CN114471381A - 一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水合氢离子技术领域，具体涉及一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，其步骤如下：(1)用无机酸与硅藻土按比例混合、搅拌。（2）混合液进行静置沉淀，取上清液。（3）检测上清液，再加硅藻土搅拌，直至上清液符合水合氢离子指标。本发明提出用硅藻土除掉硫酸的酸根留住氢离子，环境友好、能耗低且工艺简单，适于工业化生产。水合氢离子硫酸根＜0.1%，pH值＜0.7。

Description

一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法

技术领域

本发明属于水合氢离子技术领域，具体涉及一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法。

背景技术

在现有技术中，水合氢离子指的是氢原子在失去电子后，剩余由1个质子构成的核，即氢离子。氢离子是“裸露”的质子，半径很小，易被水分子吸引生成水合氢离子，通常用H₃O⁺表示。所以水的电离可以用以下方程式表示2水=H₃O⁺+OH^-。是一个氧上连有三个原子或原子团的带正电荷离子。这类物质通式为[R₃O]⁺，其中最简单的是水合氢离子H₃O⁺。在水溶液中，有比水合氢离子更强的酸出现，就会把水质子化，形成水合氢离子，所以只要是稳定的水溶液，不会出现比水合氢离子更强的酸。

具体的说是制取一种灭杀和控制微生物生长的酸，这种酸应能防止消毒和其它应用之后不产生二次污染，不产生细菌和病毒的抗药性，不改变处理食物的风味、颜色和食品的气味，不产生任何挥发性异味，在宽范围温度的水中有效，当使用过量时，相对没有危险，使用后可以被中和，不致癌或至诱变，无毒，在水和环境中几乎无害，是环境相容的，并且可长时间贮存而不分解或变成危险的化合物。

需要有一种这样的技术，它通过促进酸解而消除这些病源微生物和食源性病菌，但不存在有害化学品的残留。此外，在生产这种酸工艺中，产生很少的有害挥发性气体，最重要的是，强烈希望有一种组合物（水合氢离子），它能控制微生物的生长和杀伤微生物，同时破坏微生物产生的或与微生物有关联的产物(例如毒素)。生物学家告诉我们：多数细菌和病毒在pH值＜3.5时都不能存活。

在80年代末和90年代初，日本科学家开发了作为消毒剂的强酸水。强酸水的基本要素是pH值＜2.7，这种强酸水是用水与氯化钠的电解制备(氧化还原电位法)的。还有其它工艺生产的“强酸水”，都具有防病源微生物的特性。

美国的专利描述了一种用于清洁金属表面的溶液。此溶液是将氢氧化钙和氢氧化钾与等量硫酸在水中混合，然后将溶液用10微米滤器过滤而制备的。此浓缩液可直接用或者根据需要来稀释。

2002年美国科学家用硫酸和氢氧化钙及硫酸钙混合制作了酸性硫酸钙液体，这种液体具有强酸性、低腐蚀性（缓蚀）、无毒无味。这种液体可以按不同的比例进行稀释，不同比例的稀释，灭杀和防病源微生物及食源性病菌种类也不同，2009年在中国申请了发明专利并授权。

化学家描述和测定了某物质对化学反应贡献质子[H⁺]的能力 ，如强酸中的硫酸、盐酸等，在水溶液中能够完全电离，它们电离出的氢离子虽然通常以H⁺或以“水合氢离子”H₃O⁺表示，但它的真正式子尚未确定。该聚集体可能是H₅O₂+、H₇O₃ ⁺、或者甚至是H₉O₄ ⁺。质子的贡献通常是任何酸解反应中的中间步骤。酸常被用作在水溶液中贡献质子的化学试剂。如果水可成为[H⁺]的来源，那么，来自反应的不需要的副产物就会更少，所以，与这些产品的应用相关的危害就更小。

无机强酸在我们的生活应用非常广泛，但无机强酸能够(例如盐酸、硫酸、硝酸)严重腐蚀很多物质(包括金属)。pH值 ＜0.5值的硫酸和pH值＜1.28盐酸触及皮肤，就会引起化学烧伤。这种酸具有有害性，因为它发出的热、烟雾等刺激和烧焦粘膜。

所以，希望能有一种高“酸源”，但没有那些缺点并对环境无危害，使用安全。优选的是， 这种“酸源”应能防止消毒之后的再污染，不引起细菌抗药性， 不改变处理的食物的风味、颜色和食品的气味，不产生任何挥发性异味，在宽范围的温度的水中有效，当使用过量时相对没有危险，使用后可被中和，不致癌或至诱变，无毒，在水和环境中几乎无害，是环境相容的，并且可长时间贮存而不分解或变成危险的化合物强酸就不一样了，使用后，在自然界产生各种无机盐。让强酸不存在腐蚀，没有那些不需要的缺点并对环境无危害，使用安全。其核心是去掉不需要的缺点和对环境有危害的元素--强酸酸根。

水合氢离子：电离时生成的阳离子全部是氢离子(H⁺)的化合物叫做酸，或者溶于水并能释放质子形成H₃O⁺(水合氢离子）的物质也是酸。H₃O⁺的浓度越高，溶液酸性越强。即使是纯水中也存在H₃O⁺，这是由于质子从一个水分子跑到另一个水分子所造成的（量少酸弱）。在传统知识点上，H₃O⁺的浓度完全取决于氢离子的浓度，虽然水溶液中的大部分氢离子是以H₃O⁺形式存在的。用化学方程式时的氢离子H⁺是一种非常简化的写法。氢离子的实质是水合氢离子。氢离子实质是裸露的质子，带电荷，极易与其它粒子结合，它与水分子结合并由水分子单向提供电子形成水合氢离子。从某个角度来说，氢离子与水合氢离子等同，也有一定的合理性。水溶液（以下水溶液均为去离子水）中的离子和一定数目水分子结合成的离子。如硫酸和盐酸及硝酸都是是极性分子，溶于水生成水合氢离子：硫酸+水=H₃O⁺+SO₄ ^-，H⁺从酸分子中电离出来，需要巨大的能量，因此，实际情况是H⁺在水溶液里总是以H₃O⁺形式存在，H+跟水结合成H₃O⁺离子，可放出巨大能量，这些巨大的水合能补偿了H⁺从酸分子中电离出来所需的能量，而使酸的电离成为可能。但一般我们还是把H₃O⁺简写为H⁺，水合氢离子，实际是酸电离出H⁺而形成的，应该具有酸的通性。氢离子就是代表酸，它是酸在水中的存在形式才体现出它的酸性。之所以说水合氢离子酸性最强，是因为不管在任何强酸的水溶液中，最终酸都是以水合氢离子的形式存在的，也就是拉平效应或者叫做均化效应。氢离子就是代表酸，它是酸在水中的存在形式体现出酸性。

为什么说水中能存在的最强酸是水合氢离子；在水溶液中，有比水合氢离子更强的酸出现，就会把水质子化，形成水合氢离子，所以只要是稳定的水溶液，不会出现比水合氢离子更强的酸。在水溶液中，通过水的拉平效应，任何一种比H₃O⁺酸性更强的酸，都被拉平到H₃O⁺的水平。换句话说，H₃O⁺是水溶液中能够存在的最强酸的形式。在水中真正体现出酸性的是水合氢离子，也正是这个水合氢离子让我们的舌头感觉有“酸味”。因此同样条件下，酸电离出的水合氢离子的浓度越高，说明这个酸的酸性越强。

目前制取水合氢离子的方法：日本电解法：是在装有特殊离子交换膜的电解槽中电解水（加少量氯化钠）。由于水的电解，在阴极产生氢，氢离子浓度上升，生成pH值在2.7以下的强酸性水。其缺点是耗材和耗能成本高，生产出来的水合氢离子浓度pH值只能达到2.7～2.3,且液体内含有氯的成分。高标准的水合氢离子pH值可以达到-2～-3。所以就形成了高投入低产出，其成分还不纯。

美国的IIA族盐法：是将下列方案之一给定的原料混合或掺和而制备。

(1)硫酸和Ca(OH)₂。

(2)硫酸、Ca(OH)₂和CaCO₃。

(3)硫酸、Ca(OH)₂、CaCO₃和CO₂(气体)；(4)硫酸和CaCO₃。

(5)硫酸、CaCO₃ 和 Ca(OH)₂。

(6)硫酸、CaCO₃ 和 CO₂( 气 体 )。

(7)硫酸 和 CaSO₄。

(8)硫酸、Ca(OH)₂ 和 CaSO₄。

(9)硫酸、CaSO₄和CaCO₃。

(10)硫酸、CaSO₄、CaCO₃ 和Ca(OH)₂。

(11)硫酸、CaSO₄、CaCO₃和CO₂(气体)。

(12)硫酸、CaSO₄、CaCO₃、CO₂(气体)和Ca(OH)₂。

上述工艺复杂，有大量的残留物排放和碳排放。

发明内容

本发明的目的是针对上述不足而提供一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，环境友好、能耗低且工艺简单，适于工业化生产。

本发明的技术解决方案是：一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)用无机酸与硅藻土按比例混合、搅拌。

（2）混合液进行静置沉淀，取上清液。

（3）检测上清液，再加硅藻土搅拌，直至上清液符合水合氢离子指标。

上述方案中，还包括：

所述的搅拌时间为20－30分钟。

所述的搅拌时控制液体温度为40℃－60℃。

所述的无机酸是硫酸、盐酸或硝酸；其中硫酸配置摩尔浓度为0.5-2mol/L的硫酸溶液，pH值 ＜0.7。

所述的硅藻土是提纯后粒度分布为50－100微米，硅藻颗粒含量不低于92%。

所述的水合氢离子指标为含硫酸根＜0.1%，pH值＜0.7。

优选，一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)用去离子水、浓硫酸配置摩尔浓度为0.5-2mol/L的硫酸溶液，pH值 ＜0.7。

(2)将配好的硫酸溶液与硅藻土按等比例配比混合（质量比）。

(3)混合后的液体放入搅拌器搅拌30分钟。

(4)搅拌时控制液体的温度在55℃。

(5)混合液进行静置沉淀12小时，将沉淀后的沉淀物和上清液分离。

(6)对分离出来的上清液用硫酸根离子检测仪检测。

(7)在检测数据的基础上，对上清液内残留硫酸根再次加入等量的硅藻土，然后重复上述（3）（4）（5）（6）步骤，循环提取直至上清液内的硫酸根＜0.1%。

硅藻土提纯：用硅藻土制取氢离子，需要硅藻土含有极少的A1₂O₃、 Fe₂O₃。选取吉林临江和长白含硅藻颗粒88%以上、白度超过85%的原矿，用擦洗法进行提纯。大幅度地降低A1₂O₃、 Fe₂O₃的含量。粒度分布为50－100微米，硅藻颗粒含量不低于92%。硅藻土优选圆盘藻。优选后粒径大吸水沉淀快、分离快、生产效率高。硅藻土提纯常规工艺即可完成，如：先将硅藻土浸泡5～6 h，然后通过加水和分散剂NaOH，使料浆浓度高达40%，并搅拌擦洗，使碎屑矿物和黏土矿物与硅藻分离，分别沉淀出砂级粗土、悬浮级黏土和精选硅藻土。每次擦洗时间约40～50min，硅藻土的沉淀时间为6～7h。通过擦洗，碎屑矿物和黏土矿物得以去除，硅藻相对富集，Si0₂含量提高，Al₂ 0₃、Fe₂0₃含量降低，硅藻土质量变好。擦洗的次数越多，精选的效果越好。擦洗后的硅藻土进入烘干窑进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间2小时，将硅藻土空隙内的有机质清除，硅藻土的含水率达到10%。

从硅藻土的化学结构可知，硅藻土呈弱酸性，是一种固体酸。硅藻土表面的多孔性与负电性使其呈现明显表面吸附性。硅藻土表面还存在有大量的硅羟基（混合物），这些硅羟基存在于硅藻土众多的微孔之中，这些也是硅藻土具备吸附性能的重要原因。硅藻土的吸附性能与其表面及微孔所携带的羟基数量密切相关，部分羟基由于水解的作用而失去氢离子，使得硅藻土表面呈现一定的负电性，pH值能够影响硅藻土表面的负电性。在大多数pH值范围内硅藻土表面都带负电，但在酸性（pH值＜2）条件下，由于硅藻土表面的羟基被质子化带正电。羟基是一种常见的极性基团，化学式为-OH。羟基与水有某些相似的性质，羟基是典型的极性基团，与水可形成氢键，在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在（OH^-），称为氢氧根。

由于硅藻土的零点电荷为2.0，要想达到每次吸附分离硫酸根的去除率不低于95%，需要硅藻颗粒带有比较强的正电荷，比较强的正电荷需要较低的pH值，所以本发明取pH值 ＜0.7的稀硫酸。用提纯改性的硅藻土吸附分离硫酸根和氢离子，当硅藻土跟稀硫酸的混合液pH值＜2时，硅藻土的表面和孔隙壁上带正电荷，随着pH值的降低，硅藻土上的硅羟基严重质子化，羟基接受了大量的氢离子（物质守恒定律：硅藻土内的氢离子被置换出来），硅藻土带正电荷的强度逐渐增强，吸附硫酸根的速度和数量都在加大。正负电荷吸附形成比较稳定的絮凝物，絮凝物根据硅藻土的性质下沉，絮凝物全部沉淀，液固分离产生水合氢离子。

无机酸包括硫酸、盐酸或硝酸。优选硫酸。硫酸（稀硫酸，H₂SO₄）：硫酸通常分为三种，一种是发烟硫酸浓度98%以上，一种是硫酸浓度65%以下，一种就是通常称呼的硫酸溶液。浓硫酸是98%，按摩尔浓度算大概就是18M，有个不成文的规则是浓度低于浓硫酸一半浓度的硫酸溶液可视为稀硫酸,即浓度低于9mol/L左右的硫酸溶液可看作稀硫酸，稀硫酸主要有酸性和硫酸根的性质。稀硫酸是指溶质质量分数小于或等于60%的硫酸的水溶液。

硅藻土吸附分离硫酸根和氢离子的方程式和结构式

（1）硅藻土分子结构式

或

（2）硫酸分子结构式

（3）吸附分离、离子交换、置换反应SiO₂+ H₂SO₄=SiO₂ ⁺+SO₄ ^-+2H⁺进一步（SiO₂：SO₄）（混合物）+2H⁺。水是极性分子，使硫酸溶解分散，然后配合物H₃O⁺比HSO₄ ^-稳定，更易存在。

本发明涉及一种水合氢离子的酸性或低pH值的溶液。该溶液可能具有很细颗粒的悬浮物（硅藻颗粒），水合氢离子pH值＜0.7。具有一定酸浓度的本发明的水合氢离子，没有具有相同酸浓度的硫酸溶液相同的脱水行为。换言之，具有一定酸浓度的本发明的水合氢离子，不具有相同浓度的硫酸溶液那样容易使蔗糖炭化。此外，水合氢离子在室温下是非挥发性的。水合氢离子比具有相同酸摩尔浓度的硫酸对人皮肤的腐蚀性更小。本发明水合氢离子的酸性溶液用硅藻土制备。本发明涉及硅藻土的应用，可能有微量的硅藻土作为杂质存在。

应用的硫酸通常是98％级的。硫酸物质的量可在0.1mol－5mol/L范围内，优选0.5mol－2.0mol/L。它的应用是专一性的。混合溶液水中的硅藻土，取等同于硫酸根质量的硅藻土，硫酸的摩尔质量约为98g/mol，因此1mol的纯硫酸质量为98g，氢离子是2克，硫酸根是96克。如硫酸摩尔浓度0.5mol/L，则对应硫酸根质量为96×0.5＝48克，选配硅藻土添加量8克；硫酸摩尔浓度2mol/L，则对应硫酸根质量为96×2＝192克， 选配硅藻土添加量192克。

一般说来，反应是在40℃－60℃，优选55℃。添加硅藻土的时间可在约1分钟～10分钟的范围内进行。搅拌速度可控制在约600到700rpm。搅拌30分钟后，将混合物用10微米过滤棉过滤。然后使滤液静置一夜， 通过导管导出上清液。应用的硅藻土通常是食品级的(约92％的纯度)。

制取水合氢离子后的硅藻土可以生产用于畜牧业的消毒粉剂和治理盐碱地的产品，工业化生产中无污染物排放。

水合氢离子可用作加工助剂和接触食品的应用中，水合氢离子对人和动物使用来说是安全的，对加工助剂来说是安全的，对接触食品的应用来说是安全的。此外，水合氢离子减少了生物污染物，不但抑制微生物的生长和杀伤微生物，还消灭由微生物形成和产生的毒素。它还保持或改善饮料、植物产品或动物制品的感观品质。它还具有某些治愈和治疗特性。

本发明的优点是：1、本发明提出用硅藻土除掉硫酸的酸根留住氢离子，环境友好、能耗低且工艺简单，适于工业化生产。这个反应不强烈并且不过度放热。形成的水合氢离子还能保藏消耗品或延长消耗品的储存期限，不论它们是植物产品、动物制品、药物产品，还是生物产品。2、将无机酸（硫酸、盐酸或硝酸，优选硫酸）与硅藻土混合或掺和，吸附分离硫酸根的去除率不低于95%，能够促进化学品生产、药物生产、清洁、食品生产、消毒、生物除污、农业应用、医疗应用。3、硅藻土提纯，粒度分布为50微米－100微米，硅藻颗粒含量不低于92%，优选后，吸水沉淀快、分离快、生产效率高。4、应用的硫酸物质的量可在0.1mol－5mol/L范围内，优选0.5mol－2.0mol/L，pH值＜0.7，反应温度在40℃－60℃、优选55℃，搅拌30分钟。5、对环境无危害，使用安全。水合氢离能防止消毒之后的再污染，不引起细菌抗药性，不改变处理的食物的风味、颜色和食品的气味，不产生任何挥发性异味，在宽范围的温度的水中有效，当使用过量时相对没有危险，使用后可被中和，不致癌或至诱变，无毒，在水和环境中几乎无害，是环境相容的，并且可长时间贮存而不分解或变成危险的化合物强酸就不一样了，使用后，在自然界产生各种无机盐。让强酸不存在腐蚀，没有那些不需要的缺点并对环境无危害，使用安全。6、水合氢离子硫酸根＜0.1%，pH值＜0.7。

下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步详细描述。

附图说明

图1是本发明中不同时间下硅藻土对 SO₄ ^-的去除率。

图2是本发明中不同温度下硅藻土对SO₄ ^-的去除率。

图3是本发明中不同pH值下硅藻土对SO₄ ^-的去除率。

具体实施方式

实施例1

一种用硅藻土提取水合氢离子的制备方法，包括以下步骤：

把27.2ml浓硫酸缓慢地加到装有973ml（去离子水）反应釜中，取等于硫酸根质量的硅藻土30克也加入反应釜中，已考虑硫酸和硅藻土浆状液的体积而调节水的量。充分混合反应釜中的混合物。反应釜中混合物的温度约为55℃。以约700rpm的速度搅拌混合物，搅拌30分钟。完成了混合物的搅拌之后，将混合物用10微米过滤棉过滤。使滤液静置12小时，倾析清亮的溶液而弃去形成的沉淀，生成的产物是0.25＞pH值＞-0.27水合氢离子。

实施例2

一种用硅藻土提取水合氢离子的制备方法，包括以下步骤：用54ml浓硫酸，缓慢滴入960水（去离子水）中。一定要边滴边搅拌。取等于硫酸根质量的硅藻土60克也加入反应釜中，已考虑硫酸和硅藻土浆状液的体积而调节水的量。充分混合反应釜中的混合物。反应釜中混合物的温度约为50℃。以约700rpm的速度搅拌混合物，搅拌29分钟。完成了混合物的搅拌之后，将混合物用10微米过滤棉过滤。使滤液静置12小时，倾析清亮的溶液而弃去形成的沉淀，生成的产物是0.35＞pH值＞-0.3水合氢离子。

实施例3

一种用硅藻土提取水合氢离子的制备方法，包括以下步骤：用82ml浓硫酸，缓慢滴入918（去离子水）水中。一定要边滴边搅拌。取等于硫酸根质量的硅藻土90克也加入反应釜中，已考虑硫酸和硅藻土浆状液的体积而调节水的量。充分混合反应釜中的混合物。反应釜中混合物的温度约为60℃。以约700rpm的速度搅拌混合物，搅拌30分钟。完成了混合物的搅拌之后，将混合物用10微米过滤棉过滤。使滤液静置12小时，倾析清亮的溶液而弃去形成的沉淀，生成的产物是0.45＞pH值＞-0.4水合氢离子。

实施例4

一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，其步骤如下：

(1)用去离子水、浓硫酸配置摩尔浓度为0.5－2mol/L的硫酸溶液，pH值＜0.7。

(2)将配好的硫酸溶液与硅藻土按等比例配比混合。

(3)混合后的液体放入搅拌器搅拌30分钟。

(4)搅拌时控制液体的温度在55℃。

(5)混合液进行静置沉淀12小时，将沉淀后的沉淀物和上清液分离。

(6)对分离出来的上清液用硫酸根离子检测仪检测。

(7)在检测数据的基础上，对上清液内残留硫酸根再次加入等量的硅藻土，然后重复上述（3）（4）（5）（6）步骤，直至上清液内的硫酸根＜0.1%。

实施例5

一种用硅藻土提取水合氢离子的制备方法，包括以下步骤：用浓度为36%盐酸（质量分数）86.9毫升，加水混合至1升，就可得到12 mol/L的盐酸。一定要边滴边搅拌。取等同于氯离子质量12×35.5的硅藻土426克加入反应釜中，已考虑盐酸和硅藻土浆状液的体积而调节水的量，充分混合反应釜中的混合物。反应釜中混合物的温度约为10℃（低温不易挥发）。以约300rpm（低速防挥发）的速度搅拌混合物，搅拌15分钟。完成了混合物的搅拌之后，将混合物用10微米过滤棉过滤。使滤液封闭静置12小时，倾析清亮的溶液而弃去形成的沉淀，生成的产物是-1＞pH值＞-1.1水合氢离子。

实施例6

一种用硅藻土提取水合氢离子的制备方法，包括以下步骤：用63%硝酸配置5ml/L,5摩尔每升的硝酸含硝酸315g（63×5=315g），63%硝酸一毫升含硝酸的质量为1×1.4×0.63=0.882g,所以要用351g/0.882g/ml=357.143ml,即需要63%的硝酸（密度1.4克每毫升）357.143毫升稀释在642.857ml蒸馏水中。取等于硝酸根质量5×62=310的硅藻土310克加入反应釜中，已考虑盐酸和硅藻土浆状液的体积而调节水的量，充分混合反应釜中的混合物。反应釜中混合物的温度约为12℃（低温不易挥发）。以约300rpm（低速防挥发）的速度搅拌混合物，搅拌20分钟。完成了混合物的搅拌之后，将混合物用10微米过滤棉过滤。使滤液封闭静置12小时，倾析清亮的溶液而弃去形成的沉淀，生成的产物是-1.2＞pH值＞-1.5水合氢离子。

实验例1

表1为实施例1制得水合氢离子的检测报告。

表1

实验例2

参见图1，硅藻土在水溶液中对硫酸根离子的吸附速度很快, 实验显示, 在吸附实验的30分钟内, 水溶液中硫酸根离子的去除率随吸附时间的增长而迅速增大, 但是吸附30分钟后, 硅藻土对硫酸根离子的吸附速率转趋缓慢, 硫酸根离子去除率随时间的增长也不再出现明显的增大。

参见图2，温度对硅藻土的吸附能力有一定的影响, 总体的趋势是, 随着实验温度的升高, 硅藻土对硫酸根离子（SO₄ ^-）的吸附能力随之增强, 通过不同温度下硅藻土对SO₄ ^-的吸附实验, 实验结果证明温度的升高能增大硅藻土对SO₄ ^-的去除率, 吸附温度在15℃时,SO₄ ^-的去除率只有 62

% , 而吸附温度为 50℃时, SO₄ ^-的去除率增大达到 92% ,温度明显的影响了硅藻土的吸附能力。

参见图3，硅藻土对硫酸根的吸附能力明显受到溶液 pH值的制约。从图3中可以看出, 在酸性较弱 ( pH值 ＞2) 时, 硅藻土对SO₄ ^-的去除率很低,随着 pH值的降低, SO₄ ^-的去除率迅速增大, 在 pH值＜0的强酸性条件下, 硅藻土对SO₄ ^-的去除已达到较好的效果, SO₄ ^-的去除率基本能达到 90% 或以上。可见, 溶液的 pH值很大程度上决定的硅藻土对硫酸根离子的去除率, 强酸条件有利于吸附反应的进行, 而弱酸性及中性酸性条件则较大的限制了硅藻土对硫酸根离子的吸附。影响硅藻土对硫酸根离子吸附能力的最重要的因素是溶液的 pH值。一般来说, 强酸性条件硅藻土对硫酸根离子的吸附能达到比较理想的效果, 而在弱酸性至中性条件下, 硅藻土对硫酸根离子的吸附很弱。

硅藻土对硫酸根离子的吸附机理硫酸电离（H₂SO₄↔HSO₄ ^- +H⁺）后，游离出来的氢离子致使硅藻土表面的硅羟基 ( SiOH ) 质子化，又使硅藻土的表面在水中能带有一定的正电荷，随着pH值降低，羟基质子化不断加强，硅藻土的表面的正电荷也在增强，溶液中大量的H ⁺ 离子存在，使得硅羟基 ( SiOH ) 中的羟基 ( OH ) 解离迅速, 硅藻土表面的正电荷增多, 增强了硅藻土表面对带负电荷的硫酸根离子的吸引能力 。另外, 硅羟基 ( SiOH )还能使硫酸根离子在硅藻土表面发生表面络合吸附, 即可以看作是一种络合形式的反应。上述两点可以解释 pH值对硅藻土吸附能力的制约。一方面, 在酸性条件下, 溶液中大量H ⁺ 离子存在，使得硅羟基 ( SiOH ) 中的羟基 ( OH ) 解离迅速, 硅藻土的表面的正电荷也在增强。另一方面, 在弱酸性及中性酸性条件下（pH值＞2），则较大的限制了硅羟基( SiOH ) 中的羟基 ( OH ) 解离，由于羟基的解离也就影响了硅藻土表面正电荷的强度，同时限制了硅藻土对硫酸根离子的吸附。硅藻土对硫酸根的吸附能力，明显受到硫酸浓度的制约，硫酸的浓度越高其电离程度也降低随之硅藻对硫酸根吸附也降低，随着硫酸浓度的降低，硫酸的电离程度也在增强，硅藻土对硫酸根吸附逐渐升高。符合硫酸电离理论。

硅藻土吸附分离硫酸根离子取决于pH值和硫酸的浓度，pH值越低硅藻土吸附硫酸根的效果越强，但是，由于硫酸是二元强酸，又因为化学平衡，是动态平衡。虽然pH值越低，硅藻土吸附力越强，但越低pH值的硫酸浓度也越大，所以硫酸电离的也受限制，同时也影响硅藻土的吸附。当硫酸溶于水，由于硫酸和水都是极性分子，水的氧原子一端带负电，去吸引硫酸中带正电的氢原子一端，水带正电的氢原子一端去吸引硫酸中带负电的硫酸根一端，在溶剂分子――水分子的作用“拉扯”下，硫酸电离产生自由移动氢离子和硫酸根离子。硫酸是分子键相连的化合物，需要在水分子的作用下电离出氢离子显示酸性，浓硫酸大部分是以分子的形式存在的，电离出的氢离子很少，稀释时水分子增多使更多的硫酸分子电离，所以氢离子浓度越来越大，酸性变大，pH值减小，稀释到一定程度，硫酸分子全部电离，稀释酸性越来越弱，pH值增大。由于稀硫酸中的硫酸分子已经被完全电离，所以稀硫酸不具有浓硫酸的强氧化性、吸水性、脱水性（俗称炭化，即强腐蚀性）等特殊化学性质。稀硫酸是硫酸的水溶液，在水分子的作用下，硫酸分子电离(解离）形成自由移动的氢离子(H⁺)和硫酸根离子，稀硫酸随着浓度的降低，稀硫酸的电离更能完全，硫酸溶质质量分数取0.1mol～9mol/L。所以,0.1mol～5mol/L的硫酸应用此技术比较好。当pH值 =0.7时，硫酸的浓度为0.1mol。当0.7＜pH值＜2的硫酸溶液，虽然硫酸能够电离完全，但是硅藻土的羟基质子化的程度不高，使得硅藻土表面上正电荷不强，进而吸附分离硫酸根的效果不理想。所以选pH值＜0.7的硫酸溶液。

实验例3

从表2可知, 硫酸0.1-3mol/L, SO₄ ^-去除率达到90%以上。优选：硫酸0.5-2mol/L,SO₄ ^-去除率达到95%以上。

表2

Claims (7)

1.一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)用无机酸与硅藻土按比例混合、搅拌；

（2）混合液进行静置沉淀，取上清液；

（3）检测上清液，再加硅藻土搅拌，直至上清液符合水合氢离子指标。

2.按照权利要求1所述的一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，其特征在于搅拌时间20－30分钟。

3.按照权利要求1或2所述的一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，其特征在于搅拌时控制液体温度为40℃－60℃。

4.按照权利要求3所述的一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，其特征在于所述的无机酸是硫酸、盐酸或硝酸；其中硫酸配置摩尔浓度为0.5－2mol/L的硫酸溶液，pH值＜0.7。

5.按照权利要求4所述的一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，其特征在于所述的硅藻土是提纯后粒度分布为50－100微米，硅藻颗粒含量不低于92%。

6.按照权利要求5所述的一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，其特征在于所述的水合氢离子指标为含硫酸根＜0.1%，pH值＜0.7。

7.按照权利要求1所述的一种用硅藻土制取水合氢离子的制备方法，其特征在于步骤如下：

(1)用去离子水、浓硫酸配置摩尔浓度为0.5－2mol/L的硫酸溶液，pH值＜0.7；

(2)将配好的硫酸溶液与硅藻土按等比例配比混合；

(3)混合后的液体放入搅拌器搅拌30分钟；

(4)搅拌时控制液体的温度在55℃；

(5)混合液进行静置沉淀12小时，将沉淀后的沉淀物和上清液分离；

(6)对分离出来的上清液用硫酸根离子检测仪检测；

(7)在检测数据的基础上，对上清液内残留硫酸根再次加入等量的硅藻土，然后重复上述（3）（4）（5）（6）步骤，直至上清液内的硫酸根＜0.1%。

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