CN114477415A - 双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,采用双向流进水催化氧化滤柱,该工艺包括:第一,原水中污染物浓度分别为:氨氮浓度为0.5~3.0mg/L,铁浓度为0.3~3.0mg/L,锰浓度为0.1~3.0mg/L;第二,双向流进水催化氧化滤柱中的过滤速率为4.0~12.0m/h;第三,催化氧化反应前后上滤料层和下滤料层中的溶解氧浓度始终大于2.0mg/L。本发明的工艺充分利用进水中的溶解氧,无需额外补氧,确保每层滤料最大程度发挥催化氧化作用。本发明的工艺采用双向流进水,中层集水出水,单位时间处理水量大,在无需外部设备额外供氧的情况下,各级滤层能够充分利用进水中携带的溶解氧,发挥催化氧化能力,同步催化氧化高效去除水中的氨氮、铁、锰。
Description
技术领域
本发明属于饮用水处理技术领域,涉及除水中氨氮、铁和锰,具体涉及一种双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺。
背景技术
氨氮可以指示水中可能的细菌、动物粪便等污染。不同类型的地表水水源,无论是河流、湖泊还是水库水水体,氨氮成为其中的主要污染物之一。我国水源水中氨氮的污染严重程度为河流>湖泊>水库>地下水,且地表水氨氮污染浓度变化范围大,且呈季节性变化,有研究表明,我国有40%的地表水水质,因为有机物污染和氨氮污染,而无法满足国家饮用水水源水质标准。
作为饮用水源,氨氮浓度超标会影响自来水厂氯消毒效果,使得氯消毒效果下降,消毒剂用量增加,并可能引起消毒副产物的增加,进一步增加饮用水水质的安全风险。当饮用水中铁浓度高于0.5mg/L时,水体会产生明显嗅味与颜色,影响感官;长期摄入过量的锰,可能导致消化系统与骨骼疾病。锰中毒可导致神经系统缺陷,严重时会对神经系统造成永久性损害。国家卫生部颁布的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定,生活饮用水中氨氮应小于0.5mg/L,铁浓度应小于0.3mg/L,锰浓度应小于0.1mg/L。
对于水源中氨氮、铁、锰同步去除的方法主要包括两种:接触催化氧化以及生物氧化。在接触催化氧化工艺中,氨氮的去除是先被氧化成亚硝态氮,再被氧化成硝态氮,最后生成的硝态氮从滤料表面脱落去除,即为滤料表面的复合氧化膜对氨氮的催化氧化过程;对铁去除起主导作用的是活性氧化膜的自催化作用;而除锰过程分为两个阶段:先是原水中的锰离子先吸附在活性氧化膜上,然后通过锰氧化物的催化作用被氧化,一部分被去除,另一部分转化为新的活性氧化膜成分,实现自催化的过程,如式(1)和式(2)所示。
MnO2·xH2O+Mn2+=MnO2·MnO·(x-1)H2O+2H+ 式(1);
MnO2·MnO·(x-1)H2O+1/2O2+H2O=2MnO2·xH2O 式(2);
接触催化氧化同步去除氨氮、铁、锰的过程中,溶解氧(DO)是主要的限制因素。传统的接触催化氧化滤柱中,滤层前0~40cm部分溶解氧消耗迅速,如图4(a)所示,滤柱中下层已无充足的溶解氧,导致催化氧化系统中部和下部不能提供足充足的溶解氧进行催化氧化反应,降低了滤层中下层的利用率以及对氨氮、铁、锰的去除效果。
氧化氨氮、铁、锰所需的DO浓度可根据氧化还原反应的电子得失计算:理论上将1mg/L NH4 +-N氧化为NO3 --N需消耗4.57mg/L溶解氧,氧化1mg/L的Mn2+需消耗0.29mg/L溶解氧,氧化1mg/L的Fe2+需消耗0.14mg/L溶解氧。
O2=4.57NH4 +-N+0.29Mn2++0.14Fe2+ 式(3);
由理论计算公式式(2)可知,溶解氧浓度是滤层接触催化氧化过程的主要限制因子。饮用水进水溶解氧浓度范围一般为6.0~10.0mg/L,所以当进水中氨氮、铁、锰浓度较高时,滤层中溶解氧不足,滤层利用率不足,导致催化氧化过程不完全,出水氨氮、铁、锰不达标,而下层催化氧化滤料又没有充分发挥作用。
已有技术在滤层中下部增设曝气装置,进行逆向流充氧,从而保证滤层中有充足的溶解氧用于催化氧化过程,但增加额外充氧设备提高了水处理成本和设备的复杂性,仅对高浓度氨氮原水有明显优势,对于1.0-3.0mg/L氨氮的原水不具有明显优势,且单位时间内处理水量有限。如何保障饮用水源中氨氮、铁、锰的经济高效去除,不需要额外补氧,并降低催化氧化过程中的成本、提高水处理效率已成为饮用水处理领域所面临的难题之一。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于,提供一种双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,以解决现有技术中的工艺对氨氮、铁和锰的处理效果有待进一步提升的技术问题。
为了解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案予以实现:
一种双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,该工艺采用双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的装置,所述的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的装置包括双向流进水催化氧化滤柱,所述的双向流进水催化氧化滤柱包括柱壳体,柱壳体的顶端设置有顶板,柱壳体的底端设置有底板,柱壳体内设置有上托板和下托板,所述的上托板和下托板上分别安装有布水布气器;
所述的顶板和上托板之间的柱壳体内从上至下依次为上布水区、上滤料层和上承托层;所述的底板和下托板之间的柱壳体内为下布水区,所述的下托板和上托板之间的柱壳体内从下至上依次为下承托层、下滤料层和中层集水区;
还包括原水池,原水池与带有进水泵的进水干管的一端相连,进水干管的另一端分别与上进水管的一端和下进水管的一端相连,上进水管的另一端通过布水器与上布水区相连,下进水管的另一端与下布水区相连;
还包括设置在中层集水区的中层给排水单元,中层给排水单元与带有滤后出水阀的排水管相连;
该工艺包括:
第一,原水中污染物浓度分别为:氨氮浓度为0.5~3.0mg/L,铁浓度为0.3~3.0mg/L,锰浓度为0.1~3.0mg/L;
第二,双向流进水催化氧化滤柱中的过滤速率为4.0~12.0m/h;
第三,催化氧化反应前后上滤料层和下滤料层中的溶解氧浓度始终大于2.0mg/L。
本发明还具有如下技术特征:
该工艺的过滤周期为1~5d。
所述的上滤料层和下滤料层均采用石英砂的表面负载催化氧化铁锰复合滤膜的催化氧化活性滤料;滤层总厚度为80cm~160cm;上滤料层的厚度为滤层总厚度的1/3~1/2,下滤料层的厚度为滤层厚度的1/2~2/3。
所述的上承托层和下承托层的材料均采用砾石,自上而下分别采用2~4mm、4~8mm和8~16mm三种粒径级配各50mm。
所述的中层给排水单元包括一对集水干管,一对集水干管之间设置有多个穿孔集水管;所述的集水干管与排水管相连。
所述的进水泵下游的进水干管上还设置有进水总阀和止回阀。
所述的上进水管上还设置有上进水流量计和上进水阀;所述的下进水管上还设置有下进水流量计和下进水阀。
还包括反冲洗水箱,反冲洗水箱与带有反冲洗水泵的反冲洗进水干管的一端相连,反冲洗进水干管的另一端分别与上反冲洗进水管的一端和下反冲洗进水管的一端相连,上反冲洗进水管的另一端与中层给排水单元相连,下反冲洗进水管的另一端与下布水区相连;所述的上布水区的上部靠近顶板位置与带有反冲洗出水阀的反冲洗出水管相连。
所述的上反冲洗进水管和下反冲洗进水管上还连接有带有进气阀的空气压缩机。
所述的上反冲洗进水管上还设置有上反冲洗流量计和上反冲洗进水阀;所述的下反冲洗进水管上还设置有下反冲洗流量计和下反冲洗进水阀。
所述的上滤料层、下滤料层、上进水管、下进水管、上反冲洗进水管和下反冲洗进水管上分别设置有压力计。
所述的下布水区上还连接有带有放空阀的放空管。
本发明与现有技术相比,具有如下技术效果:
(Ⅰ)本发明的工艺充分利用进水中的溶解氧,无需额外补氧,确保每层滤料最大程度发挥催化氧化作用。本发明的工艺能够解决现有技术中接触催化氧化滤层中下层存在的溶解氧不足,导致氨氮、铁和锰处理效果降低,滤层利用率不足的问题,以及附加充氧设备导致滤池结构复杂,水处理成本加大,处理水量不足的问题。
(Ⅱ)本发明的工艺和装置采用双向流进水,中层集水出水,单位时间处理水量大,在无需外部设备额外供氧的情况下,各级滤层能够充分利用进水中携带的溶解氧,发挥催化氧化能力,同步催化氧化高效去除水中的氨氮、铁、锰。
(Ⅲ)本发明的装置采用上下两端双向流进水,中层集水出水的方式,降低滤层厚度,增大水力负荷,无需外接充氧设备。
(Ⅳ)本发明的装置结构简单,减少耗能,降低运行成本,环境友好,无二次污染。
(Ⅴ)本发明的工艺提高了过滤系统运行的水力负荷,降低接触反应时间,使单位时间处理水增大1~2倍。
(Ⅵ)本发明的工艺还具有工程投资少、运行成本低、占地面积小,实施简单的优势;同样适用于地表水、地下水厂的新建和升级改造。
附图说明
图1是双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的装置结构示意图。
图2是中层给排水单元的结构示意图。
图3是双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺示意图。
图4(a)是单向流催化氧化滤柱氨氮、溶解氧的沿层变化规律图。
图4(b)是双向流催化氧化滤柱的上层氨氮、溶解氧的沿层变化规律图。
图4(c)是双向流催化氧化滤柱的下层氨氮、溶解氧的沿层变化规律图。
图5是催化氧化活性滤料的颗粒实物图。
图6(a)是催化氧化活性滤料的活性氧化膜反应前的SEM照片。
图6(b)是催化氧化活性滤料的活性氧化膜反应后上层的SEM照片。
图6(c)是催化氧化活性滤料的活性氧化膜反应后下层的SEM照片。
图7(a)是双向流进水催化氧化滤柱对氨氮的去除效果图。
图7(b)是双向流进水催化氧化滤柱对铁的去除效果图。
图7(c)是双向流进水催化氧化滤柱对锰的去除效果图。
图中各个标号的含义为:1-双向流进水催化氧化滤柱,2-原水池,3-进水干管,4-进水泵,5-上进水管,6-下进水管,7-布水器,8-中层给排水单元,9-排水管,10-滤后出水阀,11-进水总阀,12-止回阀,13-上进水流量计,14-上进水阀,15-下进水流量计,16-下进水阀,17-反冲洗水箱,18-反冲洗进水干管,19-反冲洗水泵,20-上反冲洗进水管,21-下反冲洗进水管,22-反冲洗出水管,23-反冲洗出水阀,24-空气压缩机,25-进气阀,26-上反冲洗流量计,27-上反冲洗进水阀,28-下反冲洗流量计,29-下反冲洗进水阀,30-压力计,31-放空管,32-放空阀。
101-柱壳体,102-顶板,103-底板,104-上托板,105-下托板,106-布水布气器,107-上布水区,108-上滤料层,109-上承托层,110-下布水区,111-下承托层,112-下滤料层,113-中层集水区。
801-干管,802-穿孔集水管。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
需要说明的是,本发明中的所有部件,如无特殊说明,全部均采用现有技术中已知的部件。
遵从上述技术方案,以下给出本发明的具体实施例,需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例,凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1:
本实施例给出一种双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的装置,如图1和图2所示,包括双向流进水催化氧化滤柱1,双向流进水催化氧化滤柱1包括柱壳体101,柱壳体101的顶端设置有顶板102,柱壳体101的底端设置有底板103,柱壳体101内设置有上托板104和下托板105,上托板104和下托板105上分别安装有布水布气器106;
顶板102和上托板104之间的柱壳体101内从上至下依次为上布水区107、上滤料层108和上承托层109;底板103和下托板105之间的柱壳体101内为下布水区110,下托板105和上托板104之间的柱壳体101内从下至上依次为下承托层111、下滤料层112和中层集水区113;
还包括原水池2,原水池2与带有进水泵4的进水干管3的一端相连,进水干管3的另一端分别与上进水管5的一端和下进水管6的一端相连,上进水管5的另一端通过布水器7与上布水区107相连,下进水管6的另一端与下布水区110相连;
还包括设置在中层集水区113的中层给排水单元8,中层给排水单元8与带有滤后出水阀10的排水管9相连。
作为本实施例的一种优选方案,中层给排水单元8包括一对集水干管801,一对集水干管801之间设置有多个穿孔集水管802;集水干管801与排水管9相连。本实施例中,中层给排水单元8的作用是收集上层和下层过滤水至集水干管801后排出,同时作为上滤料层108的反冲洗进水进气装置,使上层反冲洗布水布气均匀。
作为本实施例的一种优选方案,进水泵4下游的进水干管3上还设置有进水总阀11和止回阀12。进一步地,上进水管5上还设置有上进水流量计13和上进水阀14;下进水管6上还设置有下进水流量计15和下进水阀16。
作为本实施例的一种优选方案,还包括反冲洗水箱17,反冲洗水箱17与带有反冲洗水泵19的反冲洗进水干管18的一端相连,反冲洗进水干管18的另一端分别与上反冲洗进水管20的一端和下反冲洗进水管21的一端相连,上反冲洗进水管20的另一端与中层给排水单元8相连,下反冲洗进水管21的另一端与下布水区110相连;上布水区107的上部靠近顶板102位置与带有反冲洗出水阀23的反冲洗出水管22相连。
进一步地,上反冲洗进水管20和下反冲洗进水管21上还连接有带有进气阀25的空气压缩机24。用于实现气体反冲洗的过程。
进一步地,上反冲洗进水管20上还设置有上反冲洗流量计26和上反冲洗进水阀27;下反冲洗进水管21上还设置有下反冲洗流量计28和下反冲洗进水阀29。
作为本实施例的一种优选方案,上滤料层108、下滤料层112、上进水管5、下进水管6、上反冲洗进水管20和下反冲洗进水管21上分别设置有压力计30。本实施例中,上滤料层108和下滤料层112的压力计30用于实时监测上下滤层的压力指数,保证中层集水区113能均匀稳定排水,并且同时监测反冲洗时双向流进水催化氧化滤柱1内的压力。
作为本实施例的一种优选方案,下布水区110上还连接有带有放空阀32的放空管31。用于对整个双向流进水催化氧化滤柱1进行放空。
双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的装置的工作过程及原理如下所述:
原水池2中的原水经进水泵4加压后,经过进水干管3分成两条支路,分别进入上进水管5和下进水管6,经过上进水流量计13和下进水流量计15监测流量,并通过上进水阀14和下进水阀16控制进水流量大小,实现过滤滤速的控制。
上层进水通过布水器7进入上布水区107,在上布水区107中形成均匀分布的下向流,依次经过上滤料层108和上承托层109至中层集水区113;下层进水进入下布水区110,通过布水布气器106形成均匀分布的上向流,依次经过下承托层111和下滤料层112,至中层集水区113,上下滤后水混合在中层集水区113并通过排水管9排出。
双向流进水催化氧化过滤阶段,进水泵4、进水总阀11、上进水阀14、下进水阀16和滤后出水阀10开启;上反冲洗进水阀27、下反冲洗进水阀29、反冲洗出水阀23、进气阀25、反冲洗水泵19、空气压缩机24和放空阀32关闭。
净化过程中,监测进出水以及滤层沿层溶解氧数据,确保上下各级滤层都富含充足溶解氧,从而充分发挥上下滤层催化氧化同步去除氨氮、铁和锰的能力;监测各个位点的压力计30的压力指数,确保进水水量水压稳定,滤柱内布水均匀,使中层集水区能够稳定高效排水。
随过滤时间增加,上滤层和下滤层截留的悬浮颗粒累积,空隙率减小,滤层对氨氮、铁和锰的去除效果逐渐减弱,浊度逐渐增加,其中氨氮最先达到超标,则令此周期为过滤周期。到达过滤周期后,关闭上进水阀14和下进水阀16,开启上反冲洗进水阀27和下反冲洗进水阀29,开始反冲洗。
反冲洗过程中,先开启上反冲洗进水阀27、反冲洗出水阀23和反冲洗水泵19,此阶段主要冲松上滤料层108;然后打开下反冲洗进水阀29、空气压缩机24、进气阀25进行上下滤层同时气水联合反冲洗;最后关闭进气阀25和空气压缩机24,进行滤层整体水反冲洗。
对于催化氧化装置的上下滤层,利用进水携带的溶解氧,短时间内在上下滤层中完成接触催化氧化反应,充分利用原水中的溶解氧,同步去除水中的氨氮、铁和锰。且由于此系统采用上下层同时进水,中层出水的方式,使系统中的水运行距离短且水力负荷高,充分发挥滤层催化氧化能力的同时增大处理水量,并过滤截留水中的杂质,保证出水浊度达标。
实施例2:
本实施例给出一种双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,如图3所示,该工艺采用实施例1中给出的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的装置。
该工艺包括:
第一,原水中污染物浓度分别为:氨氮浓度为0.5~3.0mg/L,铁浓度为0.3~3.0mg/L,锰浓度为0.1~3.0mg/L;
第二,双向流进水催化氧化滤柱1中的过滤速率为4.0~12.0m/h;
第三,催化氧化反应前后上滤料层108和下滤料层112中的溶解氧浓度始终大于2.0mg/L。
作为本实施例的一种优选方案,该工艺的过滤周期为1~5d。
作为本实施例的一种优选方案,上滤料层108和下滤料层102均采用石英砂的表面负载催化氧化铁锰复合滤膜的催化氧化活性滤料;滤层总厚度为80cm~160cm;上滤料层108的厚度为滤层总厚度的1/3~1/2,下滤料层112的厚度为滤层厚度的1/2~2/3。
作为本实施例的一种优选方案,上承托层109和下承托层111的材料均采用砾石,自上而下分别采用2~4mm、4~8mm和8~16mm三种粒径级配各50mm。
本实施例中,顶层进水可采用喷头、进水渠、或配水槽等形式进行配水;底层进水可采用滤头或滤板等形式进行配水,同时起到反冲洗布水布气的作用,
图4(a)至图4(c)中给出了不同滤柱的氨氮、溶解氧的沿层变化规律图。从图4(a)至图4(c)中可知,进水NH4 +-N在滤层厚度为120cm处去除率仅为71.3%,然而双向催化氧化系统在滤层上下层厚度60cm处NH4 +-N的去除率分别可达78.6%和76.7%,出水氨氮浓度均可达到饮用水水质标准。另一方面,在滤层厚度40cm处,对于单向催化氧化系统,DO降低至1.68mg/L,无法为下层滤料提供足够的溶解氧,而双向催化氧化系统上下层DO分别为2.53mg/L和3.31mg/L。相比较,双向流催化氧化系统能在更短的滤层厚度上实现对NH4 +-N更好的去除,并保持系统中各滤层中DO>2.0mg/L,使滤层中有充足的溶解氧参与催化氧化反应。
图5给出了催化氧化活性滤料的颗粒实物图。图6(a)至图6(c)给出了催化氧化活性滤料的活性氧化膜反应前后的SEM照片。在图6(a)至图6(c)中,双向流催化氧化系统中上下层滤料的锰氧化物膜滤膜主要组份为水钠锰矿(Ca、Mg)Mn14O27·xH2O,因此,滤柱上下层活性滤膜中锰氧化物的结构相似,没有明显不同。由反应前后SEM照片可知,反应前滤膜均匀附着在石英砂滤料上,反应后滤柱上下层的滤料表面滤膜均呈颗粒状且具有丰富的孔隙,颗粒物为新形成的锰氧化物,上下层滤料表面形貌没有明显的差异。
本实施例中,双向流进水催化氧化滤柱1进行反冲洗时,其步骤为:上层水反冲洗→上下层整体气水联合反冲洗→整体水反冲洗:
第一,先通过上反冲洗进水管20用强度为(3~10)L/(s·m2)的冲洗水达1~2分钟以清洗上层滤料。
第二,然后反冲洗水泵19和空气压缩机24进行气水联合反冲洗,从下反冲洗进水管21进行强度为(3~10)L/(s·m2)的水冲以及强度为(10~20)L/(s·m2)的气冲达5~6分钟,主要冲洗下层滤料。同时上反冲洗进水管20中保持水冲洗强度(1~2)L/(s·m2)以及相应的气气冲洗强度。
第三,最后通过下反冲洗进水管21进行整体水反冲洗1-2分钟,水冲强度为(3~12)L/(s·m2)。
原水分别从顶部和底部进入双向流进水催化氧化滤柱1,滤层在截留水中悬浮物的同时,依靠进水中充足的溶解氧,能高效地催化氧化去除水中的氨氮、铁和锰;双向流进水催化氧化滤柱1的滤速为4.0m/h~12.0m/h。
原水经过上下化学催化氧化滤层时,依靠短距离运行及高水力负荷,充分利用进水中的溶解氧,保证过滤柱内各级滤层溶解氧浓度大于2.0mg/L,整个滤层上下都可充分起到截留水中残留悬浮物的能力,保证出水浊度达标,与单向催化氧化滤柱相比,单位时间处理水量增加1-2倍,生产率是单向催化氧化滤柱的1-2倍。
实施例3:
本实施例基于实施例2中给出的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,进行了试验研究,并与普通滤柱进行对比实验。
原水采用西北地区某地下水,设计进水量为1.0m3/h,设计滤速8.0m/h,滤柱的滤料层采用均质复合铁锰氧化石英砂滤料,当量粒径为1.2mm,不均匀系数K80=1.38,滤料层总厚度1.2m(上层0.4m,下层0.8m);向原水中同时连续投加:Fe盐浓度为1.3~1.8mg/L,Mn盐浓度为1.3~1.8mg/L,氨氮浓度为1.3~1.8mg/L的,进行同步催化氧化去除试验,运行30天。经处理后出水氨氮始终稳定保持在0.3mg/L以下,进出水以及沿层的溶解氧均大于2.0mg/L,这说明双向流反应器对氨氮、铁、锰的去除效果稳定高效,系统连续运行30多天,如图7(a)至图7(c)所示。
从图7(a)至图7(c)中可知,对于进水氨氮浓度为1.3~1.8mg/L,Mn2+浓度为1.3~1.8mg/L,Fe2+浓度为1.3~1.8mg/L的双向流同步催化氧化试验,运行30天,处理后出水氨氮浓度始终稳定保持在0.3mg/L以下,出水Mn2+低于0.1mg/L,出水Fe2+低于0.3mg/L,这说明双向流反应器对氨氮、铁、锰的去除效果稳定高效,系统连续运行30多天,其出水氨氮、锰和铁完全满足《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的要求。
Claims (10)
1.一种双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,其特征在于,该工艺采用双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的装置,所述的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的装置包括双向流进水催化氧化滤柱(1),所述的双向流进水催化氧化滤柱(1)包括柱壳体(101),柱壳体(101)的顶端设置有顶板(102),柱壳体(101)的底端设置有底板(103),柱壳体(101)内设置有上托板(104)和下托板(105),所述的上托板(104)和下托板(105)上分别安装有布水布气器(106);
所述的顶板(102)和上托板(104)之间的柱壳体(101)内从上至下依次为上布水区(107)、上滤料层(108)和上承托层(109);所述的底板(103)和下托板(105)之间的柱壳体(101)内为下布水区(110),所述的下托板(105)和上托板(104)之间的柱壳体(101)内从下至上依次为下承托层(111)、下滤料层(112)和中层集水区(113);
还包括原水池(2),原水池(2)与带有进水泵(4)的进水干管(3)的一端相连,进水干管(3)的另一端分别与上进水管(5)的一端和下进水管(6)的一端相连,上进水管(5)的另一端通过布水器(7)与上布水区(107)相连,下进水管(6)的另一端与下布水区(110)相连;
还包括设置在中层集水区(113)的中层给排水单元(8),中层给排水单元(8)与带有滤后出水阀(10)的排水管(9)相连;
该工艺包括:
第一,原水中污染物浓度分别为:氨氮浓度为0.5~3.0mg/L,铁浓度为0.3~3.0mg/L,锰浓度为0.1~3.0mg/L;
第二,双向流进水催化氧化滤柱(1)中的过滤速率为4.0~12.0m/h;
第三,催化氧化反应前后上滤料层(108)和下滤料层(112)中的溶解氧浓度始终大于2.0mg/L。
2.如权利要求1所述的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,其特征在于,该工艺的过滤周期为1~5d。
3.如权利要求1所述的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,其特征在于,所述的上滤料层(108)和下滤料层(102)均采用石英砂的表面负载催化氧化铁锰复合滤膜的催化氧化活性滤料;滤层总厚度为80cm~160cm;上滤料层(108)的厚度为滤层总厚度的1/3~1/2,下滤料层(112)的厚度为滤层厚度的1/2~2/3。
4.如权利要求1所述的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,其特征在于,所述的上承托层(109)和下承托层(111)的材料均采用砾石,自上而下分别采用2~4mm、4~8mm和8~16mm三种粒径级配各50mm。
5.如权利要求1所述的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,其特征在于,所述的中层给排水单元(8)包括一对集水干管(801),一对集水干管(801)之间设置有多个穿孔集水管(802);所述的集水干管(801)与排水管(9)相连。
6.如权利要求1所述的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,其特征在于,所述的进水泵(4)下游的进水干管(3)上还设置有进水总阀(11)和止回阀(12);所述的上进水管(5)上还设置有上进水流量计(13)和上进水阀(14);所述的下进水管(6)上还设置有下进水流量计(15)和下进水阀(16)。
7.如权利要求1所述的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,其特征在于,还包括反冲洗水箱(17),反冲洗水箱(17)与带有反冲洗水泵(19)的反冲洗进水干管(18)的一端相连,反冲洗进水干管(18)的另一端分别与上反冲洗进水管(20)的一端和下反冲洗进水管(21)的一端相连,上反冲洗进水管(20)的另一端与中层给排水单元(8)相连,下反冲洗进水管(21)的另一端与下布水区(110)相连;所述的上布水区(107)的上部靠近顶板(102)位置与带有反冲洗出水阀(23)的反冲洗出水管(22)相连;
所述的上反冲洗进水管(20)和下反冲洗进水管(21)上还连接有带有进气阀(25)的空气压缩机(24)。
8.如权利要求7所述的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,其特征在于,所述的上反冲洗进水管(20)上还设置有上反冲洗流量计(26)和上反冲洗进水阀(27);所述的下反冲洗进水管(21)上还设置有下反冲洗流量计(28)和下反冲洗进水阀(29)。
9.如权利要求7所述的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,其特征在于,所述的上滤料层(108)、下滤料层(112)、上进水管(5)、下进水管(6)、上反冲洗进水管(20)和下反冲洗进水管(21)上分别设置有压力计(30)。
10.如权利要求1所述的双向流进水催化氧化同步去除水中氨氮、铁和锰的工艺,其特征在于,所述的下布水区(110)上还连接有带有放空阀(32)的放空管(31)。
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Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000167366A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Nittetu Chemical Engineering Ltd | オゾン水製造設備およびオゾン処理設備 |
KR20030053269A (ko) * | 2001-12-22 | 2003-06-28 | 주식회사 포스코 | 다단식 충진형 생물막 반응기 |
CN202284161U (zh) * | 2011-10-24 | 2012-06-27 | 沈阳建筑大学 | 双进水口培养好氧颗粒污泥的sbr反应装置 |
CN105251254A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-01-20 | 沈阳建筑大学 | 一种可变式双向流高速纤维过滤器 |
CN205623866U (zh) * | 2016-04-29 | 2016-10-12 | 岚皋县绿水生态农业有限责任公司 | 一种多鳞铲颌鱼孵化器 |
CN205933387U (zh) * | 2016-07-04 | 2017-02-08 | 天津城建大学 | 多室固定床生物膜反应器 |
JP2017160101A (ja) * | 2016-03-11 | 2017-09-14 | 株式会社東芝 | 二酸化炭素回収システムおよび二酸化炭素回収方法 |
CN108967277A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-11 | 中国水产科学研究院淡水渔业研究中心 | 一种鳜鱼水槽式高密度微流水养殖的方法 |
CN208776391U (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-23 | 江苏道科环境科技有限公司 | 一种中进上下出水曝气生物滤池装置 |
CN110697896A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-17 | 北京工业大学 | 短程硝化联合多段进水反硝化氨氧化工艺深度处理污泥厌氧消化液与城市污水的装置和方法 |
CN112661270A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-16 | 重庆交通大学 | 一种人工湿地布水系统 |
-
2022
- 2022-02-17 CN CN202210145459.5A patent/CN114477415A/zh active Pending
Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000167366A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-06-20 | Nittetu Chemical Engineering Ltd | オゾン水製造設備およびオゾン処理設備 |
KR20030053269A (ko) * | 2001-12-22 | 2003-06-28 | 주식회사 포스코 | 다단식 충진형 생물막 반응기 |
CN202284161U (zh) * | 2011-10-24 | 2012-06-27 | 沈阳建筑大学 | 双进水口培养好氧颗粒污泥的sbr反应装置 |
CN105251254A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-01-20 | 沈阳建筑大学 | 一种可变式双向流高速纤维过滤器 |
JP2017160101A (ja) * | 2016-03-11 | 2017-09-14 | 株式会社東芝 | 二酸化炭素回収システムおよび二酸化炭素回収方法 |
CN205623866U (zh) * | 2016-04-29 | 2016-10-12 | 岚皋县绿水生态农业有限责任公司 | 一种多鳞铲颌鱼孵化器 |
CN205933387U (zh) * | 2016-07-04 | 2017-02-08 | 天津城建大学 | 多室固定床生物膜反应器 |
CN108967277A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-11 | 中国水产科学研究院淡水渔业研究中心 | 一种鳜鱼水槽式高密度微流水养殖的方法 |
CN208776391U (zh) * | 2018-12-27 | 2019-04-23 | 江苏道科环境科技有限公司 | 一种中进上下出水曝气生物滤池装置 |
CN110697896A (zh) * | 2019-11-15 | 2020-01-17 | 北京工业大学 | 短程硝化联合多段进水反硝化氨氧化工艺深度处理污泥厌氧消化液与城市污水的装置和方法 |
CN112661270A (zh) * | 2020-12-02 | 2021-04-16 | 重庆交通大学 | 一种人工湿地布水系统 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
LIAM DOHERTY等: "Nutrient and organics removal from swine slurry with simultaneous", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
付汇琪等: "双向流石英砂过滤技术处理矿山等污水", 《吉林地质》 * |
晁雷等: "BAF-人工湿地耦合工艺处理农村生活污水中试研究", 《工业水处理》 * |
邵跃宗等: "溶解氧浓度对石英砂滤料表面铁、锰氧化膜同步去除地下水氨氮和锰的影响", 《环境工程学报》 * |
金广海等: "《北方土著鱼类高效健康养殖技术》", 31 March 2017 * |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220513 |
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