CN114471502A - 一种梯度孔分布的氧化铝载体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种梯度孔分布的氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：（1）用低浓度的氯化铵水溶液过体积浸渍成型氧化铝载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧处理，制得一次扩孔氧化铝载体；（2）用高浓度的氯化铵水溶液不饱和喷淋浸渍步骤（1）所得的一次扩孔氧化铝载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧，制得梯度孔分布的氧化铝载体。该方法对成型后的氧化铝载体进行分步扩孔，提高氧化铝载体孔径的同时，使载体由内部至表面的孔径梯度增加，方法简单，该氧化铝载体可用于制备加氢催化剂，用于重质油加氢反应过程。

Description

一种梯度孔分布的氧化铝载体的制备方法
技术领域
本发明涉及无机材料制备领域，具体地说涉及一种梯度孔分布的氧化铝载体的制备方法。
背景技术
活性氧化铝作为一种良好的加氢催化载体材料，在炼油工业中有着广泛的应用。当前，随着原油的日益重质化、劣质化，炼油企业面临大量的重、渣油加工利用问题。重、渣油分子具有复杂的三维结构，含硫稠环芳烃侧链常常形成空间位阻，妨碍五、六元环中的硫原子被催化剂活性中心吸附。在催化加氢过程中，重油大分子吸附并沉积在催化剂的表面或孔口，使反应内扩散阻力增大，造成催化剂的表观活性下降。
加氢脱金属催化剂主要脱除原料油中包括镍、钒在内的金属杂质，以保护下游催化剂不因大量金属沉积而失去活性。研究发现，原油中95%以上的微量金属集中在其减压渣油中，含量较多的是Ni、V、Ca、Na、Fe、Mg等，其中镍、钒含量最高且最难脱除，危害尤其突出。在对失活加氢催化剂的径向分布分析发现，镍可以在较大程度进入催化剂粒子内部，在催化剂孔道内呈均匀分布，但钒大多数情况下在催化剂的表层和近表层沉积，而钒一旦在催化剂的表层和近表层沉积，就会堵塞催化剂的孔道，造成催化剂活性降低，并随之在催化剂的表层产生大量的积碳和金属的沉积，最终导致催化剂孔道被堵塞和外表面完全被覆盖而失去活性。
CN1768947A公开一种大孔氧化铝载体的制备方法，该方法在氧化铝载体制备过程中以农作物茎壳等粉末为扩孔剂，将拟薄水铝石干胶粉与扩孔剂等混合均匀，并捏合成可塑体，成型后干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。
CN106747591A公开一种大孔容氧化铝载体的制备方法，该方法在无定形氧化铝中加入添加剂进行固相转晶，然后捏合、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
CN1160602A公开一种大孔径氧化铝载体及其制备方法，该方法在氧化铝载体成型过程中同时加入物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化合物，混合物经混捏、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
CN108786833B公开一种重油加氢催化剂及其制备方法。该方法（1）将无机铝盐、聚乙二醇、含酰胺基团的有机化合物溶于低碳醇水溶液，混合均匀得到澄清的溶液；（2）将吡啶加入步骤（1）所得的混合物中，混合均匀，得到均匀的溶胶；（3）将步骤（2）的溶胶于40-80℃下老化12-60小时，得到老化产物；（4）使用低碳醇或低碳醇水溶液浸泡老化产物，然后经固液分离，固相经干燥和焙烧，得到双重孔分布的氧化铝；该载体为具有双重孔分布的大孔氧化铝。所述的大孔氧化铝具有较高的孔隙率，其中5-20nm的孔所占孔隙率比例为15%-55%，100-1000nm的大孔所占孔隙率比例为40%-75%。氧化铝的大孔分布均匀且三维贯通。
以上方法一般是在氧化铝制备过程中，如成胶或成型过程中通过添加物理扩孔剂和或化学扩孔剂或使用其他方法可以提高氧化铝载体的大孔含量，而对于成型后的氧化铝载体，其孔道结构已经固定，很难再进行扩孔。一般的水热处理过程对于孔径有一定提高，但是比表面和孔容等参数下降很大。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种梯度孔分布的氧化铝载体的制备方法。该方法对成型后的氧化铝载体进行分步扩孔，提高氧化铝载体孔径的同时，使载体由内部至表面的孔径梯度增加，孔容和比表面变化很小，方法简单，该氧化铝载体可以用于制备加氢催化剂，适用于重质油加氢反应过程。
本发明的梯度孔分布的氧化铝载体的制备方法，包括如下内容：
（1）用低浓度的氯化铵水溶液过体积浸渍成型氧化铝载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧处理，制得一次扩孔氧化铝载体；
（2）用高浓度的氯化铵水溶液不饱和喷淋浸渍步骤（1）所得的一次扩孔氧化铝载体，浸渍后的载体经干燥、焙烧，制得梯度孔分布的氧化铝载体。
本发明方法中，步骤（1）所述的成型氧化铝载体为γ相氧化铝载体，氧化铝载体的形状无特殊要求，如常用条形、球形、异形（三叶草、齿球形等）。氧化铝载体可以为市售商品，也可以为拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧所得。所述的拟薄水铝石可以是酸沉淀、碱沉淀法、醇铝水解法等任意方法制备的拟薄水铝石。所述的成型为本领域共知技术，成型时将拟薄水铝石与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，混捏、挤条成型。所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的一种或几种混合的水溶液，溶液的质量浓度为1%-3%，加入量视成型效果而定。所述的助挤剂为田菁粉、甲基纤维素、石墨等物质中的一种或几种混合，加入量为氧化铝载体重量的1%-3%。所述的干燥条件为干燥温度为80-180℃，干燥时间为1-10小时，所述的焙烧条件为焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为1-10小时。
本发明方法中，在制备成型氧化铝载体时可以根据需要在成型时加入扩孔剂，所述的扩孔剂可以是碳黑粉、木屑等物理扩孔剂，扩孔剂加入量为1wt%-20wt%。也可是磷酸、磷酸盐等可以与氧化铝作用的化学扩孔剂，扩孔剂加入量为1wt%-5wt%。
本发明方法中，在制备氧化铝载体时还可以根据需要加入改性元素，所述的改性元素可以为硅、钛、硼、锆、磷、氟等物质，改性元素的加入量以氧化物计为1wt%-5wt%。
本发明方法中，步骤（1）所述低浓度的氯化铵溶液浓度为1-2.5mol/L，优选1.5-2.5mol/L，浸渍时采用过体积浸渍，溶液的用量为使成型氧化铝载体完全浸没，浸渍时间为0.5-3小时，优选2-3小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的焙烧温度为550-680℃，优选550~650℃，焙烧时间为1-10小时，优选4-8小时。焙烧可以在惰性气氛或含氧气氛中进行，所述的含氧气氛可以为氧气气氛、空气气氛下或氧气与惰性气体混合气。所述的焙烧可以在高温箱式炉、高温管式炉、高温气氛炉、高温井式炉等设备中进行。
本发明方法中，步骤（2）所述高浓度的氯化铵溶液浓度为3.5-7.5mol/L，优选4.0-7.0mol/L，浸渍时采用不饱和浸渍，溶液的用量为一次扩孔氧化铝载体饱和吸水量的10v%-v40%，浸渍时间为0.5-3小时，优选2-3小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的焙烧温度为650-900℃，优选700-850℃，焙烧时间为1-10小时，优选4-8小时。焙烧可以在惰性气氛或含氧气氛中进行，所述的含氧气氛可以为氧气气氛、空气气氛下或氧气与惰性气体混合气。所述的焙烧可以在高温箱式炉、高温管式炉、高温气氛炉、高温井式炉等设备中进行。
本发明方法中，所述的干燥条件为：干燥温度为80-200℃，优选100-160℃，干燥时间为1-10小时，优选4-8小时。
本发明同时提供一种重油加氢催化剂，该催化剂包含上述方法制备的梯度孔分布的氧化铝载体和加氢活性组分，所述的加氢活性组分一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的一种或两种。以加氢催化剂的重量为基准，加氢活性组分的总含量以金属氧化物计为2.3wt%-28.0wt%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.5wt %-20.0wt %，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-8.0%。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明通过采用不同浓度的氯化铵溶液处理氧化铝载体，第一次采用低浓度过饱和浸渍，相对较低温度焙烧，第二次采用高浓度不饱和表面浸渍，相对较高温度焙烧。这样可以确保第一次扩孔时增加的大孔在氧化铝载体径向呈均匀分布，而第二次扩孔在氧化铝表面一定深度进行，使载体表面大孔含量增加。氯化铵溶液对氧化铝载体进行两次浸渍和焙烧处理，受热时分解产生的氨气、水蒸气和氯化氢气体一方面可以起到冲孔作用，提高载体孔道的贯通性；另一方面，由于氧化铝为两性氧化物，产生的氨气及氯化氢气体可与氧化铝晶粒反应，改变晶粒尺寸及堆积形态，进而改善氧化铝材料的孔道结构，提高载体大孔含量。
（2）本发明针对成型后的氧化铝载体，进一步提高孔径，由于载体已经成型，避免了常规扩孔后的氧化铝载体前驱体因挤条压力及胶溶剂对氧化铝大孔的破坏，扩孔后的大孔可以很好保持，进而使最终氧化铝载体具有较高的大孔含量。
（3）该方法过程简单，原料易得，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在100nm以下的分布率根据BJH模型得到。
实施例1
称取适量拟薄水铝石（硫酸铝-偏铝酸钠法自制），加入适量田菁粉，控制田菁粉与拟薄水铝石的质量比为1:100，将上述物料混合均匀，加入适量质量浓度为1%的硝酸水溶液，混捏均匀，挤条成型，成型物于120℃干燥4小时，然后于550℃焙烧6小时制得氧化铝载体。
称取适量上述氧化铝载体，用摩尔浓度为2.3mol/L的氯化铵溶液使氧化铝载体完全浸没并浸渍2小时，浸渍后的物料经液固分离后于120℃干燥6小时，干燥后的物料于600℃焙烧4小时，制得一次扩孔氧化铝载体。
称取适量上述一次扩孔氧化铝载体，用摩尔浓度为4.5mol/L的氯化铵溶液以不饱和喷淋浸渍的方式浸渍氧化铝载体，氯化铵溶液用量为一次扩孔氧化铝载体饱和吸水量的30%，浸渍后的物料于140℃干燥4小时，干燥后的物料于800℃焙烧4小时，制得最终氧化铝载体S1，载体性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是第一次浸渍时氯化铵溶液浓度为2.0mol/L，第一次焙烧时焙烧温度为650℃。第二次浸渍氯化铵时氯化铵溶液浓度为5.6mol/L，溶液用量为一次扩孔氧化铝载体饱和吸水量的25%，第二次焙烧时焙烧温度为750℃，制得最终氧化铝载体S2，载体性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是第一次浸渍时氯化铵溶液浓度为1.2mol/L，第一次焙烧时焙烧温度为680℃。第二次浸渍氯化铵时氯化铵溶液浓度为7.2mol/L，溶液用量为一次扩孔氧化铝载体饱和吸水量的15%，第二次焙烧时焙烧温度为700℃，制得最终氧化铝载体S3，载体性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是第一次浸渍时氯化铵溶液浓度为1.8mol/L，焙烧温度为550℃。第二次浸渍氯化铵时氯化铵溶液浓度为3.8mol/L，溶液用量为一次扩孔氧化铝载体饱和吸水量的35%，第二次焙烧时焙烧温度为850℃，制得最终氧化铝载体S4，载体性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是将氯化铵换成相同量的氟化铵，制得对比氧化铝载体S5，载体性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是将氯化铵换成相同量的柠檬酸铵，制得对比氧化铝载体S6，载体性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是一次扩孔后载体B在第二次焙烧前未浸渍氯化铵溶液，制得对比氧化铝载体S7，载体性质见表1。
对比例4
同实施例1，只是一次扩孔时载体A未浸渍氯化铵溶液，制得对比氧化铝载体S8，载体性质见表1。
对比例5
同实施例1，只是第二次浸渍氯化铵时将相同量的氯化铵溶液稀释至一次扩孔后载体的饱和吸水量，将稀释后的氯化铵溶液以等体积浸渍的方式浸渍到一次扩孔后氧化铝载体上，制得对比氧化铝载体S9，载体性质见表1。
对比例6
同实施例1，只是氧化铝载体两次焙烧前都未浸渍氯化铵溶液，即将氧化铝载体A先于600℃焙烧4小时，然后再于800焙烧4小时，制得对比氧化铝载体S10，载体性质见表1。
对比例7
称取适量拟薄水铝石（硫酸铝-偏铝酸钠法自制），加入适量田菁粉，控制田菁粉与拟薄水铝石的质量比为1:100，将上述物料混合均匀，加入适量质量浓度为1%的硝酸水溶液，混捏均匀，挤条成型，成型物于120℃干燥4小时，然后于550℃焙烧6小时制得氧化铝载体。
称取适量上述氧化铝载体置于高压釜内衬中，加入适量蒸馏水（内衬体积70%左右）密封后于140℃加热6小时，液固分离后固体物料于120℃干6小时获得水热处理后载体。
将上述水热处理后载体于600℃焙烧4小时，然后于800℃焙烧4小时制得对比氧化铝载体S11，载体性质见表1。
表1氧化铝载体性质
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7
氧化铝载体 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11
比表面积，m<sup>2</sup>/g 183 195 204 172 147 210 186 178 175 218 156
孔容，mL/g 0.86 0.87 0.86 0.85 0.49 0.85 0.86 0.87 0.86 0.87 0.69
孔分布，v%
<10nm，% 36.4 35.2 37.3 36.1 38.4 49.2 43.7 45.3 39.4 50.4 39.8
10-30nm，% 58.4 57.1 56.8 57.7 56.3 48.4 54.2 49.8 55.8 47.6 54.7
>30nm，% 5.2 7.7 5.9 6.2 5.3 2.4 2.1 4.9 4.8 2.0 5.5
加氢脱金属催化剂Cat1-Cat5的制备：
将实施例1和3所得的氧化铝载体（S1、S3）和对比例1、5、6所得的氧化铝载体（S5、S9、S10），分别制备得到加氢脱金属催化剂Cat1-Cat5。
具体方法如下：
称取实施例1和3和对比例1、5、6所制备的氧化铝载体各150克，采用等体积喷淋浸渍法浸渍 Mo-Ni-P浸渍液（按最终催化剂中含MoO3 9.2wt%，NiO 2.6wt%），120℃烘干，再在500℃温度下焙烧5小时，相应得到加氢脱金属催化剂Cat1-Cat5。
催化性能评价：
将上述制备得到的加氢脱金属催化剂Cat1-Cat5进行催化性能评价，评价方法如下：
表2所列渣油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价Cat1-Cat5的催化性能，反应温度为380℃，氢分压为13MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为1000，反应2000小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质
项目
密度（20℃），g/cm<sup>3</sup> 0.99
S，wt% 3.7
N，wt% 0.35
Ni，µg/g 63.5
V，µg/g 89.6
表 3 催化剂加氢性能对比
催化剂编号 Cat1 Cat2 Cat3 Cat4 Cat5
脱V+Ni率，wt% 71.6 72.5 52.4 65.4 56.3
脱硫率，wt% 58.4 60.3 48.4 52.8 50.7
由表3数据可以看出，与对比氧化铝载体相比，以本发明氧化铝为载体制备的催化剂具有较高的加氢脱金属和加氢脱硫活性及活性稳定性。

Claims (13)

1.一种梯度孔分布的氧化铝载体的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用低浓度的氯化铵水溶液过体积浸渍成型氧化铝载体，浸渍后的载体经干燥、低温焙烧处理，制得一次扩孔氧化铝载体；（2）用高浓度的氯化铵水溶液不饱和喷淋浸渍步骤（1）所得的一次扩孔氧化铝载体，浸渍后的载体经干燥、高温焙烧，制得梯度孔分布的氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的成型氧化铝载体为γ相氧化铝载体；氧化铝载体为市售商品或拟薄水铝石经成型、干燥、焙烧所得。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的拟薄水铝石成型时将拟薄水铝石与适量胶溶剂、助挤剂混合均匀，混捏、挤条成型；所述的胶溶剂为硝酸、盐酸、柠檬酸、醋酸、草酸中的一种或几种混合的水溶液，溶液的质量浓度为1%-3%；所述的助挤剂为田菁粉、甲基纤维素或石墨中的一种或几种混合，加入量为氧化铝载体重量的1%-3%；所述的干燥条件为干燥温度为80-180℃，干燥时间为1-10小时，所述的焙烧条件为焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为1-10小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在制备成型氧化铝载体时加入物理扩孔剂和/或化学扩孔剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在制备氧化铝载体时加入改性元素，所述的改性元素为硅、钛、硼、锆、磷或氟中的一种或多种，改性元素的加入量以氧化物计为1wt%-5wt%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述低浓度的氯化铵溶液浓度为1-2.5mol/L，优选1.5-2.5mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述过体积浸渍，溶液的用量为使成型氧化铝载体完全浸没，浸渍时间为0.5-3小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的低温焙烧温度为550-680℃，优选550~650℃，焙烧时间为1-10小时，优选4-8小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述高浓度的氯化铵溶液浓度为3.5-7.5mol/L，优选4.0-7.0mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的不饱和浸渍，溶液的用量为一次扩孔氧化铝载体饱和吸水量的10v%-v40%，浸渍时间为0.5-3小时。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的高温焙烧温度为650-900℃，优选700-850℃，焙烧时间为1-10小时，优选4-8小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件为：干燥温度为80-200℃，优选100-160℃，干燥时间为1-10小时，优选4-8小时。
13.一种重油加氢催化剂，其特征在于：该催化剂包含权利要求1~12任一所述方法制备的梯度孔分布的氧化铝载体和加氢活性组分，所述的加氢活性组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属选自Co和Ni中的一种或两种；以加氢催化剂的重量为基准，加氢活性组分的总含量以金属氧化物计为2.3wt%-28.0wt%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.5wt %-20.0wt %，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3wt%-8.0wt%。
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