CN114477802B - 一种高性能碱激发胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能碱激发胶凝材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能碱激发胶凝材料及其制备方法，该胶凝材料是将碳酸化钢渣与包含碱金属硅酸化合物的碱激发剂混合反应得到，相比于传统钢渣碱激发胶凝材料，本发明技术方案采用胶凝活性更低、利用价值更差的碳酸化钢渣作为原料，通过特殊的碱激发剂激发，在无需额外添加胶凝活性组分的条件下获得力学性能和稳定性更好的凝胶材料，实现了低活性碳酸化钢渣的高效利用，具有较高的经济价值。

Description

一种高性能碱激发胶凝材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种胶凝材料，具体涉及一种利用碳酸化钢渣制备的高性能碱激发胶凝材料，还涉及其制备方法，属于资源循环利用领域。
背景技术
钢渣是钢铁生产过程的副产物，据统计，2020年我国钢铁生产过程共产生钢渣约1.5亿吨。钢渣虽然具有与水泥相似的化学组成，但由于游离氧化钙含量过高，容易导致混凝土制品体积膨胀开裂等问题，影响产品的稳定性和结构的安全性。现阶段我国钢渣的综合利用率较低，亟待开发安全高效的钢渣资源化利用方法。
钢渣中高含量的钙镁组分为其矿化CO2提供了有利条件，国内外关于钢渣固碳开展了一系列研究，先后开发了热态钢渣直接固碳、冷态钢渣直接固碳、冷态钢渣间接固碳等工艺。固碳钢渣主要组分为碳酸钙，游离氧化钙含量大幅降低。但导致其体积进一步增大。
碱激发胶凝材料因其具有力学性能优良、耐腐蚀、耐高温等优点，加之制备过程碳排放低，近年来备受关注。钢渣碳酸化处理过程中，具有水化活性的硅酸三钙、硅酸二钙等与CO2反应，导致碳酸化钢渣水化活性降低，从而导致碳酸化钢渣部分取代水泥制备混凝土材料会导致材料长期性能不理想，如何开发一种以碳酸化钢渣为原料的胶凝材料成为当下的研究热点，该方法的突破不仅可以保障高品质建筑材料的生产，还有助于提高钢渣资源化利用水平，对经济社会发展具有重要推动作用。
发明内容
针对现有技术中存在碳酸化钢渣水化活性低，难以在胶凝材料中使用的技术问题，本发明的第一个目的在于提出一种高性能碱激发胶凝材料，该胶凝材料采用单一的碳酸化钢渣作为原料，通过采用特殊的碱激发剂实现其胶凝活性的激发，获得固结速率快，固结强度高的胶凝材料。该胶凝材料大量采用固废材料，辅助添加剂种类少，在达到“以废治废”的目的下还不易造成二次污染，且该胶凝材料不易开裂、抗压性高，具有优异的力学性能和稳定性。
本发明的第二个目的在于提供一种碳酸化钢渣高性能碱激发胶凝材料的制备方法，该方法工艺简单，便于操作，所需设备投资小，成本低廉，所得产品可满足建筑材料和工业原料的要求，具有较高的经济价值。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种利用碳酸化钢渣制备高性能碱激发胶凝材料的方法，将碳酸化钢渣与包含碱金属硅酸化合物的碱激发剂混合反应，即得。
现有技术中的碳酸化钢渣是由钢渣吸附CO2所形成，由于二氧化碳大幅消耗钢渣中的硅酸三钙、硅酸二钙等活性组分，从而导致其活性降低，难以激发形成胶凝材料。本发明关键是在于通过采用特殊的包含碱金属硅酸化合物的碱激发剂来实现碳酸化钢渣的激发并获得高性能胶凝材料。碳酸化钢渣中的碳酸钙成分在适当的碱性条件下可部分水解溶出，但强碱性会抑制钙镁等的溶出，本发明技术方案：一方面，利用含碱金属硅酸化合物的碱激发剂构建适宜的碱性环境，促使碳酸化钢渣中钙、镁等组分的溶出，另外一方面，通过含碱金属硅酸化合物的碱激发剂引入高活性硅酸离子SiOx(OH)4-x -x成分，诱导溶出的钙离子等与SiOx(OH)4-x -x等离子结合生成C-S-H、N-C-S-H、N-S-H等凝胶，同时钙离子参与水化反应能够促进碳酸钙的水解反应平衡移动，有利于水化反应的持续进行，第三方面，利用碱性激发剂激发过程中碳酸钙是不断发生水解和重结晶反应，这就导致原本分散不均匀的碳酸盐在重结晶的作用下针对性的填充在C-S-H、N-C-S-H、N-S-H等凝胶的空隙中，形成致密的微观结构，从而获得较高的固结强度。
作为一个优选的方案，所述碳酸化钢渣包括用于CO2捕集后的钢渣、碳酸化处理的钢渣、陈化钢渣中至少一种。
作为一个优选的方案，所述碳酸化钢渣粉磨至粒径在200目以下。碳酸化钢渣经过粉磨至适当粒径有利于提高激发活性。
作为一个优选的方案，所述包含碱金属硅酸化合物的碱激发剂为碱金属硅酸化物溶液，或者为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸化物、碱金属硫酸化物中至少一种的溶液与碱金属硅酸化物溶液的混合溶液。优选的碱金属硅酸化物为硅酸钠(水玻璃)和/或硅酸钾等，碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾等；碱金属硫酸化物优选为硫酸钠和/或硫酸钾等；碱金属碳酸化物优选为碳酸钠和/或碳酸钾等。本发明所采用的碱激发剂纯度为工业纯或分析纯，碱激发剂的添加量对于产品的强度有着重要影响，需按设定比例进行添加，碱激发剂用量不足会导致产品强度低，影响其应用，而用量高会引发产品泛碱，降低产品寿命。
作为一个优选的方案，所述碱金属硅酸化物溶液的模数为1.0～3.0。
作为一个优选的方案，所述碱金属氢氧化物、碱金属碳酸化物、碱金属硫酸化物中至少一种的溶液的浓度为5～15mol/l。
作为一个优选的方案，所述包含碱金属硅酸化合物的碱激发剂中的活性硅酸根离子质量百分比含量不低于5％，其中，活性硅酸根离子以SiO2计量。碱金属的硅酸化物溶液为材料活化过程中提供了SiOx(OH)4-x -x，其模数的大小直接关系到材料的胶凝活性和力学强度，模数太小会影响产物中C-S-H、N-C-S-H等凝胶的生成，导致材料强度不高；模数太小会降低反应速率和反应程度，不利于材料力学性能的发展。
作为一个优选的方案，所述碳酸化钢渣与碱激发剂的质量比为1:(0.3～0.55)。碱激发剂直接与碳酸化钢渣混合制备碱激发胶凝材料。
本发明的碳酸化钢渣与包含碱金属硅酸化合物的碱激发剂混合制备胶凝材料的过程为：混合均匀后，在20～60℃下养护1～24小时。
本发明还提供了一种高性能碱激发胶凝材料，其由所述制备方法得到。
本发明利用碳酸化钢渣制备高性能碱激发胶凝材料过程中，由于主要利用碳酸化钢渣中碳酸钙等在碱性环境下的水解并与激发剂中的活性硅离子相结合形成胶凝活性材料的特性，因此在制备过程中，需严格按照比例添加碱激发剂，添加量过高或过低均不能得到高性能的胶凝材料。
本发明的高性能碱激发胶凝材料的详细制备及固化成型的详细步骤如下：(1)将碳酸化钢渣干燥，并粉磨至200目以下；(2)将粉磨后的碳酸化钢渣与碱激发剂按设定配比混合均匀；(3)将混合均匀的物料浇筑于耐碱性的模具中，通过电动振实台震动2～5分钟，排除反应体系中的气泡；(4)将振动处理后的样品密封，在室内或置于养护箱中于20～60℃下养护1～24小时，脱模后的样品继续在室内养护至预定龄期，即得所述碳酸化钢高性能碱激发胶凝材料。排气过程不仅可以增加材料的强度和密度，还可以压缩材料内部孔隙，较小的空隙便于碳酸盐重结晶后可以有效填充内部孔隙，进一步增强材料的力学性能。
本发明碳酸化钢渣高性能碱激发胶凝材料的主要反应机理为：采用碱激发工艺，使碳酸化钢渣中的碳酸钙等在碱性条件下发生微弱水解或部分溶解，产生游离的钙离子，并促进钙离子与激发剂中的SiOx(OH)4-x -x等离子结合生成C-S-H、N-C-S-H、N-S-H等凝胶骨架，基于水解平衡，钙离子的消耗会导致碳酸化钢渣中的碳酸钙不断水解进行补充，直至水化反应完成形成完整的凝胶网络骨架，当凝胶网络骨架形成完毕后，水解产生的过量碳酸根离子和钙离子等会再次重结晶，填补再凝胶网络骨架的孔隙中，从而形成具有致密结构的胶凝材料，也赋予了材料优异的力学性能和稳定性。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明所提供的技术方案采用碳酸化钢渣，通过特定的碱激发工艺，使其重新具有胶凝活性，由于其胶凝结构网络经过重构后分布更为均匀，胶凝结构网络间孔隙被重结晶产物所填充，因此，本发明无需添加水泥或其他胶凝活性材料便可获得具有优异力学性能和稳定性的胶凝材料。
2)本发明所提供的技术方案大量采用固废材料，不仅解决了碳酸化钢渣堆积、资源化水平低、固碳钢渣组分复杂难利用等问题，还制备出高性能的胶凝材料，具有良好的经济价值。
3)本发明所提供的制备方法工艺简单，易于操作，无需高温焙烧等工艺，成本低廉，对于环境友好，且满足建筑材料和工业原料的需求，完善了赤泥全组分资源化利用。
附图说明
图1碳酸化钢渣高性能碱激发胶凝材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
对比实施例1
将碳酸化钢渣干燥后粉磨至颗粒粒度小于200目，之后与模数为1.0的硅酸钠溶液混合，液固比0.7，混合均匀的物料浇筑入钢制模具，在电动振实台上震动5分钟，之后密封在20℃下养护24h脱模，脱模后的产品继续养护28天，测定样品的抗压强度为28MPa。
对比实施例2
将碳酸化钢渣干燥后粉磨至颗粒粒度小于200目，之后与模数为3.5的硅酸钠溶液混合，液固比0.3，混合均匀的物料浇筑入钢制模具，在电动振实台上震动3分钟，之后密封在60℃养护箱中养护1h脱模，脱模后的产品继续养护28天，测定样品的抗压强度为25MPa。
对比实施例3
将碳酸化钢渣干燥后粉磨至颗粒粒度小于200目，之后与模数为1.0的硅酸钠溶液和浓度为5mol/L的NaOH混合液混合(混合液中活性硅酸根离子含量以SiO2计量含量为3％)，液固比0.3，混合均匀的物料浇筑入钢制模具，在电动振实台上震动5分钟，之后密封在20℃下养护24h脱模，脱模后的产品继续养护28天，测定样品的抗压强度为24MPa。
实施例1
将碳酸化钢渣干燥后粉磨至颗粒粒度小于200目，之后模式为1.0的硅酸钠溶液混合，液固比0.3，混合均匀的物料浇筑入钢制模具，在电动振实台上震动5分钟，之后密封在20℃下养护24h脱模，脱模后的产品继续养护28天，测定样品的抗压强度为53MPa。
实施例2
将碳酸化钢渣干燥后粉磨至颗粒粒度小于200目，之后与模数为3.0的硅酸钠溶液混合，液固比0.55，混合均匀的物料浇筑入钢制模具，在电动振实台上震动3分钟，之后密封在60℃下养护1h脱模，脱模后的产品继续养护28天，测定样品的抗压强度为47MPa。
实施例3
将碳酸化钢渣干燥后粉磨至颗粒粒度小于200目，之后与模数为1.0的硅酸钠溶液和浓度为5mol/L的NaOH混合液混合(混合液中活性硅酸根离子含量以SiO2计量含量为10％)，液固比0.3，混合均匀的物料浇筑入钢制模具，在电动振实台上震动5分钟，之后密封在20℃下养护24h脱模，脱模后的产品继续养护28天，测定样品的抗压强度为62MPa。
实施例4
将碳酸化钢渣干燥后粉磨至颗粒粒度小于200目，之后模式为1.5的硅酸钠溶液混合，液固比0.3，混合均匀的物料浇筑入钢制模具，在电动振实台上震动3分钟，之后密封在60℃下养护1h脱模，脱模后的产品继续养护28天，测定样品的抗压强度为53MPa。
实施例5
将碳酸化钢渣干燥后粉磨至颗粒粒度小于200目，之后与模数为3.0的硅酸钠溶液和浓度为15mol/L的NaOH混合液混合(混合液中活性硅酸根离子含量以SiO2计量含量为5％)，液固比0.45，混合均匀的物料浇筑入钢制模具，在电动振实台上震动5分钟，之后密封在20℃养护箱中养护24h脱模，脱模后的产品继续养护28天，测定样品的抗压强度为65MPa。

Claims (4)

1.一种利用碳酸化钢渣制备高性能碱激发胶凝材料的方法，其特征在于：将碳酸化钢渣与包含碱金属硅酸化合物的碱激发剂混合反应，即得；所述包含碱金属硅酸化合物的碱激发剂为碱金属硅酸化物溶液，或者为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸化物、碱金属硫酸化物中至少一种的溶液与碱金属硅酸化物溶液的混合溶液；所述碱激发剂与碳酸化钢渣的液固质量比为0.3～0.55:1；
所述碱金属硅酸化物溶液的模数为1.0～3.0；
所述碱金属氢氧化物、碱金属碳酸化物、碱金属硫酸化物中至少一种的溶液的浓度为5～15mol/l；
所述包含碱金属硅酸化合物的碱激发剂中的活性硅酸根离子质量百分比含量不低于5％，其中，活性硅酸根离子以SiO2计量。
2.根据权利要求1所述的一种利用碳酸化钢渣制备高性能碱激发胶凝材料的方法，其特征在于：所述碳酸化钢渣包括用于CO2捕集后的钢渣、碳酸化处理的钢渣、陈化钢渣中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用碳酸化钢渣制备高性能碱激发胶凝材料的方法，其特征在于：所述碳酸化钢渣粉磨至粒径在200目以下。
4.一种高性能碱激发胶凝材料，其特征在于：由权利要求1～3任一项所述制备方法得到。
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