CN113636766B - 矿渣碳化改性方法、碳化改性矿渣胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

矿渣碳化改性方法、碳化改性矿渣胶凝材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种矿渣碳化改性方法、碳化矿渣胶凝材料及其制备方法，该矿渣碳化改性方法，包括以下步骤：将矿渣置于温度为20～30℃、相对湿度为50～70％、二氧化碳体积浓度为30‑100％的条件下反应3～168h，即完成对矿渣的改性。本发明的矿渣碳化改性方法，通过有效的气‑固反应碳化改性矿渣的方法，矿渣碳化改性不仅可以捕获和储存部分CO2，碳化改性的矿渣又可以在不影响碳化改性矿渣胶凝材料其他性能的前提下，有效延长碳化矿渣胶凝材料的凝结时间；以碳化改性的矿渣为原料，可以将制备的矿渣胶凝材料的初凝时间控制在合理的范围内，而且用碳化矿渣制备的矿渣胶凝材料不影响其后期抗压强度的发展和反应产物。

Description

矿渣碳化改性方法、碳化改性矿渣胶凝材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及矿渣材料技术领域，尤其涉及一种矿渣碳化改性方法、碳化改性矿渣胶凝材料及其制备方法。
背景技术
矿渣是生冶炼铁时的副产物，与适当的碱（如水玻璃、氢氧化钠）反应形成胶凝材料，是一种很好的水泥替代品。与普通硅酸盐水泥(OPC)相比，碱激发矿渣不仅利用了固体废弃物，减少了二氧化碳的排放，还具有许多优良的性能。然而，碱激发矿渣的凝结时间短，尤其水玻璃激发矿渣的凝结时间小于30 min阻碍了其实际应用。理想的方法是研制性能优良的化学缓凝剂，从而在不影响其他性能的情况下延缓碱激发矿渣的凝固。然而，由于碱激发矿渣中OH-浓度过高，导致适合水泥使用的缓凝剂在碱激发矿渣体系中不能有效工作。目前，碱激发矿渣体系中有效的缓凝剂主要是磷酸/磷酸盐以及硼砂。尽管取得了良好的缓凝效果，但是使用的剂量大以及降低碱激发矿渣的性能，如强度下降，增加干燥收缩等，使用缓凝剂被认为是不切实际的。
基于目前矿渣凝结时间短而阻碍其实际应用，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种矿渣碳化改性的方法、凝结时间可控的碱激发碳化改性矿渣胶凝材料及其制备方法，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种矿渣碳化改性方法，包括以下步骤：将矿渣置于温度为20~30℃、相对湿度为50 ~70%、二氧化碳体积浓度为30-100%的条件下反应3~168h，即完成对矿渣的改性。
第二方面，本发明还提供了一种碳化改性矿渣胶凝材料，包括所述的改性方法得到的矿渣。
第三方面，本发明还提供了一种所述的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述矿渣、任选的氢氧化钠溶液或水玻璃溶液、以及水混合后，浇注在模具中，养护
后即得碱激发碳化改性矿渣胶凝材料。
本发明的一种矿渣碳化改性方法、碳化改性矿渣胶凝材料及其制备方法相对于现
有技术具有以下有益效果：
（1）本发明的矿渣碳化改性方法，通过有效的气-固反应碳化改性矿渣的方法，矿渣碳化改性不仅可以捕获和储存部分CO2，碳化改性矿渣又可以在不影响碱激发矿渣胶凝材料其他性能的前提下，有效延长碱激发碳化改性矿渣胶凝材料的凝结时间；碳化改性矿渣可以将制备的碱激发碳化改性矿渣控制在合理的初凝时间范围内，且碳化改性矿渣不影响碱激发矿渣胶凝材料的抗压强度和反应产物；
（2）本发明的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，可以通过调整矿渣在二氧化碳中的暴露时间来控制凝结时间；NaOH溶液、模数为1.0的水玻璃溶液和模数为2.0的水玻璃溶液激发在CO2中暴露 168 h后的矿渣的初始凝结时间分别延长至134 min、54 min和1167min。
（3）本发明制备的碳化改性矿渣胶凝材料,与新磨矿渣（未碳化改性的矿渣）相比，碳化改性矿渣胶凝材料的水化反应曲线在诱导期之前出现了明显的低反应速率阶段。在此期间，矿渣碳化层中的硅铝酸盐结构溶解速率较低，一旦碳化层被破坏，碳化矿渣将出现与新磨矿渣相同的水化反应过程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 为本发明实施例1中所用的粒化高炉矿渣的形态图以及球磨后矿渣表面形貌图；
图2为本发明实施例7~24、对比例2~4中制备得到的碳化改性矿渣胶凝材料的凝结时间图；
图3为本发明实施例25~ 42、对比例5~7中制备得到的碳化改性矿渣胶凝材料的抗压强度图；
图4为本发明实施例7~ 24、对比例2~4中制备得到的碳化改性矿渣胶凝材料的XRD图谱；
图5为本发明实施例1~6以及对比例1中经过碳化改性处理得到的矿渣的XRD图谱；
图6为本发明实施例1~6以及对比例1中经过碳化改性处理的矿渣的FTIR谱图；
图7为本发明实施例1~6以及对比例1中经过碳化改性处理的矿渣的热重分析图。其中左图为热重失重图（TG），右图为导数热重质量损失率图（DTG）；
图8为本发明实施例1~6以及对比例1中经过碳化改性处理的矿渣的XPS谱图；
图9为本发明实施例1~6以及对比例1中经过碳化改性处理的矿渣的O 1s谱图的拟合图；
图10为不同激发剂下的碱激发矿渣反应5000分钟的标准化累积放热曲线图。左列图为样品在前5000分钟内反应放热的变化，右列图为左列图在前1000分钟内的局部放大图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种矿渣碳化改性方法，包括以下步骤：
将矿渣置于温度为20~30℃、相对湿度为50 ~70%、二氧化碳体积浓度为30-100%的条件下反应3~168h，即完成对矿渣的碳化改性。
需要说明的是，本申请的矿渣碳化改性方法在进行矿渣改性前，还包括将矿渣置于N2氛围中保护，然后对矿渣进行机械球磨，然后用100目筛网对矿渣进行筛分，除去粗颗粒。本申请提出了一种简单有效的气-固反应碳化改性矿渣的方法，矿渣碳化改性不仅可以捕获和储存部分CO2，又可以在不影响其他性能的前提下延缓碱激发碳化矿渣胶凝材料的凝结时间。对碳化改性矿渣的分析结果表明：矿渣暴露在CO2气氛下168 h后的CO2吸收量为0.33 mmolCO2/gslag，矿渣表面低反应性膜的形成降低了其早期反应活性；导致初始凝结时间延长并且在矿渣水化反应曲线的初始反应期（Initial period），之前存在明显的预初始反应期（Pre-initial period）。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种碳化改性矿渣胶凝材料，包括上述改性方法改性得到的矿渣。
在一些实施例中，碳化改性矿渣胶凝材料还包括氢氧化钠溶液或水玻璃溶液。在本申请实施例中，氢氧化钠溶液或水玻璃溶液均作为碱激发剂。
在一些实施例中，氢氧化钠溶液的pH值为13~15。
在一些实施例中，水玻璃溶液包括NaOH、工业水玻璃和水，水玻璃溶液的pH值为12~14。
在一些实施例中，水玻璃溶液的模数为1.0~2.0。模数M即为水玻璃溶液中的SiO2与Na2O的摩尔比。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种碳化矿渣胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述矿渣、任选的氢氧化钠溶液或水玻璃溶液、以及水混合后，浇注在模具中，养护
后即得碳化改性矿渣胶凝材料。
在一些实施例中将矿渣、任选的氢氧化钠溶液或水玻璃溶液、以及水混合后浇注在模具中，养护后即得碳化改性矿渣胶凝材料，具体为：将矿渣、任选的氢氧化钠溶液或水玻璃溶液、以及水混合后，浇注在模具中，于温度为19~21℃、相对湿度为90~100%下养护24h，脱模后继续养护到龄期20~30天。其中，矿渣、任选的氢氧化钠溶液或水玻璃溶液、以及水的质量比为(60~75):(10~25):(10~25)。
以下进一步以具体实施例说明本申请的矿渣碳化改性方法、碳化矿渣胶凝材料及其制备方法
实施例1
本申请实施例提供了一种矿渣碳化改性方法，包括以下步骤：
S1、将矿渣置于N2氛围中保护，然后对矿渣进行机械球磨，然后用100目筛网对矿渣进行筛分，除去粗颗粒；其中，所使用的矿渣为贵港红耀新型建材有限公司提供的粒状高炉矿渣(GBFS)。
S2、将S1中的球磨后的矿渣置于温度为25℃、相对湿度为60%、二氧化碳体积浓度为90%的条件下反应3h，即完成对矿渣的改性，改性后得到的矿渣记为S3。
实施例2
本申请实施例提供的矿渣碳化改性方法，同实施例1，不同在于，S2中反应时间为6h，改性后得到的矿渣记为S6。
实施例3
本申请实施例提供的矿渣碳化改性方法，同实施例1，不同在于，S2中反应时间为12h，改性后得到的矿渣记为S12。
实施例4
本申请实施例提供的矿渣碳化改性方法，同实施例1，不同在于，S2中反应时间为24h，改性后得到的矿渣记为S24。
实施例5
本申请实施例提供的矿渣碳化改性方法，同实施例1，不同在于，S2中反应时间为72h，改性后得到的矿渣记为S72。
实施例6
本申请实施例提供的矿渣碳化改性方法，同实施例1，不同在于，S2中反应时间为168h，改性后得到的矿渣记为S168。
对比例1
本对比例提供的矿渣碳化改性方法，仅包括实施例1中的步骤S1，S2中反应时间为0h，改性后得到的矿渣记为S0（即未碳化改性的新磨矿渣）。
实施例7
本申请实施例提供了一种碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NaOH溶解在水中配制成8mol/L的NaOH溶液，静置24h后待用，作为碱激发剂；
S2、按照质量比70.09:15.26:14.65称取实施例中1得到的矿渣S3、S1中的NaOH溶液、和水，备用；
S3、将矿渣S3、S1中的NaOH溶液和水混合后用JJ-5型水泥胶砂搅拌机中先于140r/min下搅拌1min，然后于290r/min下搅拌3分钟，然后浇筑在模具中，然后在水泥砼恒温恒湿标准养护箱中以20℃、相对湿度为100%的条件下养护24h，脱模后，继续在标准养护箱中养护28天直至试验。
实施例8
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例2中得到的矿渣S6。
实施例9
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例3中得到的矿渣S12。
实施例10
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例4中得到的矿渣S24。
实施例11
本申请实施例提供的碳化矿改性渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例5中得到的矿渣S72。
实施例12
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例6中得到的矿渣S168。
对比例2
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为对比例1中得到的矿渣S0。
实施例13
本申请实施例提供了一种碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、水玻璃溶液的配制：将NaOH和水加入到模数为3.14的工业水玻璃中搅拌至固体全部溶解，得到模数为1.0的水玻璃溶液（记为1M-Wg），密封静置24h后待用，其中水玻璃溶液的pH值为13.94；
S2、按照质量比67.21:13.76:19.03称取实施例中1得到的矿渣S3、S1中的水玻璃溶液和水，备用；
S3、将矿渣S3、S1中的水玻璃溶液和水混合后用JJ-5型水泥胶砂搅拌机中先于140r/min下搅拌1min，然后于290r/min下搅拌3分钟，然后浇筑在模具中，然后在水泥砼恒温恒湿标准养护箱中以20℃、相对湿度为100%的条件下养护24h，脱模后，继续在标准养护箱中养护28天直至试验。
实施例14
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例2中得到的矿渣S6。
实施例15
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例3中得到的矿渣S12。
实施例16
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例4中得到的矿渣S24。
实施例17
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例5中得到的矿渣S72。
实施例18
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例6中得到的矿渣S168。
对比例3
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为对比例1中得到的矿渣S0。
实施例19
本申请实施例提供了一种碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、水玻璃溶液的配制：将NaOH和水加入到模数为3.14的工业水玻璃中，搅拌至固体完全溶解得到模数为2.0的水玻璃溶液（记为2M-Wg），其中水玻璃溶液的pH值为12.86；
S2、按照质量比64.40:23.52:12.07称取实施例中1得到的矿渣S3、S1中的水玻璃溶液和水，备用；
S3、将矿渣S3、S1中的水玻璃溶液和水混合后用JJ-5型水泥胶砂搅拌机中先于140r/min下搅拌1min，然后于290r/min下搅拌3分钟，然后浇筑在模具中，然后在水泥砼恒温恒湿标准养护箱中以20℃、相对湿度为100%的条件下养护24h，脱模后，继续在标准养护箱中养护28天直至试验。
实施例20
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例2中得到的矿渣S6。
实施例21
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例3中得到的矿渣S12。
实施例22
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例4中得到的矿渣S24。
实施例23
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例5中得到的矿渣S72。
实施例24
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为实施例6中得到的矿渣S168。
对比例4
本申请实施例提供的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，同实施例7，不同在于，S2中所用的矿渣为对比例1中得到的矿渣S0。
实施例25
本申请实施例提供了一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，包括以下步骤：
S1、将NaOH溶解在水中配制成8mol/L的NaOH溶液，静置24h后待用，作为碱激发剂；
S2、按照质量比22.59:4.92:4.72:67.77称取实施例中1制备得到的矿渣S3、S1中的NaOH溶液、水和标准砂（采购自厦门艾思欧标准砂有限公司），备用；
S3、将矿渣S3、S1中的NaOH溶液、水和标准砂加入至用JJ-5型水泥胶砂搅拌机中先于140r/min下搅拌1min，然后于290r/min下搅拌3分钟，然后浇筑在模具中，然后在水泥砼恒温恒湿标准养护箱中以20℃、相对湿度为100%的条件下养护24h，脱模后，继续在标准养护箱中养护28天直至试验。
实施例26
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例25，不同在于步骤S2中使用实施例2中制备得到的矿渣S6代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例27
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例25，不同在于步骤S2中使用实施例3中制备得到的矿渣S12代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例28
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例25，不同在于步骤S2中使用实施例4中制备得到的矿渣S24代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例29
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例25，不同在于步骤S2中使用实施例5中制备得到的矿渣S72代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例30
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例25，不同在于步骤S2中使用实施例6中制备得到的矿渣S168代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
对比例5
本对比例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例25，不同在于步骤S2中使用对比例1中制备得到的矿渣S0代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例31
本申请实施例提供了一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，包括以下步骤：
S1、水玻璃溶液的配制：将NaOH和水加入到模数为3.14的工业水玻璃中搅拌至固体全部溶解，得到模数为1.0的水玻璃溶液（记为1M-Wg），密封静置24h后待用，其中水玻璃溶液的pH值为13.94；
S2、按照质量比22.28:4.56:6.31:66.85称取实施例中1得到的矿渣S3、S1中的水玻璃溶液、水和标准砂（采购自厦门艾思欧标准砂有限公司），备用；
S3、将矿渣S3、S1中的水玻璃溶液、水和标准砂加入至用JJ-5型水泥胶砂搅拌机中先于140r/min下搅拌1min，然后于290r/min下搅拌3分钟，然后浇筑在模具中，然后在水泥砼恒温恒湿标准养护箱中以20℃、相对湿度为100%的条件下养护24h，脱模后，继续在标准养护箱中养护28天直至试验。
实施例32
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例31，不同在于步骤S2中使用实施例2中制备得到的矿渣S6代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例33
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例31，不同在于步骤S2中使用实施例3中制备得到的矿渣S12代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例34
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例31，不同在于步骤S2中使用实施例4中制备得到的矿渣S24代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例35
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例31，不同在于步骤S2中使用实施例5中制备得到的矿渣S72代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例36
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例31，不同在于步骤S2中使用实施例6中制备得到的矿渣S168代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
对比例6
本对比例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例31，不同在于步骤S2中使用对比例1中制备得到的矿渣S0代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例37
本申请实施例提供了一种碱激发碳化改性矿渣砂浆的制备方法，包括以下步骤：
S1、水玻璃溶液的配制：将NaOH和水加入到模数为3.14的工业水玻璃中，搅拌至固体完全溶解得到模数为2.0的水玻璃溶液（记为2M-Wg），其中水玻璃溶液的pH值为12.86；
S2、按照质量比21.96:8.02:4.12:65.89称取实施例中1得到的矿渣S3、S1中的水玻璃溶液、水和标准砂（采购自厦门艾思欧标准砂有限公司），备用；
S3、将矿渣S3、S1中的水玻璃溶液、水和标准砂加入至用JJ-5型水泥胶砂搅拌机中先于140r/min下搅拌1min，然后于290r/min下搅拌3分钟，然后浇筑在模具中，然后在水泥砼恒温恒湿标准养护箱中以20℃、相对湿度为100%的条件下养护24h，脱模后，继续在标准养护箱中养护28天直至试验。
实施例38
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例37，不同在于步骤S2中使用实施例2中制备得到的矿渣S6代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例39
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例37，不同在于步骤S2中使用实施例3中制备得到的矿渣S12代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例40
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例37，不同在于步骤S2中使用实施例4中制备得到的矿渣S24代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例41
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例37，不同在于步骤S2中使用实施例5中制备得到的矿渣S72代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
实施例42
本申请实施例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例37，不同在于步骤S2中使用实施例6中制备得到的矿渣S168代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
对比例7
本对比例提供的一种碳化改性矿渣砂浆的制备方法，同实施例37，不同在于步骤S2中使用对比例1中制备得到的矿渣S0代替实施例中1制备得到的矿渣S3。
性能测试
图1为本申请实施例1中经过改性处理前所用的粒化高炉矿渣的形态图（图1中a所示）以及经过步骤S1筛分后的表面形貌图（图1中b所示）。
测试实施例7~实施例24、对比例2~4中制备得到的碳化改性矿渣胶凝材料的凝结时间，结果如图2所示，其中，测试方法参考国家标准GB/T 1346-2011(硅酸盐水泥正常稠度需水量、凝结时间和安定性试验方法)采用维卡仪测定。
图2中a)表示实施例7~12以及对比例2中以NaOH溶液为激发剂、以矿渣S0、矿渣S3、矿渣S6、矿渣S12、矿渣S24、矿渣S72、矿渣S168为原料制备的胶凝材料凝结时间；图2中b)表示实施例13~18以及对比例3中以模数为1.0的水玻璃溶液、以矿渣S0、矿渣S3、矿渣S6、矿渣S12、矿渣S24、矿渣S72、矿渣S168为原料制备的胶凝材料凝结时间；图2中c)表示实施例19~24以及对比例4中以模数为2.0的水玻璃溶液、以矿渣S0、矿渣S3、矿渣S6、矿渣S12、矿渣S24、矿渣S72、矿渣S168为原料制备的胶凝材料凝结时间。
从图2中可以看出，随着矿渣在二氧化碳氛围中改性时间越长，所制备得到的碱激发碳化改性矿渣胶凝材料的初凝时间和终凝时间均显著延长。需要注意的是，以新磨矿渣为原料NaOH溶液作为碱激发剂制备得到的胶凝材料的初始凝结时间分别为16min，而以模数为1.0和2.0的水玻璃溶液为碱激发剂制备得到的胶凝材料的初始凝结时间分别为13min和8min。矿渣的早期碱激发反应是一个扩散控制的过程，因此新拌碱激发矿渣浆体的粘度是影响凝结的关键因素。NaOH溶液激发矿渣的流动性低于水玻璃激发矿渣。因此，在相同的水胶比下，水玻璃激发矿渣的凝结速度较快。当矿渣的碳化改性时间为168 h时，以NaOH溶液为激发剂制备的碱激发矿渣胶凝材料初始凝结时间延长到134 min，而以模数为1.0和2.0的水玻璃溶液制备的碱激发矿渣胶凝材料的初始凝结时间分别延长到54 min和1167min。这是由于矿渣表面较高的活性硅酸盐单体(Q0)、-Ca-O-Ca-键中的 “自由”氧和≡Si-O-Ca-的单一固定氧在碳化过程中转化成低活性CaCO3、Si-OH和凝胶相，包裹在碳化矿渣表面形成保护膜。碳化矿渣表面的低反应性保护膜降低了碱性溶液对矿渣的溶解速率。在初始阶段，为了维持矿渣在碱激发矿渣中的持续水化反应，碱离子(OH-)需要通过保护膜扩散到矿渣内部进行化学溶解，矿渣中溶解的Ca、Si、Al扩散到溶液中。该保护膜产品具有较强的抗化学溶解能力，诱导碱激发矿渣浆料在溶解初期进入扩散控制过程，对矿渣碱激发反应过程有显著影响。因此，会延长凝固时间。与含有模数为2.0的水玻璃溶液相比，以NaOH溶液和模数为1.0的水玻璃溶液为碱激发剂制备的碱激发矿渣胶凝材料的凝结时间延长较少。这是由于模数为2.0的水玻璃溶液中的OH-浓度较低，激发剂的OH-浓度越高，渣的溶解越快，产物的形成越快，凝结时间越短。
测试实施例25~ 42、对比例5~7中制备得到的碳化改性矿渣胶凝材料的抗压强度，结果如图3所示。这里需要说明：在进行强度实验时，参照GB/T 17671-2020《水泥胶砂强度检验方法（IOS法）》对碱激发碳化改性矿渣砂浆进行强度测试。
图3中横坐标NaOH表示实施例25~30以及对比例5中以NaOH溶液为激发剂、以矿渣S0、矿渣S3、矿渣S6、矿渣S12、矿渣S24、矿渣S72、矿渣S168为原料加入标准砂制备的碳化改性矿渣胶凝材料的抗压强度；图3中横坐标1M表示实施例31~36以及对比例6中以模数为1.0的水玻璃溶液为激发剂、以矿渣S0、矿渣S3、矿渣S6、矿渣S12、矿渣S24、矿渣S72、矿渣S168为原料加入标准砂制备的碳化改性矿渣胶凝材料的抗压强度；图3中横坐标2M表示实施例37~42以及对比例6中以模数为2.0的水玻璃溶液为激发剂、以矿渣S0、矿渣S3、矿渣S6、矿渣S12、矿渣S24、矿渣S72、矿渣S168为原料加入标准砂制备的碳化改性矿渣胶凝材料的抗压强度。
图3显示了采用不同激发剂制备的碳化改性矿渣胶凝材料的28天抗压强度。碳化改性矿渣胶凝材料的抗压强度变化不明显，因为碳化改性矿渣胶凝材料后期的强度(28天)主要依赖于硅酸盐结构的形成和聚合。激发剂中的OH-浓度是影响矿渣反应的关键因素，在激发剂和水胶比保持不变的条件下，只是原料特性不同，即矿渣暴露于CO2的时间不同。由于激发剂溶液中的OH-浓度较高，矿渣粒表面的不透水层溶解，反应速度加快，生成反应产物。因此，在碳化改性矿渣胶凝材料初凝前，高腐蚀性的激发剂溶液会破坏碳化矿渣颗粒表面的碳化防渗层。一旦碳化层被破坏，后续反应不受影响，主要反应产物的种类和数量也不受影响(见后节)。与氢氧化钠激发碳化改性矿渣胶凝材料相比，水玻璃激发碳化改性矿渣胶凝材料的抗压强度较高。
测试实施例7~实施例24、对比例2~4中制备得到的碳化改性矿渣胶凝材料的XRD图谱，结果如图4所示。
图4中a)表示实施例7~12以及对比例2中以NaOH溶液为激发剂、以矿渣S0、矿渣S3、矿渣S6、矿渣S12、矿渣S24、矿渣S72、矿渣S168为原料制备的碳化改性矿渣胶凝材料的XRD图谱；图4中b)表示实施例13~18以及对比例3中以模数为1.0的水玻璃为激发剂、以矿渣S0、矿渣S3、矿渣S6、矿渣S12、矿渣S24、矿渣S72、矿渣S168为原料制备的碳化改性矿渣胶凝材料的XRD图谱；图4中c)表示实施例19~24以及对比例4中以模数为2.0的水玻璃为激发剂、以矿渣S0、矿渣S3、矿渣S6、矿渣S12、矿渣S24、矿渣S72、矿渣S168为原料制备的碳化改性矿渣胶凝材料的XRD图谱。
从图4可以看出，当使用相同的激发剂时，所有由新磨矿渣和碳化矿渣制成的胶凝材料样品的XRD图谱都是相似的。在所有碳化改性矿渣胶凝材料样品中，在29.5°约2θ处的强烈反射清晰可见为方解石(CaCO3, PDF #072-1652)和C-S-H (Ca1.5SiO3.5·xH2O, PDF #033-0306)。在NaOH激发的矿渣样品中也发现了与水滑石(Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)， PDF#014-0191)有关的2θ左右的11.5°和23°峰，但1.0模水玻璃溶液激发碳化改性矿渣胶凝材料中峰强度较低，在2.0模水玻璃溶液激发碳化改性矿渣胶凝材料中消失。因为水滑石相只能稳定存在于高铝浓度的NaOH激发碳化改性矿渣胶凝材料中。NaOH激发碳化改性矿渣胶凝材料中也存在少量的C-S-H(I) (2θ = 7°，PDF #034-0002)相。
测试实施例1~6以及对比例1中经过改性处理的矿渣的XRD图谱，结果如图5所示。
图5中，S3、S6、S12、S24、S72、S168以及S0分别表示实施例1~6以及对比例1中经过碳化改性处理后的矿渣的XRD图谱。
测试实施例1~6以及对比例1中经过改性处理的矿渣的FTIR谱图，结果如图6所示。
图6中，S3、S6、S12、S24、S72、S168以及S0分别表示实施例1~6以及对比例1中经过改性处理后的矿渣的FTIR谱图。
从图5可以看出，CO2暴露时间对矿渣矿物组成没有影响。 碳化改性矿渣中非晶相的特征峰在2θ为25°~ 35°处有明显的弥散峰。
从图6的红外谱图可以看出，矿渣在约970 cm-1处的主要吸收峰没有受到碳化的影响。 图8显示碳化矿渣在1490 cm-1、1420 cm-1、877 cm-1、853 cm-1和713 cm-1的FTIR谱带变化，这些峰是碳酸盐(CO3 2-)的典型特征峰。 在1490 cm-1和1420 cm-1处出现的峰为为球霞石中的O-C-O的不对称伸缩振动峰。在877 cm-1和713 cm-1的新峰是方解石的典型特征峰。853 cm-1的峰为文石的特征峰。随着碳化时间的延长，668 cm-1处的峰逐渐消失，这一峰属于SiO4或AlO4四面体的振动峰。在这里，它是最活泼的硅酸盐基(Q0)，因为在机械球磨过程中，矿渣中的化学键被破坏，形成SiO4和/或AlO4四面体单体。
测试实施例1~6以及对比例1中经过改性处理的矿渣的热重分析图，结果如图7所示。
图7中，S3、S6、S12、S24、S72、S168以及S0分别表示实施例1~6以及对比例1中经过改性处理后的矿渣的热重分析图。
热重分析图用于确定碳化矿渣中CaCO3各种存在形式。结果表明：随着矿渣在CO2中暴露时间的延长，先是形成无定形碳酸钙，然后形成亚稳态。这些结果与FTIR分析结果一致。此外，暴露在CO2气氛中168h矿渣的CO2吸收量为0.33 mmolCO2/gslag。
测试实施例1~6以及对比例1中经过改性处理的矿渣的XPS谱图，结果如图8所示。
其中，图8中(a)为实施例1~6以及对比例1中经过改性处理的矿渣的Ca 2p谱图,(b) 为实施例1~6以及对比例1中经过改性处理的矿渣的C 1s谱图, (c) 为实施例1~6以及对比例1中经过改性处理的矿渣的O 1s谱图,(d) 为实施例1~6以及对比例1中经过改性处理的矿渣的Si 2p谱图。
实施例1~6以及对比例1中经过改性处理的矿渣的表面成分分析如表2所示。
表2-不同实施例中经过改性处理的矿渣的表面成分
Figure DEST_PATH_IMAGE002
由图8可知，新磨矿渣（即S0）的Ca 2p峰由2p3/2和2p1/2态组成，结合能分别为346.3和349.8 eV(图8(a))。碳化改性矿渣与之相对应的结合能出现在346.7 eV和350.2eV。与新磨矿渣相比，碳化矿渣中Ca 2p结合能整体升高，说明碳化矿渣中Ca的化学环境发生了明显变化。这可能归因于CaCO3和含钙凝胶相。
图8(b)为矿渣碳化前后的C 1s信号。所有样品中出现的C 1s在283.9 eV左右的结合能
都归属于外源碳。288.9 eV时的主要峰值为碳酸根(CO3 2-)，归属CaCO3。这一结果与上述分析(如FTIR)一致。矿渣的反应性与氧在矿渣中的存在形式密切相关，如在≡Si-O-Si≡ (≡Si-O-Al≡)键中的双固定氧，≡Si-O-Ca键中的单固定氧以及在-Ca-O-Ca 键中的“自由”氧和水合物的形式存在，Ca-O键比Al-O和Si-O键更弱。从图8(c)可以看出，矿渣在CO2暴露后，矿渣的O 1s结合能从530.6 eV上升到531.0 eV。这一结果表明，炉渣表面氧的化学状态发生了变化。
实施例1~6以及对比例1中经过改性处理的矿渣的O 1s谱图拟合如图9所示，O 1s谱图的拟合参数总结如表3所示。
表3-O 1s谱图的拟合参数
Figure DEST_PATH_IMAGE004
530.8-531.2 eV处的拟合峰是氧化钙物种的典型结合能，分配给不同CO2暴露时间下渣中-Ca-O-Ca-键中的“自由”氧和≡Si-O-Ca键中的单固定氧。此外，从表2可以看出，随着炉渣在CO2中暴露时间的增加，矿渣表面Ca-O键含量显著降低。同时，另外两个具有较高结合能的峰(~532 eV，~533 eV)是氧的典型结合能，归因于≡Si-O-Si≡(≡Si-O-Al≡)键和矿渣中硅醇(Si-OH)基团。与新磨矿渣相比，碳化后矿渣中≡Si-O-Si≡(≡Si-O-Al≡)键和Si-OH基团的含量随着在CO2气氛中暴露时间的增加而增加。Ca-O键的减少和Si-OH基团和≡Si-O-Si≡(≡Si-O-Al≡)带的增加可以用下面的方程来解释：
≡Si-O-Ca-O-Si≡ + H2O + CO2 → 2 ≡Si-OH + CaCO3
≡Si-O-Ca∙∙∙O∙∙∙Ca-O-Si≡ + H2O + 2 CO2 → 2 ≡Si-OH + 2 CaCO3
当积累在矿渣表面的Si-OH基团达到临界值时，这些基团将脱水并聚合形成≡Si-O-Si≡键，增加双固定氧键，如表3所示。
图8(d)为不同CO2暴露时间下矿渣的Si 2p结合能。从图8(d)中可以清楚地看到，随着
CO2暴露时间的延长，Si 2p的结合能增加，这是由于在渣表面上形成了更多的Si-OH基团。钙作为电荷平衡离子，更低的Ca / Si比(见表2)意味着剩余的表面负电荷的硅酸盐四面体结构渣少，导致Ca-O-Si键的优势减少，形成更多的Si-OH。
总结
新磨矿渣胶凝材料中矿渣颗粒中的Ca-O键较Al-O和Si-O键弱，因此在OH-浓度较高
的激发剂溶液中，Ca-O键首先断裂。以水玻璃为激发剂时，从矿渣中溶解出的钙离子与溶液中的硅酸盐离子快速反应形成C-S-H凝胶，释放大量热量，导致碱激发碳化改性矿渣胶凝材料快速凝固。当活化剂仅为NaOH溶液时，液相中高浓度的OH-离子不仅破坏了矿渣颗粒中的Ca-O键，而且还破坏了大量的Al-O键和Si-O键。因此，从矿渣中溶解的Ca与溶解的(铝酸盐)硅酸盐离子反应形成C-(A)-S-H沉淀，导致NaOH溶液激发的矿渣快速凝固。FTIR和XPS分析表明，新矿渣中存在大量高活性成分，如SiO4单体(Q0)、-Ca-O-Ca-键中的“游离”氧和≡Si-O-Ca-键中的单一固定氧。当矿渣与激发剂溶液接触时，这些活性组分会迅速发生水化反应，并形成早期沉淀产物，沉淀产物又会迅速凝固。
碳化改性矿渣胶凝材料
结果清楚地表明，实验条件(如激发剂的种类和剂量、水固比、温度和湿度)控制不变，相比于用新磨矿渣制备的碱激发碳化改性矿渣胶凝材料的初凝时间，用碳化矿渣制备的碱激发矿渣胶凝材料的凝结时间显著延长。碳化矿渣的表面特性是导致初始凝结时间延长的主要原因。暴露于CO2后，矿渣表面反应活性较高的Ca与H2O和CO2反应生成CaCO3。此外，矿渣的碳化也会导致Si周围化学状态的改变。首先，矿渣表面的Si-O和Al-O键暴露在湿度条件下的CO2中，形成更多的羟基。新磨矿渣表面高活性硅酸盐单体(Q0)，在-Ca-O-Ca-键的“自由”氧和在≡Si-O-Ca-键中的单一固定氧在碳化过程中转化成低活性CaCO3，Si-OH，和凝胶相。这种低反应性保护膜导致早期炉渣溶解缓慢。与硅酸盐水泥水化反应模型相似，碳化改性矿渣胶凝材料的水化反应曲线也可分为五个阶段。具体的，不同激发剂下的碱激发矿渣反应5000分钟的标准化累积放热曲线如图10所示，图10中a)表示实施例8、实施例10、实施例12以及对比例2中以NaOH溶液为激发剂、以矿渣S0、矿渣S6、矿渣S24、矿渣S168为原料制备的碳化改性矿渣胶凝材料的累积放热曲线图；b)表示实施例14、实施例16、实施例18以及对比例3中以模数为1.0的水玻璃溶液为激发剂、以矿渣S0、矿渣S6、矿渣S24、矿渣S168为原料制备的碳化改性矿渣胶凝材料的累积放热曲线图；c)表示实施例20、实施例22、实施例24以及对比例4中以模数为2.0的水玻璃溶液为激发剂、以矿渣S0、矿渣S6、矿渣S24、矿渣S168为原料制备的碳化改性矿渣胶凝材料的累积放热曲线图。
碳化改性矿渣胶凝材料水化反应放热曲线的测试方法为：采用半绝热量热法测定了矿渣胶凝材料在早期水化反应过程中的温升，并对矿渣胶凝材料水化反应过程进行了定性分析。先称重200.00 g 矿渣（即对应的矿渣S0、矿渣S6、矿渣S24、矿渣S168），然后按比例加入所需的激发剂溶液（即对应的NaOH溶液、模数为1.0的水玻璃溶液、模数为2.0的水玻璃溶液）和水，用分散机混合3min：以400转/分的速度搅拌1min，然后以1000转/分的速度搅拌2min。均匀的矿渣浆料立即转移到450ml真空玻璃罐中进行测试。使用精度为0.1°C的p-n结温度传感器记录前5000分钟的温度变化。
从图10中可以看出，碳化改性矿渣胶凝材料的水化曲线在初始反应期（Initialperiod，IP）之前出现了一个明显的阶段，如图10所示，称为预初始反应期（Pre-initialperiod，PIP）。由于碳化保护膜的存在，当碳化矿渣接触激发剂溶液时，碱激发矿渣进入PIP。下面详细讨论了不同激发剂对矿渣在PIP的反应特性:
当活化剂为NaOH溶液时，由于在碳化过程中，矿渣表面活性Ca转化为非活性CaCO3，
高浓度的OH-溶液只能破坏碳化矿渣表面的Al-O键和Si-O键。由于溶液中缺乏Ca2 +，不能形成凝胶相沉淀。此时，碳化改性矿渣胶凝材料的水化过程仍处于PIP，PIP持续时间越长，初始凝结时间越长。一旦碳化保护层被破坏，碳化改性矿渣胶凝材料的水化反应的PIP结束，反应进入IP，与新磨矿渣的水化反应初期一致。NaOH激发碳化矿渣胶凝材料的初凝时间和PIP的时间随着碳化时间的增加而增加。一方面，随着矿渣碳酸化时间的增加，碳化矿渣保护膜的厚度增加，溶液中的OH-溶解并释放Ca2+需要更多的时间。另一方面，NaOH体系中Al的溶解速度比Si和Ca的溶解速度快，导致在碳化矿渣表面形成富Si层(碳化层中的Ca不溶)。溶解的Al被吸收到富硅层的表面，再次形成钝化保护层，抑制了碳化矿渣的溶解。
当激发剂为1.0模水玻璃溶液时，碳化矿渣胶凝材料的反应过程中没有明显的PIP。 从反应曲线的斜率可以看出(图10)，IP阶段的反应速率下降。 虽然矿渣的碳化深度随着碳化时间的增加而增加，但在高浓度的OH-下，矿渣碳化层中的铝硅酸盐玻璃结构能够迅速溶解形成Al单体。 与NaOH体系不同的是，从碳化矿渣中溶解出的Al单体与水玻璃中的水溶性Na-聚硅氧烷反应生成Si-O-Al低聚物，降低了溶液中Al的浓度，从而促进了矿渣正向溶解反应。 此外，水玻璃激发矿渣的黏度低于NaOH体系，这导致离子在碱激发矿渣中的扩散速度加快，从而使矿渣的溶解速度加快。 一旦保护膜被破坏，Ca2+可以迅速溶解，因为在水玻璃系统中，Ca-O键首先被破坏。
当激发剂为2.0模水玻璃溶液时，反应曲线上出现明显的的PIP阶段。2.0模水玻璃溶液中的OH-浓度比1.0模水玻璃溶液和NaOH溶液的低。 在碳化矿渣表面存在一种不活跃的保护膜，使碳化矿渣对溶液中的OH-更敏感。 当碳化矿渣接触2M-Wg溶液时，相对较低的OH-浓度需要较长时间才能溶解碳化矿渣保护膜中的铝硅酸盐相。 因此，2.0模水玻璃溶液激发碳化矿渣的PIP阶段比NaOH溶液激发碳化矿渣的PIP周期长。
综上本申请首次提出了碳化的方法预处理矿渣的方法来控制碱激发矿渣的凝结时间。矿渣的碳化不仅可以捕集二氧化碳，而且可以在不影响其他性能的情况下控制碳化矿渣制备的碱激发矿渣的凝结时间。得出的主要结论如下:
(1)碳化后矿渣的理化性质发生显著变化，在矿渣表面形成了一层低反应性保护层。首先，矿渣表面可溶性Ca转化为不可溶性CaCO3，随着矿渣在CO2中暴露时间的增加，产生CaCO3的量增加。其次，碳化矿渣表面Si和O周围的化学状态发生变化。矿渣在碳化作用下-Ca-O-Ca-键中的“自由”氧和≡Si-O-Ca-键中的单个固定氧减少，以及≡Si-O-Si≡(≡Si-O-Al≡)键中的双固定氧增加。
(2)矿渣碳化可有效延长碳化矿渣胶凝材料的凝结时间。此外，可以通过调整矿渣在二氧化碳中的暴露时间来控制凝结时间。NaOH溶液、1.0模的水玻璃和2.0模的水玻璃激发在CO2中暴露 168 h后的矿渣的初始凝结时间分别延长至134 min、54 min和1167 min。
(3)与新磨矿渣相比，碳化矿渣胶凝材料的水化反应曲线在诱导期之前出现了明显的低反
应阶段。在此期间，矿渣碳化层中的硅铝酸盐结构溶解速率较低，一旦碳化层被破坏，碳化矿渣将出现与新磨矿渣相同的水化反应过程。
(4)碳化矿渣可以将制备的碳化矿渣胶凝材料控制在合理的初凝时间范围内，且碳化矿渣不影响碱激发矿渣砂浆的抗压强度、反应产物。
上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种矿渣碳化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：将矿渣置于温度为25℃、相对湿度为60%、二氧化碳体积浓度为90%的条件下反应3~168h，即完成对矿渣的改性。
2.一种碳化改性矿渣胶凝材料，其特征在于，包括通过权利要求1所述的改性方法得到的矿渣。
3.如权利要求2所述的碳化改性矿渣胶凝材料，其特征在于，还包括氢氧化钠溶液或水玻璃溶液。
4.如权利要求3所述的碳化改性矿渣胶凝材料，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的pH值为13~15。
5.如权利要求3所述的碳化改性矿渣胶凝材料，其特征在于，所述水玻璃溶液包括NaOH、工业水玻璃和水，所述水玻璃溶液的pH值为12~14。
6.如权利要求3所述的碳化改性矿渣胶凝材料，其特征在于，所述水玻璃溶液的模数为1~2。
7.一种如权利要求3~6任一所述的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述矿渣、氢氧化钠溶液或水玻璃溶液混合后，浇注在模具中，养护后即得碱
激发碳化改性矿渣胶凝材料。
8.如权利要求7所述的碳化改性矿渣胶凝材料的制备方法，其特征在于，将所述矿渣、氢氧化钠溶液或水玻璃溶液、以及水混合后浇注在模具中，养护后即得碱激发碳化改性矿渣胶凝材料，具体为：将所述矿渣、氢氧化钠溶液或水玻璃溶液、以及水混合后，浇注在模具中，于温度为19~21℃、相对湿度为90~100%下养护24h，脱模后继续养护到龄期20~30天。
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