CN114478208A - 一种多芳基萘衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种多芳基萘衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于医药技术及光电材料领域，公开了一种多芳基萘衍生物及其制备方法和应用。多芳基萘衍生物结构通式为：
Figure DDA0003435776790000011
在对伞花烃二氯化钌二聚体[RuCl2(p‑cymene)]2催化下，以1,3‑二取代苯基丙酮与二苯乙炔作为原料，氮气保护下以苯为溶剂在碱的作用下加热反应液至80℃反应16h，经柱层析分离得到多芳基萘衍生物，该多芳基萘衍生物应用于药物制备及光电材料领域。本发明在不使用添加剂和氧化剂情况下，仅使用常见的简单的碱，反应温度不超过100℃温和条件下，以较廉价的二价钌([RuCl2(p‑cymene)]2)作为催化剂，将1,3‑二取代苯基丙酮β‑H活化与二苯乙炔环化合成多芳基萘衍生物。

Description

一种多芳基萘衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于医药技术及光电材料领域，具体涉及一种多芳基萘衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
多芳基萘衍生物在光化学、电化学方面具有独特的性能，所以可以应用于许多光学和电子材料中，并且其还是构成许多生物和药物相关分子的核心。多芳基取代萘基分子上活性位置较多，通过改变取代基团种类、结构和取代位置可在很大程度上实现材料的发光，因此多芳取代萘在发光材料中占有重要地位。目前大多数文献采用过渡金属(常见的过渡金属为Rh、Ir、Ni、Cu、Co等)催化的方法制备多芳基萘，即通过过渡金属催化活化芳香苯环的C-H键，然后与内炔发生环化反应制备多芳取代萘衍生物。此方法相比传统偶联反应有了很大的突破，但是这些反应往往需要一定量的配体或金属盐做氧化剂才能完成，这不仅提高了生产成本，而且所采用的金属盐多为重金属(铜、银等)盐类，对环境污染的很大。基于此，本领域需要更加环保、绿色、经济的方法来合成多芳基萘的衍生物。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种多芳基萘衍生物及其制备方法和应用，在温和条件下以较廉价的二价钌作为催化剂、无需添加剂及氧化剂情况下合成多芳基萘衍生物。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：多芳基萘衍生物，结构如通式Ⅰ：
Figure BDA0003435776780000011
其中R1与R2为相同的-CH3、-OCH3、-F、-CI或-Br。
本发明的另一个目的是请求保护上述多芳基萘衍生物的制备方法，具体步骤为：在对伞花烃二氯化钌二聚体[RuCl2(p-cymene)]2催化下，以1，3-二取代苯基丙酮与二苯乙炔作为原料，氮气保护下以苯为溶剂在碱的作用下加热反应液至80℃反应16h，经柱层析分离得到多芳基萘衍生物；其中1，3-二取代苯基丙酮与二苯乙炔摩尔比为2∶1，[RuCl2(p-cymene)]2的用量为二苯乙炔的10mol％，碱与1，3-二取代苯基丙酮的摩尔比为1∶1。
所述的1，3-二取代苯基丙酮为
Figure BDA0003435776780000021
Figure BDA0003435776780000022
其中的一种。
所选的溶剂为苯，所述的碱为摩尔比1∶1的KOAc和K2CO3。
本发明的第三个目的是请求保护上述多芳基萘衍生物在药物制备及光电材料领域上的应用。
本发明的进一步优选，所述应用具体为用于白细胞弹性蛋白酶抑制剂
Figure BDA0003435776780000023
或新型蓝光材料
Figure BDA0003435776780000024
的制备。
本发明与现有技术相比的有益效果是：本发明在不使用添加剂和氧化剂情况下，仅使用常见的简单的碱，反应温度不超过100℃温和条件下，以较廉价的二价钌([RuCl2(p-cymene)]2)作为催化剂，将1，3-二取代苯基丙酮β-H活化与二苯乙炔环化合成多芳基萘衍生物。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
Figure BDA0003435776780000031
向带有磁子的25mL封管中加入二苯乙炔(18mg，0.1mmol)，相应的1,3-二取代苯基丙酮(0.2mmol)，催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(6mg，10％mol)，1mL苯，之后加入干燥的碳酸钾(27mg，0.2mmol)和醋酸钾(19mg，0.2mmol)，抽换氮气三次，80℃下反应16小时，然后经柱色谱分离(洗脱剂为：石油醚)从而得到目标化合物。表征如下。
6-甲氧基-3-(3-甲氧基苄基)-1,2-二苯基萘：收率：40％，熔点：52-54℃。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.57(s,1H),7.59(s,1H),7.37(d,J＝9.2Hz,1H),7.20-7.10(m,6H),7.10(s,1H),7.08(s,2H),7.07(s,1H),6.98(dd,J＝9.2,2.3Hz,1H),6.94(d,J＝7.4Hz,2H),6.71(d,J＝8.2Hz,1H),6.61(d,J＝7.5Hz,1H),6.51(s,1H),3.91(s,3H),3.88(s,2H)3.72(s,3H).13C NMR(CDCl3,126MHz)δ159.5,157.8,142.6,140.1,139.5,139.1,137.9,137.5,134.0,130.9,130.7,129.1,126.1,121.7,118.3,114.8,111.3,105.4,55.4,55.1,40.6.
实施例2
Figure BDA0003435776780000032
向带有磁子的25mL封管中加入二苯乙炔(18mg，0.1mmol)，相应的1,3-二取代苯基丙酮(0.2mmol)，催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(6mg，10％mol)，1mL苯，之后加入干燥的碳酸钾(27mg，0.2mmol)和醋酸钾(19mg，0.2mmol)，抽换氮气三次，80℃下反应16小时，然后经柱色谱分离(洗脱剂为：石油醚)从而得到目标化合物。表征如下。
6-氟-3-(3-氟苄基)-1,2-二苯基萘：收率：50％，熔点：115-117℃。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.63(s,1H),7.46(t,J＝7.8Hz,2H),7.22-7.06(m,10H),6.94-6.78(m,3H),6.70(d,J＝7.5Hz,1H),6.60(d,J＝10.0Hz,1H),3.94(s,2H).13C NMR(CDCl3,126MHz)δ163.8,161.8,160.0,159.5,143.1(d,JC-F＝7.2Hz),139.5(d,JC-F＝6.1Hz),138.9,138.0,133.7,133.6,130.8,130.4,129.5(d,JC-F＝8.4Hz),128.7,128.4,128.2,127.5(d,JC-F＝12.3Hz),126.6,126.4,124.7(d,JC-F＝2.7Hz),115.9,115.7,112.9,112.7,110.5,110.3,40.3.
实施例3
Figure BDA0003435776780000041
向带有磁子的25mL封管中加入二苯乙炔(18mg，0.1mmol)，相应的1,3-二取代苯基丙酮(0.2mmol)，催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(6mg，10％mol)，1mL苯，之后加入干燥的碳酸钾(27mg，0.2mmol)和醋酸钾(19mg，0.2mmol)，抽换氮气三次，80℃下反应16小时，然后经柱色谱分离(洗脱剂为：石油醚)从而得到目标化合物。表征如下。
6-氯-3-(3-氯苄基)-1,2-二苯基萘：产率：65％。熔点：129-131℃。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.82(s,1H),7.59(s,1H),7.44(s,1H),7.41(d,J＝5.8Hz,1H),7.26(d,J＝9.1,1.7Hz,1H),7.21-7.04(m,10H),6.85(dd,J＝8.9,5.5Hz,1H),6.78(d,J＝7.0Hz,1H),3.90(s,2H).13C NMR(CDCl3,126MHz)δ142.5,139.8,139.5,139.4,139.3,138.7,138.0,133.9,133.5,131.8,130.8,130.3,130.0,129.4,129.1,128.7,127.6,127.5(d,JC-Cl＝10.3Hz),127.2,127.1(d,JC-Cl＝15.5Hz),126.8,126.7,126.4,126.2(d,JC-Cl＝2.8Hz),40.4.
实施例4
Figure BDA0003435776780000042
向带有磁子的25mL封管中加入二苯乙炔(18mg，0.1mmol)，相应的1,3-二取代苯基丙酮(0.2mmol)，催化剂[RuCl2(p-cymene)]2(6mg，10％mol)，1mL苯，之后加入干燥的碳酸钾(27mg，0.2mmol)和醋酸钾(19mg，0.2mmol)，抽换氮气三次，80℃下反应16小时，然后经柱色谱分离(洗脱剂为：石油醚)从而得到目标化合物。表征如下。
6-溴-3-(3-溴苄基)-1,2-二苯基萘：收率：68％，熔点：142-144℃。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ8.01(d,J＝1.8Hz,1H),7.58(s,1H),7.39(dd,J＝9.0,1.9Hz,1H),7.33(d,J＝9.0Hz,1H),7.25(s,1H),7.20-6.97(m,10H),6.90-6.79(m,3H),3.89(s,2H).13C NMR(CDCl3,126MHz)δ142.7,139.9,139.5,139.2,138.5,137.9,133.9,132.0,130.8,130.2(d,JC-Br＝7.2Hz),129.6,129.4,129.1,128.7,127.7,127.3,127.0,126.6,126.5(d,JC-Br＝18.8Hz),122.2,120.1,40.4.
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的全部实施例。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (6)

1.一种多芳基萘衍生物，其特征在于，所述多芳基萘衍生物结构如通式：
Figure FDA0003435776770000011
其中R1与R2为相同的-CH3、-OCH3、-F、-Cl或-Br。
2.如权利要求1所述的多芳基萘衍生物的制备方法，其特征在于，具体步骤为：在[RuCl2(p-cymene)]2催化下，以1,3-二取代苯基丙酮与二苯乙炔作为原料，氮气保护下以苯为溶剂在碱的作用下加热反应液至80℃反应16h，经柱层析分离得到多芳基萘衍生物；其中1,3-二取代苯基丙酮与二苯乙炔摩尔比为2：1，[RuCl2(p-cymene)]2的用量为二苯乙炔的10mol％，碱与1，3-二取代苯基丙酮的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求2所述的多芳基萘衍生物的制备方法，其特征在于，所述1,3-二取代苯基丙酮为
Figure FDA0003435776770000012
Figure FDA0003435776770000013
其中的一种。
4.根据权利要求2所述的多芳基萘衍生物的制备方法，其特征在于，所述的碱为摩尔比1：1的KOAc和K2CO3。
5.如权利要求1所述的多芳基萘衍生物的应用，其特征在于，应用于药物制备及光电材料领域。
6.根据权利要求5所述的多芳基萘衍生物的应用，其特征在于，所述应用用于白细胞弹性蛋白酶抑制剂
Figure FDA0003435776770000014
或新型蓝光材料
Figure FDA0003435776770000021
的制备。
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