸收剂。
根据本发明的一些实施方面，所述过渡胶层的原料包括马来酸酐接枝聚乙烯、SEBS和聚乙烯，且所述马来酸酐接枝聚乙烯、SEBS和聚乙烯的质量比为1：0.3～2.5：0.5～6。所述过渡胶层中，利用马来酸酐接枝聚乙烯、SEBS、LDPE或LLDPE的极性依次降低，通过各组分树脂比例的搭配，获得极性适中的粘接过渡胶层，可以牢固地将第一胶层和第二胶层粘接在一起，形成完整的三层复合热熔胶膜。同时过渡胶层的存在还有助于降低整个热熔胶膜的成本。
进一步地，所述过渡胶层中，所述聚乙烯选自LDPE、LLDPE中的一种或多种的组合。
进一步地，所述过渡胶层中，所述过渡胶层的原料还包括助剂，所述助剂包括抗氧剂、紫外线吸收剂中的一种或多种的组合。
在一些优选且具体实施方式，所述过渡胶层的原料配方包括10～40份马来酸酐接枝聚乙烯、15～25份SEBS、20～60份聚乙烯、0～3份助剂。
进一步优选地，所述过渡胶层的原料配方包括10～40份马来酸酐接枝聚乙烯、15～25份SEBS、20～60份聚乙烯、0.5～1.5份抗氧剂和0.5～1.0份紫外吸收剂。
根据本发明的一些实施方式中，所述第二胶层中的马来酸酐接枝聚乙烯、过渡胶层中的马来酸酐接枝聚乙烯可以是采用同类型的马来酸酐接枝聚乙烯。优选地，所述第二胶层中的马来酸酐接枝聚乙烯、过渡胶层中的马来酸酐接枝聚乙烯选自完全相同的马来酸酐接枝聚乙烯。
根据本发明的一些实施方面，所述第一胶层的厚度、第二胶层的厚度、过渡胶层的厚度分别选自0.01～0.05mm。
本发明采取的另一技术方案：一种上述所述的热熔胶膜的制备方法，所述制备方法包括使所述第一胶层的原料、第二胶层的原料、过渡胶层的原料分别进行挤出造粒，然后通过共挤制备得到所述热熔胶膜。
在一些优选且具体实施方式中，所述制备方法中，使所述第一胶层的原料加入双螺杆挤出机中造粒，挤出温度为160～200℃，优选温度为170～190℃；使所述第二胶层的原料加入双螺杆挤出机中造粒，挤出温度为130～180℃，优选温度为140～160℃；使所述过渡胶层的原料加入双螺杆挤出机中造粒，挤出温度为140～180℃，优选温度为150～170℃，然后通过三层吹膜机共挤制备得到所述热熔胶膜，其中，所述共挤模头的温度为120～160℃，优选温度为140～150℃。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过在与PVC粘接的第一胶层的原料中引入高接枝率的马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂，不仅有助于提高第一胶层与PVC之间的剥离强度，同时马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂与聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物之间具有良好的协同效应，使得第一胶层形成牢固的阻隔屏障，阻止了PVC中的增塑剂向第一胶层的迁移，大大提高热熔胶膜的抗增塑剂的作用，通过本发明的热熔胶膜粘接的金属和PVC的复合板，长期使用后，剥离强度基本不衰减。
附图说明
图1为本发明的一个代表性实施例的热熔胶膜的结构示意图；
图中：1、第一胶层；2、第二胶层；3、过渡胶层。
具体实施方式
PVC中的增塑剂迁移问题一直是困扰采用热熔胶膜粘接的金属和PVC后的长期使用的问题，现有的热熔胶膜虽然前期能够将金属和PVC牢固的粘接，但长期使用后，金属和PVC易分离，大大影响使用效果，影响客户满意度。
本发明的主要构思在于在与PVC粘接的第一胶层中引入高接枝率的马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂，不仅有助于提高第一胶层与PVC之间的剥离强度，同时马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂与聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物之间具有良好的协同效应，得到的第一胶层形成牢固的阻隔屏障，阻止了PVC中的增塑剂向第一胶层的迁移，大大提高热熔胶膜的抗增塑剂的作用，采用本发明的热熔胶膜粘接的金属和PVC的复合板，高温老化后的剥离强度基本不衰减，长期使用下，金属和PVC之间仍然具有良好的粘接性能。
本发明的进一步构思在于采用马来酸酐接枝聚乙烯与POE复配制备与金属粘接的第二胶层，兼顾胶膜的极性和热熔性能，实现对金属板较强的热熔粘接。再进一步构思在于采用马来酸酐接枝聚乙烯、SEBS和聚乙烯复配制备粘接第一胶层和第二胶层的过渡胶层，利用不同的极性树脂的复配，获得极性适中的过渡胶层，牢固地将第一胶层和第二胶层粘接在一起，最终形成完整的三层复合的热熔胶膜，使得金属和PVC之间既能形成牢固的粘接，且长期使用后，仍然具有良好的粘接性能，同时过渡胶层的使用还能降低整个热熔胶膜的成本。
下面结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，以便本领域技术人员更好理解和实施本发明的技术方案，但并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
以下实施例中采用的原料来源如下：
Figure BDA0003454895950000051
实施例1
本实施例提供的热熔胶膜的结构如图1所示，包括与PVC粘接的第一胶层1、与金属粘接的第二胶层2以及设置在第一胶层1和第二胶层2之间用于粘接第一胶层1和第二胶层2的过渡胶层3。
具体地，第一胶层1、第二胶层2和过渡胶层3的组成和配比如下：
第一胶层A1
Figure BDA0003454895950000061
第一胶层A2
Figure BDA0003454895950000062
第一胶层A3
Figure BDA0003454895950000063
第一胶层A4
Figure BDA0003454895950000064
第一胶层A5
Figure BDA0003454895950000065
Figure BDA0003454895950000071
过渡胶层B1
Figure BDA0003454895950000072
过渡胶层B2
Figure BDA0003454895950000073
第二胶层C1
Figure BDA0003454895950000074
第二胶层C2
Figure BDA0003454895950000075
制备第一胶层时，将第一胶层的原料加入到双螺杆挤出机造粒，挤出温度为170-190℃。
制备过渡层胶膜时，将过渡层胶膜原料加入到双螺杆挤出机造粒，挤出温度为150-170℃。
制备第二胶层时，将第二胶层原料加入到双螺杆挤出机造粒，挤出温度为140-160℃。
将双螺杆挤出造粒制得的第一胶层粒料、过渡胶层粒料和第二胶层粒料通过三层共挤复合吹膜机得三层复合热熔胶膜，共挤模头温度为140-150℃。
采用三层复合热熔胶膜粘接金属和PVC防水卷材试片制作条件为：热压160℃、压力0.6MPa，热压时间20s，PVC防水卷材厚度为0.8mm，金属板为厚度为0.6mm的镀锌板，测试试片的180°剥离强度(参照建材与家居专业标准JTB T/CBMCA 017-2020)及老化后的剥离强度，其中，老化条件为80℃/168h，结果如表1所示。
表1为不同的三层热熔胶膜的结构及其剥离强度和老化后的剥离强度的测试结果
Figure BDA0003454895950000081
由表1可见，编号7～18，采用A1的配方的第一胶层，相比采用A2、A3的配方，剥离强度较高且高温老化后剥离强度基本不衰减，甚至有所提升；采用A2或A3的配方作为第一胶层，剥离强度也较高但高温老化后剥离强度明显降低。
编号19～22与编号7～10相比，可见，增加各胶层的厚度能够明显提高热熔胶膜的剥离强度。
编号1～4和编号5～6可见，整体胶膜厚度不变的情况下，不采用过渡胶层的热熔胶膜的剥离强度明显降低。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (12)

1.一种用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，包括用于与所述PVC粘接的第一胶层、用于与所述金属粘接的第二胶层及设置在所述第一胶层和第二胶层之间的过渡胶层，其特征在于：所述第一胶层的原料配方包括聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂，其中，所述聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂的质量比为1~5:1。
2.根据权利要求1所述的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，其特征在于：所述聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂的质量比为1~3：1；和/或，所述第一胶层的原料配方还包括热塑性弹性体，所述聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂的总质量占所述第一胶层的原料总质量的60%以上。
3.根据权利要求1所述的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，其特征在于：所述热塑性弹性体选自SEBS、POE中的一种或几种的组合；和/或，所述聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂的总质量占所述第一胶层的原料总质量的60~80%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，其特征在于：所述第一胶层的原料配方包括以下组分：10~55份聚乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、10~30份马来酸酐接枝C5/C9共聚树脂、15~35份POE、0~30份SEBS和0~3份助剂。
5.根据权利要求1所述的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，其特征在于：所述第二胶层的原料包括马来酸酐接枝聚乙烯和POE，且所述马来酸酐接枝聚乙烯和POE的质量比为0.25~3.5：1。
6.根据权利要求5所述的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，其特征在于：所述第二胶层的原料还包括助剂，所述助剂包括抗氧剂、紫外线吸收剂中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，其特征在于：所述第二胶层的原料配方包括10~70份马来酸酐接枝聚乙烯、20~40份POE和0~3份助剂。
8.根据权利要求1所述的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，其特征在于：所述过渡胶层的原料包括马来酸酐接枝聚乙烯、SEBS和聚乙烯，且所述马来酸酐接枝聚乙烯、SEBS和聚乙烯的质量比为1：0.3~2.5：0.5~6。
9.根据权利要求8所述的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，其特征在于：所述聚乙烯选自LDPE、LLDPE中的一种或多种的组合；和/或，所述过渡胶层的原料还包括助剂，所述助剂包括抗氧剂、紫外线吸收剂中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求8或9所述的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，其特征在于：所述过渡胶层的原料配方包括10~40份马来酸酐接枝聚乙烯、15~25份SEBS、20~60份聚乙烯、0~3份助剂。
11.根据权利要求1所述的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜，其特征在于：所述第一胶层的厚度、第二胶层的厚度、过渡胶层的厚度分别选自0.01~0.05mm。
12.一种权利要求1~11中任一项所述的用于金属和PVC粘接的热熔胶膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括使所述第一胶层的原料、第二胶层的原料、过渡胶层的原料分别进行挤出造粒，然后通过共挤制备得到所述热熔胶膜。
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