CN114478174A

CN114478174A - 一种提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置及方法

Info

Publication number: CN114478174A
Application number: CN202011158572.4A
Authority: CN
Inventors: 李春芳; 田峻; 李琰; 罗淑娟; 叶杰铭; 邹弋
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2020-10-26
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2040-10-26
Also published as: CN114478174B

Abstract

本发明属于石油化工领域，公开了一种提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置及方法，该装置包括：原料泵、原料溶氢缓冲罐、加氢反应器和氢气进料管线；所述原料泵、原料溶氢缓冲罐和加氢反应器依次连通；所述氢气进料管线与所述原料溶氢缓冲罐的下部连通。采用本发明装置和方法，通过优化选择加氢工艺氢气配入方式，改善反应过程中氢气分布，提高不饱和轻烃液相选择加氢反应的选择性。

Description

一种提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置及方法

技术领域

本发明涉及石油化工领域，更具体地，涉及一种提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置及方法。

背景技术

近年来，为适应市场需求的新变化，燃料型炼厂逐渐向化工型炼厂转型，这导致炼厂新副产大量的轻烃资源，同时，随着我国乙烯行业的快速增长，乙烯裂解装置产的轻烃资源也增长迅速。在这些轻烃资源中，一方面，部分轻烃中含有少量炔烃及二烯烃，例如乙烯产品中的乙炔，丙烯产品中的丙炔(MA)及丙二烯(PD)，MTBE/丁烯-1装置原料中的丁二烯，异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等碳五馏分产品中的丁炔-2和异戊烯炔等炔烃及苯乙烯产品中的苯乙炔等，这些产品中的炔烃及二烯烃会对下游装置生产或催化剂长周期运行产生不利影响；另一方面，部分轻烃资源中含有大量的炔烃或二烯烃，例如丁二烯抽提装置副产的高炔尾气中乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(EA)浓度较高，其中VA最高可超过40wt％，若将这些轻烃资源中的炔烃或二烯烃选择加氢生成丁二烯或单烯烃进行回收及利用，将会创造很好的经济效益和社会效益。

目前，针对这些含有炔烃或二烯烃的轻烃资源，工业上主要还是通过选择性加氢的办法将其脱除或将其转化为高附加值的产品，即将炔烃及二烯烃加氢生产烯烃或仅将炔烃加氢生产二烯烃。虽然不饱和烃类的加氢活性随着其不饱和程度的增加而增加，与氢气发生反应的顺序为：炔烃>二烯烃>单烯烃，但在催化剂的作用下，当氢气过量时，轻烃组分中的炔烃、二烯烃与单烯烃均可以在较低温度下与氢气发激烈反应。选择加氢反应是气、液、固三相反应，但由于反应所需氢气量小，氢气受限溶解于轻烃中，再与轻烃中的反应物如炔烃及二烯烃等通过质量传递穿过液膜到达催化剂表面进行反应。发明人研究发现：加氢反应受到氢气限制，在催化剂表面，氢气不足的地方，炔烃无法发生加氢反应，导致产品中无法脱除干净，且容易发生聚合反应生成重组分降低催化剂性能；氢气过量的地方导致炔烃加氢反应生成的二烯烃和丁烯进一步发生加氢反应生成烯烃和烷烃，导致炔烃或二烯烃加氢反应选择性降低。

近年来，选择加氢催化剂研究工作较多，且催化剂的活性及选择性均得到了较大提高。但正如上文所述，氢气的分布不均匀严重限制了催化剂选择性的发挥，导致工业运行装置中选择加氢反应很难同时满足炔烃或二烯烃转化率和选择性都高的要求。目前，现有装置氢气配入一般采用常规或结构改进型的氢油静态混合器，存在原料油对氢气的溶解能力差、溶解量小、分散不均匀及容易受混合器布置或管道设置影响等问题。

CN107970933A公布了一种碳三选择加氢催化剂，具有较高的活性剂选择性；CN109806885A公布了一种碳四选择加氢的Pdx/Cu单原子催化剂，碳四物流中的不饱和烯烃经加氢后总丁烯的选择性大幅提高；CN109718804A公布了一种异戊二烯选择性加氢除炔的催化剂及方法，催化活性和选择性高；CN107952440A公布了一种碳八馏分中苯乙炔选择加氢的催化剂，改善了现有催化剂存在的苯乙炔转化率低，苯乙烯损失率高等技术问题。上述专利主要从催化剂性能上进行优化，并未从工艺上针对氢气的配给及混合方式进行优化。

CN111068589A公布了一种液相加氢系统及液相加氢方法，系统包括溶氢区和高效加氢反应区，以溶氢区形成的“油包气”型气液混合流体作为高效液相加氢反应区的进料，提高氢气利用率，降低氢耗及能耗，实现深度加氢反应。但该系统较为复杂且主要适用于炼油领域氢气溶解度低重质馏分油加氢中，反应所需氢气并未完全通过溶解方式配入，需要很高的操作压力以增加溶解性。该专利的目的是为了实现深度加氢反应，并未强调选择性。

发明内容

本发明的目的是为解决现有技术存在的缺陷，提供一种提高轻烃原料中炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置及方法。通过改进选择加氢反应所需氢气的配入方法，将氢气完全溶解在液相原料中来改善选择加氢反应中的氢气的分布，提高选择加氢反应选择性，减少副反应的发生，延长催化剂的使用寿命。

为了实现上述目的，本发明的一方面提供一种提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置，该装置包括：原料泵、原料溶氢缓冲罐、加氢反应器和氢气进料管线；

所述原料泵、原料溶氢缓冲罐和加氢反应器依次连通；

所述氢气进料管线与所述原料溶氢缓冲罐的下部连通。

本发明的另一方面提供一种提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的方法，利用上述装置，该方法包括：

含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料经原料泵进入所述原料溶氢缓冲罐；所述原料溶氢缓冲罐下部通入由氢气进料管线输送的氢气；

所述氢气与所述含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料在所述原料溶氢缓冲罐中混合，然后进入加氢反应器进行选择加氢反应。

本发明的技术方案具有如下有益效果：

采用本发明装置和方法，通过优化选择加氢工艺氢气配入方式，改善反应过程中氢气分布，提高不饱和轻烃液相选择加氢反应的选择性。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。

图1示出了根据本发明的一个实施例的提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置示意图。

图2示出了根据本发明的一个对比例的含有炔烃和/或二烯烃的轻烃原料的选择加氢反应的装置示意图。

附图标记说明：

1原料泵；2进料换热器；3原料溶氢缓冲罐；4加氢反应器；5氢气进料管线；6液位控制阀；7填料层；8、氢气及碳四管道混合器；101含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料；102换热后的原料；103溶解了氢气的原料；104反应器出料；201氢气原料；

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。

本发明的一方面提供一种提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置，该装置包括：原料泵、原料溶氢缓冲罐、加氢反应器和氢气进料管线；

所述原料泵、原料溶氢缓冲罐和加氢反应器依次连通；

所述氢气进料管线与所述原料溶氢缓冲罐的下部连通。

本发明中，本发明的提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置优选的还可以包括在原料泵前端设置的原料罐、原料稀释部件等进料前装置和在加氢反应器后端设置的分离设备；关于具体的原料泵前端的装置的设置和加氢反应器后端的分离设备(例如稳定塔、冷凝器、回流罐和回流泵等)的设置均为现有技术，可以按照现有的装置管线进行布局设置，在此不再赘述。

根据本发明，优选地，所述原料泵与所述原料溶氢缓冲罐的顶部连通。

根据本发明，优选地，所述原料泵与所述原料溶氢缓冲罐之间还设置有进料换热器。

本发明中，通过进料换热器对进入的原料进行换热。

根据本发明，优选地，所述原料溶氢缓冲罐内设置有填料层，所述填料层设置于所述原料溶氢缓冲罐上部。

本发明中，所述原料溶氢缓冲罐上部装填有填料，形成填料层，所述填料层在所述原料溶氢缓冲罐中的长径比为1～5:1。

本发明中，所述原料溶氢缓冲罐的轻烃原料进料口高于所述填料层；原料溶氢缓冲罐的下部氢气入口低于所述填料层。

填料层的设置能够增加氢气在液相轻烃原料中的溶解速度；本发明的填料层所用填料可以为本领域中的常规填料，优选地，所述填料为规整填料。

根据本发明，优选地，所述原料溶氢缓冲罐和加氢反应器之间还设置有液位控制阀。

本发明中，通过在原料溶氢缓冲罐和加氢反应器之间设置液位控制阀，以控制原料溶氢缓冲罐的液位高度，进而实现液相轻烃原料对氢气的液封，使得反应所需氢气完全与液相轻烃原料进行充分的混合溶解，以改善选择加氢反应中的氢气的分布，进而提高选择加氢反应选择性。

本发明中，所述加氢反应器优选为固定床反应器。

本发明中，所述氢气与所述含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料在所述原料溶氢缓冲罐中进行混合，使得氢气全部混合溶解于含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料中，然后，混合溶解了氢气的液相轻烃进入加氢反应器进行选择加氢反应。

根据本发明，优选地，所述含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料经所述原料泵从顶部进入所述原料溶氢缓冲罐。

根据本发明，优选地，所述氢气与所述含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料在所述原料溶氢缓冲罐的填料层进行混合。

本发明中，填料层的设置能够提高氢气在液相轻烃原料中的溶剂速度。

根据本发明，优选地，通过液位控制阀控制所述原料溶氢缓冲罐中的液位高度，以使得进入的氢气完全通过溶解于液相轻烃原料的方式进入加氢反应器。

本发明中，通过液位控制阀控制所述原料溶氢缓冲罐中的液位高度，进而实现液相轻烃原料对氢气的液封，使得反应所需氢气完全与液相轻烃原料进行充分的混合溶解，以改善选择加氢反应中的氢气的分布，进而提高选择加氢反应选择性。

根据本发明，优选地，所述含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料为C2～C10的轻烃原料的至少一种，优选为C3～C5的轻烃原料的至少一种；

以所述含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料的总重量计，所述炔烃和/或二烯烃的含量为0.0001～5.0wt％；

以所述含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料的总重量计，所述选择加氢反应所消耗的氢气量为0.0001～0.15wt％；

所述选择加氢反应的温度为5～100℃；

所述原料溶氢缓冲罐和所述加氢反应器的压力各自独立的为0.1～5.0MPaG。

本发明中，加氢反应器内装填选择加氢催化剂，溶解了氢气的液相轻烃在催化剂作用下发生选择加氢反应。

本发明中，所述选择加氢催化剂采用本领域公知的选择加氢催化剂，其可以是市售的选择加氢催化剂，如以贵金属或还原态镍为活性组分的催化剂，此类催化剂具有较高的加氢活性，可以在相对较低的温度下进行加氢反应。催化剂活性组分包括但不局限于贵金属、Cu、Co、Mo、Ni、W、Mg、Zn和稀土元素等一种或多种组合。

以下通过实施例进一步说明本发明：

以下实施例和对比例所用的催化剂为：以催化剂的总重量计，催化剂由以下组分组成：含量为0.3wt％的Pd，含量为0.3wt％的金属银，余量为载体，载体为氧化铝。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置，该装置包括：原料泵1、原料溶氢缓冲罐3、加氢反应器4和氢气进料管线5；所述原料泵1、原料溶氢缓冲罐3和加氢反应器4依次连通；所述氢气进料管线5与所述原料溶氢缓冲罐3的下部连通。

其中，所述原料泵1与所述原料溶氢缓冲罐3的顶部连通，所述原料泵1与所述原料溶氢缓冲罐3之间还设置有进料换热器2；所述原料溶氢缓冲罐3内设置有填料层7，所述填料层7设置于所述原料溶氢缓冲罐3上部。所述原料溶氢缓冲罐3和加氢反应器4之间还设置有液位控制阀6；其中，填料层7所用的填料为规整填料。

利用本实施例的提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置进行提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的方法，该选择加氢方法包括：

自炼厂催化裂化装置所产的混合碳四馏分(即含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料101；以混合碳四馏分的总重量计，组成为：丙烷0.04％，异丁烷39.85％，正丁烷6.57％，反丁烯10.09％，正丁烯16.61％，异丁烯21.23％，顺丁烯4.82％和丁二烯0.79％)，流量为5000kg/h，经原料泵1升压及进料换热器2换热至40℃后(即得到换热后的原料102)进入含有填料层的原料溶氢缓冲罐3，原料溶氢缓冲罐3下部通入氢气(即氢气原料201；组成为：氢气95.00％，甲烷5.00％)并在填料层与液相轻烃原料充分混合溶解，通过溶解进入到混合碳四原料中的氢气量为2.4kg/h，原料溶氢缓冲罐3操作压力为1.5MPaG，溶解了氢气的液相轻烃进料(溶解了氢气的原料103)泵送至加氢反应器4发生选择加氢反应，加氢反应器4出口得到丁二烯含量小于30ppm的混合碳四(即反应器出料104；以混合碳四的总重量计，组成为：氢气0.01％，甲烷0.05％，丙烷0.04％，异丁烷39.83％，正丁烷6.73％，反丁烯10.32％，正丁烯16.75％，异丁烯21.22％，顺丁烯5.05％，丁二烯<30ppm)。其中，通过液位控制阀6控制所述原料溶氢缓冲罐3中的液位高度，以使得进入的氢气完全通过溶解于液相轻烃原料的方式进入加氢反应器4。所述选择加氢反应的温度为40℃；所述加氢反应器4的压力为1.5MPaG。

对比例

如图2所示，自炼厂催化裂化装置所产的混合碳四馏分(即含有炔烃和/或二烯烃的轻烃原料101；以混合碳四馏分的总重量计，组成为：丙烷0.04％，异丁烷39.85％，正丁烷6.57％，反丁烯10.09％，正丁烯16.61％，异丁烯21.23％，顺丁烯4.82％，丁二烯0.79％)，流量为5000kg/h，经原料泵1升压及进料换热器2换热至40℃(即得到换热后的原料102)，在加氢反应器4入口设置有氢气及碳四管道混合器8，氢气(组成为：氢气95.00％，甲烷5.00％)在氢气及碳四管道混合器8中与碳四馏分混合，氢气(来自于氢气进料管线5的氢气原料201)流量为7.3kg/h，加氢反应器4操作压力为1.5MPaG，反应器出口得到丁二烯含量小于30ppm的混合碳四(即反应器出料104；以混合碳四的总重量计，组成为：氢气0.01％，甲烷0.15％，丙烷0.04％，异丁烷39.79％，正丁烷8.67％，反丁烯11.00％，正丁烯13.60％，异丁烯21.20％，顺丁烯5.50％，丁二烯<30ppm)。

通过实施例和对比例的数据可以看出，实施例通过将反应所需氢气完全通过溶解的方式间接配入，改善了氢气的分布后，选择加氢反应单烯烃加氢的程度比对比例低，碳四烷烃含量较原料仅增加0.14个百分点，而对比例中烷烃含量增加2.04个百分点。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的装置，其特征在于，该装置包括：原料泵、原料溶氢缓冲罐、加氢反应器和氢气进料管线；

所述原料泵、原料溶氢缓冲罐和加氢反应器依次连通；

所述氢气进料管线与所述原料溶氢缓冲罐的下部连通。

2.根据权利要求1所述的装置，其中，所述原料泵与所述原料溶氢缓冲罐的顶部连通。

3.根据权利要求1所述的装置，其中，所述原料泵与所述原料溶氢缓冲罐之间还设置有进料换热器。

4.根据权利要求1所述的装置，其中，所述原料溶氢缓冲罐内设置有填料层，所述填料层设置于所述原料溶氢缓冲罐上部。

5.根据权利要求1所述的装置，其中，所述原料溶氢缓冲罐和加氢反应器之间还设置有液位控制阀。

6.一种提高炔烃和/或二烯烃选择加氢反应选择性的方法，利用权利要求1-5中任意一项所述的装置，其特征在于，该方法包括：

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料经所述原料泵从顶部进入所述原料溶氢缓冲罐。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氢气与所述含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料在所述原料溶氢缓冲罐的填料层进行混合。

9.根据权利要求6所述的方法，其中，通过液位控制阀控制所述原料溶氢缓冲罐中的液位高度，以使得进入的氢气完全通过溶解于液相轻烃原料的方式进入加氢反应器。

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，所述含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料为C2～C10的轻烃原料的至少一种，优选为C3～C5的轻烃原料的至少一种；

以所述含有炔烃和/或二烯烃的液相轻烃原料的总重量计，所述炔烃和/或二烯烃的含量为：0.0001～5.0wt％；

所述选择加氢反应的温度为5～100℃；