CN114477893B - 一种磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁定向镍钴合金‑碳纤维水泥基传感材料的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维分散后进行粗化处理；对粗化处理后的碳纤维表面进行微晶化处理；将微晶化处理后的碳纤维进行化学镀处理，制得镀钴镍合金‑碳纤维；将镀钴镍合金‑碳纤维与水泥复合，在磁场诱导下，制得磁定向镍钴合金‑碳纤维水泥基传感材料。本发明引入微晶化过程，无需进行敏化活化过程，可大大节约成本，提高化学镀效率以及减少杂质离子引入。以碳纤维作为载体，通过化学镀制备得到钴镍合金‑碳纤维，表面金属化的碳纤维接触角大大降低，可以充分被水湿润并且均匀分散在水泥基体中，使磁定向镍钴合金‑碳纤维水泥基传感材料表现出良好的力学性能与感知性能。

Description

一种磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥基传感材料的制备方法，尤其涉及一种磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的制备方法。
背景技术
混凝土建筑的使用期长达几十年甚至上百年，在使用时由于疲劳荷载、自然灾害以及材料老化等原因，在其内部往往不可避免地存在空洞、裂隙、软弱夹层等隐患，从而影响工程的安全及使用年限。而安全可靠的质量监测方法则可以在这些隐患转变为实际危害前提前发现，从而保证人民安全不受威胁及以有效避免经济损失。然而，传统的人工监测方法缺乏科学性和客观性,容易造成较大的风险与隐患，此类方法既麻烦又不全面，并且有可能对建筑本身有一定的损害。因此开发出适用于土木工程建筑的健康监测传感材料成为研究热点。
碳纤维水泥基材料作为传感器相较于通过预埋传感器和记忆合金使建筑材料获得智能特性而言，它不仅与普通混凝土的相容性较好，使整个混凝土结构在宏观上能够获得较为均匀的性能，还具有较好的经济性、较高的灵敏度、提高混凝土的抗压强度和抗拉强度等优点。然而，简单地将碳纤维掺入水泥基材料中存在碳纤维分散性不佳，以及碳纤维杂乱分布导致利用率不高等问题。
目前，提高碳纤维分散性的最有效的措施为对碳纤维进行表面处理，主要有氧化法、非氧化法、表面金属化处理等，其中，对碳纤维损伤较小，且相对经济的表面金属化处理主要是采用电镀、化学镀或气相沉积的工艺在碳纤维表面镀上一层镍、铜等金属从而改善碳纤维在水泥基体中的分散性以及碳纤维与水泥基体的粘结性能。钴镍合金具有良好的磁性能，饱和磁化强度较高，将碳纤维表面镀上钴镍合金并外加一定强度磁场可使其在水泥浆体中定向排布，从而大大提高碳纤维水泥基材料在该方向的感知性能。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种碳纤维在水泥中分散性好、与水泥基材料相容性好的磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的制备方法。
技术方案：本发明所述的磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维分散后进行粗化处理；
(2)对粗化处理后的碳纤维表面进行微晶化处理；
(3)对微晶化处理后的碳纤维进行化学镀处理，制得镀钴镍合金-碳纤维；
(4)将镀钴镍合金-碳纤维与水泥复合，在磁场诱导下，制得磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料。
其中，步骤(2)中，所述微晶化处理的方法为：将粗化处理后的碳纤维放入电解池内，并与负极连接，以镍盐作为电解液，通过施加脉冲电流使碳纤维表面微晶化。
其中，所述脉冲电流密度为0.4-0.5A/dm2，占空比为50％；所述微晶化处理时间为3-6min。处于上述参数范围内，微晶化速率高的同时晶体颗粒尺寸较小且均匀，3-6分钟内即可在碳纤维表面形成微晶层。
其中，所述电解液配方包括：150-200g/L的镍盐，30-40g/L的氯化钠。其中，镍盐可以为硫酸盐或氧化镍，后者氯离子为阳极活化剂，加入氯离子可防止阳极钝化。
其中，调节溶液pH至3-4。
其中，步骤(3)中，所述化学镀的镀液温度为60-70℃，反应5-10min。温度为60-70℃时反应较平缓，得到镀层均匀致密，反应5-10min内基本完成。
其中，步骤(3)中，所述化学镀的镀液配方包括：10-15g/L硫酸镍、10-15g/L硫酸钴、30-40g/L柠檬酸三钠、3-5g/L氢氧化钠、0.5-1g/L硫脲、和20-30g/L次亚磷酸钠。
其中，步骤(4)中，所述镀钴镍合金-碳纤维与水泥复合的具体步骤为：将纤维分散剂水溶液与镀钴镍合金-碳纤维混合，加入磷酸酯、硅酸盐水泥，得到分散均匀的碳纤维水泥浆体，在磁场诱导下，得到磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料。其中，纤维分散剂可以为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素；磷酸酯可以为磷酸三丁酯、磷酸三辛酯或磷酸戊。
其中，所述镀钴镍合金-碳纤维的质量为水泥质量的0.4～0.8％，所述水灰比为0.5。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：1、引入微晶化过程，无需进行敏化活化过程，可大大节约成本，提高化学镀效率以及减少杂质离子引入。2、以碳纤维作为载体，通过化学镀制备得到钴镍合金-碳纤维，表面金属化的碳纤维接触角大大降低，可以充分被水湿润并且均匀分散在水泥基体中，使磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料表现出良好的力学性能与感知性能。3、磁性能优异的镍钴合金-碳纤维在受磁场诱导取向后，在水泥基体中呈一定程度定向排布，增强了材料在该方向的导电性，从而增强了该方向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的感知性能。4、解决了传统金属类传感器与水泥基材料相容性不佳的问题，同时解决了碳纤维在水泥中分散较差以及乱向碳纤维水泥基材料传感性能不佳的问题。
附图说明
图1为碳纤维表面微晶化前后对比图；
图2为镍钴合金-碳纤维的微观形貌图及元素分布图；
图3为无磁诱导镍钴合金-碳纤维在水泥中排布图；
图4为磁定向后镍钴合金-碳纤维在水泥中排布图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
(1)将6mm的碳纤维于沸水中搅拌15min，取出后立即用无水乙醇浸泡，超声分散5min；使用蒸馏水洗净得到表面洁净的碳纤维。将上述步骤处理后的碳纤维放入粗化液中超声处理，粗化处理时间为15min，之后用碱液中和，再用蒸馏水清洗至中性；粗化液按100ml/L浓硫酸与220g/L过硫酸氨混合而成；碱液为1％的氢氧化钠溶液。
(2)粗化处理过后的碳纤维置于导线连接在脉冲电源负极的不锈钢漏网中，将装有纤维的漏网以及一片辅助阳极钛网放入200g/L的硫酸镍与40g/L的氯化钠混合溶液中，用盐酸调节pH至3，开启脉冲电源处理6min使碳纤维表面微晶化，使用蒸馏水洗净并干燥得到表面洁净的碳纤维；脉冲电源平均电流密度为0.5A/dm2，占空比为50％；辅助阳极钛网用导线连接于脉冲电源正极。将微晶化后的碳纤维置于300℃的真空干燥箱中2h，碳纤维表面微晶化前后微观形貌分别为图1中(a)与(b)，可以看出微晶化处理后碳纤维表面出现一层晶体颗粒，晶体颗粒层为后续化学镀过程提供了成核中心，促进了镍层的形成。
(3)将上述步骤处理后的碳纤维放入镀液中超声处理，加热镀液到70℃，反应5min后，取出碳纤维用蒸馏水洗净；镀液配置需在蒸馏水中依次加入以下成分：15g/L硫酸镍、15g/L硫酸钴、40g/L柠檬酸三钠、5g/L氢氧化钠、1g/L硫脲、和30g/L次亚磷酸钠。将处理好的碳纤维置于70℃的真空干燥箱中干燥4h得到镀钴镍合金-碳纤维。镍钴合金-碳纤维的微观及元素分布见图2；图2包含了镍钴合金-碳纤维的SEM微观图及钴镍合金镀层的元素图谱，从SEM微观图中可以看出，黑色部分的单根碳纤维上已经镀有一定厚度的镀层，即明亮部分所示，且从元素图谱可以证明除中间碳纤维含有的碳元素外，镀层为含有钴镍元素的钴镍合金。
(4)在烧杯中配置好1g/L的羟丙基甲基纤维素自来水溶液，加入镀钴镍合金-碳纤维后超声处理1h。
(5)在超声后的水溶液中加入2ml/L磷酸三丁酯后与镍钴合金-碳纤维一起倒入净浆搅拌机，搅拌机调至慢档并缓慢倒入硅酸盐水泥，慢档搅拌2min后改至快档搅拌3min，得到分散均匀的碳纤维水泥浆体。
(6)拌好的水泥浆缓慢倒入模具中后振荡刮平，将模具放入自制的磁场发生装置中诱导3min，磁场强度为7.5×10-2T，取出后在25℃条件下静置24h后脱模并放入温度为20±2℃，湿度≥95％的养护室养护28d，得到磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料1。其中镀钴镍合金碳纤维、自来水和硅酸盐水泥的质量比为0.6:50:100；材料中磁定向镍钴合金-碳纤维在水泥中分布见图2，可以看出，图2中大部分碳纤维朝向基本一致。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中硫酸镍浓度为150g/L，氯化钠浓度30g/L，盐酸调节pH至4，脉冲电源处理时间为3min，电流密度为0.4A/dm2，占空比为50％；步骤(3)配置镀液时在蒸馏水中依次加入的成分为10g/L硫酸镍、10g/L硫酸钴、30g/L柠檬酸三钠、3g/L氢氧化钠、0.5g/L硫脲、和20g/L次亚磷酸钠；添加羟丙基甲基纤维素的浓度为0.5g/L，磷酸三丁酯为1ml/L；镀钴镍合金碳纤维、自来水和硅酸盐水泥的质量比为0.4:50:100；最终得到磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：镀钴镍合金碳纤维、自来水和硅酸盐水泥的质量比为0.8:50:100；最终得到磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料3。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：纤维长度为4mm；最终得到磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料4。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：纤维长度为4mm；配置镀液时在蒸馏水中依次加入的成分为10g/L硫酸镍、10g/L硫酸钴、30g/L柠檬酸三钠、3g/L氢氧化钠、0.5g/L硫脲、和20g/L次亚磷酸钠；添加羟丙基甲基纤维素的浓度为0.5g/L，磷酸三丁酯为1ml/L；最终得到磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料5。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：纤维长度为4mm；镀钴镍合金碳纤维、自来水和硅酸盐水泥的质量比为0.4:50:100；最终得到磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料6。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：步骤(2)中硫酸镍浓度为180g/L，氯化钠浓度35g/L，脉冲电源处理时间为5min，电流密度为0.4A/dm2；步骤(3)配置镀液时在蒸馏水中依次加入的成分为13g/L硫酸镍、13g/L硫酸钴、35g/L柠檬酸三钠、4g/L氢氧化钠、0.8g/L硫脲、和25g/L次亚磷酸钠；添加羟丙基甲基纤维素的浓度为0.8g/L，磷酸三丁酯为1.5ml/L；最终得到磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料7。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：水泥浆倒入模具中振荡刮平后无磁场诱导步骤，直接静置24h后脱模；最终得到镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料8。材料中镍钴合金-碳纤维在水泥中分布见图3，从图3中可以看出，碳纤维排布杂乱无章，无明显朝向。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：该对比例无步骤(2)过程，没有对粗化后的碳纤维进行微晶化处理。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于：步骤(2)中pH调至1；脉冲电源平均电流密度为0.2A/dm2。
从图3、图4可见，经磁场定向后的材料1中镍钴合金-碳纤维在水泥中明显具有一定的取向性，而无磁场定向的材料7中镍钴合金-碳纤维在水泥中无明显取向性。
使用四电极法及压敏测试系统对上述各实施例及对比例得到的材料在沿磁场诱导方向的电阻率及压敏性进行了测试，如表1、2所示。
表1 实施例1-7所得材料的电阻率、压敏性能测试数据
Figure BDA0003438309700000061
表2 对比例1-3所得材料的电阻率、压敏性能测试数据
Figure BDA0003438309700000062

Claims (6)

1.一种磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纤维分散后进行粗化处理；
(2)对粗化处理后的碳纤维表面进行微晶化处理；所述微晶化处理的方法为：将粗化处理后的碳纤维放入电解池内，并与负极连接，以镍盐作为电解液，通过施加脉冲电流使碳纤维表面微晶化；所述脉冲电流密度为0.4-0.5A/dm2，占空比为45-55％；所述微晶化处理时间为3-6min；调节电解液pH为3-4；
(3)对微晶化处理后的碳纤维进行化学镀处理，制得镀钴镍合金-碳纤维；
(4)将镀钴镍合金-碳纤维与水泥复合，在磁场诱导下，制得磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料。
2.根据权利要求1所述的磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的制备方法，其特征在于，所述电解液配方包括：150-200g/L的镍盐，30-40g/L的氯化钠。
3.根据权利要求1所述的磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述化学镀的镀液温度为60-70℃，反应5-10min。
4.根据权利要求1所述的磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述化学镀的镀液配方包括：10-15g/L硫酸镍、10-15g/L硫酸钴、30-40g/L柠檬酸三钠、3-5g/L氢氧化钠、0.5-1g/L硫脲、和20-30g/L次亚磷酸钠。
5.根据权利要求1所述的磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述镀钴镍合金-碳纤维与水泥复合的具体步骤为：将纤维分散剂水溶液与镀钴镍合金-碳纤维混合，加入磷酸酯、硅酸盐水泥，得到分散均匀的碳纤维水泥浆体，在磁场诱导下，得到磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料。
6.根据权利要求5所述的磁定向镍钴合金-碳纤维水泥基传感材料的制备方法，其特征在于，所述镀钴镍合金-碳纤维的质量为水泥质量的0.4～0.8％。
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