CN114456800A - 一种检测苏丹红ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于荧光传感材料制备和食品安全检测技术领域，具体涉及一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点‑分子印迹荧光编码微球的制备方法及应用。本发明将钙钛矿量子点作为荧光元素，分子印迹聚合物作为编码基体，采用荧光编码技术制备钙钛矿量子点‑分子印迹荧光编码微球；以苏丹红Ⅰ为模板分子，通过沉淀聚合的方式合成对苏丹红Ⅰ具有特异吸附性的分子印迹聚合物，将聚合物与钙钛矿量子点混合、振荡，使量子点进入聚合物内部，赋予聚合物优越的荧光性能，该制备方法简化了制备流程，增强了钙钛矿量子点稳定性，将得到的荧光编码微球构建荧光传感体系，实现了对辣椒粉、辣椒油、番茄酱、鸡蛋和鸭蛋中的苏丹红Ⅰ的快速定量分析。
Description
技术领域
本发明属于荧光传感材料制备和食品安全检测技术领域，具体涉及一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法及应用。
背景技术
钙钛矿量子点是近年来新开发的一种新型的荧光材料，与其他荧光材料相比，具有高量子产率、高缺陷容忍度和可调谐带隙等优点。然而钙钛矿量子点在空气、高温、高湿或强光照射的环境中表现出强烈的不稳定性，目前应用主要集中在太阳能电池和发光二极管等领域，在食品检测领域应用甚少。在目前所公开的方法中，虽然有部分方法依靠荧光材料对目标物的选择性，但是选择性并不明显，尤其是对于结构和性能类似的同类物质。同时食品基质的多样性和复杂性，容易影响检测结果的准确性，造成假阳性结果。
以抗原-抗体特异性结合为理论基础的分子印迹聚合物(Molecular imprintingpolymer，MIP)的出现，恰好可以弥补荧光材料不能特异性识别目标物的缺陷。结合分子印迹聚合物的特异性识别和钙钛矿量子点优越的荧光性能，理论上，钙钛矿量子点荧光分子印迹聚合物在食品中有害物检测领域具有巨大的发展潜力。但是受限于钙钛矿量子点的不稳定性，在制备过程中，为了保证量子点在反应溶剂中的稳定性和兼容性，需要对量子点进行非常复杂的修饰过程，使实验流程更加繁琐，而且层层修饰对荧光材料的荧光强度具有很大的影响。
“量子点荧光编码技术”的提出是以聚苯乙烯微球为编码基体，利用聚苯乙烯微球在氯仿中的溶胀性，依靠微球和量子点之间的疏水相互作用，将量子点固定在聚苯乙烯微球内部。这一过程中聚合物的合成和编码过程分离，互不干扰，制备过程不受量子点极性、合成体系的影响，不需要对量子点进行复杂的修饰过程，简单易用。
食品中存在的苏丹红Ⅰ是造成食品安全问题的重要因素。苏丹红Ⅰ是一种人工合成的工业染料，常常用作香皂、地板蜡、油彩等产品的着色剂。经证实苏丹红Ⅰ对人体存在潜在的致癌性。国际癌症研究机构将苏丹红Ⅰ列为三级致癌物质。在对苏丹红Ⅰ的实际检测中，目前主要存在以下两方面问题需解决：(1)在检测过程中，苏丹红通常残留在例如辣椒酱、辣椒粉、鸭蛋等食品基质非常复杂的样品中，基质中干扰物对检测结果的准确性具有较大的影响；(2)在检测手段上，仍以色谱法为主，步骤复杂，流程繁琐，无法满足快速检测的需求，尤其是应对突发性食品安全事件。因此，提供一种适用于复杂食品中苏丹红Ⅰ高效快速的检测手段是十分必要的。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法，还提供了通过上述制备方法所获得的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球在定量检测食品中苏丹红Ⅰ中的应用。
本发明将钙钛矿量子点作为荧光元素，分子印迹聚合物作为编码基体，采用荧光编码技术制备钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球。以苏丹红Ⅰ为模板分子，采用沉淀聚合的方式合成对苏丹红Ⅰ具有特异吸附性的分子印迹聚合物。然后将聚合物与钙钛矿量子点混合、振荡，使量子点进入聚合物内部，赋予聚合物优越的荧光性能，关键的，本发明将聚合过程和荧光编码过程分离，实现钙钛矿量子点在分子印迹聚合物上的有效装载。
本发明的目的之一在于解决钙钛矿量子点与反应体系的兼容性，在有效避免聚合体系对钙钛矿量子点荧光性能影响的同时，利用分子印迹聚合物对钙钛矿量子点的保护作用，提高了实际应用过程中钙钛矿量子点的稳定性。本发明开发一种适用于不同发射波长的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法，该方法对不同发射波长的钙钛矿量子点具有通用性。
本发明的第二个目的在于，开发一种适用于复杂食品基质中苏丹红Ⅰ的快速定量检测方法。实验证明，编码之后，得到的荧光编码微球对模板分子苏丹红Ⅰ仍然具有较好的选择性能，以荧光编码微球构建荧光传感体系可以用于辣椒粉、辣椒油、番茄酱、鸡蛋和鸭蛋中的苏丹红Ⅰ定量分析。该方法不仅可以用于食品中苏丹红Ⅰ的定量分析，可以延伸至食品中其他有害物的检测，具有一定的现实意义。
本发明的技术方案如下：
一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1mmol苏丹红Ⅰ作为模板分子，溶解于20mL致孔剂乙腈中，加入4mmol功能单体甲基丙烯酸、2mmol交联剂，并加入20mg引发剂偶氮二异丁腈，超声溶解，通入氮气除氧15min后立即密封，60℃条件下搅拌反应24h，热引发所形成的聚合体系，通过沉淀聚合法合成得到聚合物；
(2)研磨聚合物，以索式提取法用甲醇和乙酸的混合溶液洗脱，去除模板分子，再用甲醇洗涤至中性，60℃下干燥至恒重，得到苏丹红Ⅰ分子印迹聚合物；
(3)荧光编码：准确吸取50μL钙钛矿量子点，加入到1mL的正己烷中，超声均匀后加入10mg苏丹红Ⅰ分子印迹聚合物，超声使聚合物溶解，振荡30min进行荧光编码，洗涤之后放在室温干燥，即可得钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球。
优选的，(1)中，交联剂为为乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯，两者摩尔比为1：1；
优选的，(2)中，所述的甲醇和乙酸的混合溶液的体积比为8：2；
优选的，(3)中，所述的钙钛矿量子点为CsPbBr3量子点、CsPbCl1.5Br1.5量子点和CsPbI2Br量子点中的至少一种。
进一步的，本发明还提供一种钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球在检测食品中苏丹红Ⅰ含量的应用，所述食品包括但不限于调味料(如辣椒粉、辣椒油、番茄酱)和蛋类(如鸡蛋、鸭蛋)。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明充分发挥了特异吸附性的分子印迹聚合物与钙钛矿量子点的协同作用，同时实现了聚合物优越的荧光性能和钙钛矿量子点良好的稳定性；
(2)本发明以分步法制备钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球，首先是采用沉淀聚合的方法合成分子印迹聚合物，合成完成之后，直接将钙钛矿量子点和分子印迹聚合物混合振荡进行编码，不仅解决了聚合体系对钙钛矿量子点性能的影响，同时克服了因聚合时聚合物包裹钙钛矿量子点从而降低检测灵敏性的缺陷，进一步提高了检测的高效性；
(3)本发明的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球，利用分子印迹聚合物的特异性，实现了对辣椒粉、辣椒油、番茄酱、鸡蛋和鸭蛋中的苏丹红Ⅰ的快速定量分析，为食品安全快速检测方法提供了新的检测方式。
附图说明
图1为MIP@CsPbBr3荧光编码微球制备流程图，其中，(a)为分子印迹聚合物制备过程，(b)为荧光编码过程；
图2为MIP@CsPbBr3荧光编码微球和CsPbBr3量子点在紫外下(λ＝365nm)照射不同时间的荧光强度；
图3为MIP@CsPbBr3荧光编码微球在正己烷溶液洗涤后CsPbBr3量子点的泄漏率。
具体实施方式
为了能使本领域技术人员更好的理解本发明，现结合具体实施方式对本发明进行更进一步的阐述。
实施例1
以一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法为例，其步骤如下：
(1)将20mL乙腈吸取到50mL的圆底烧瓶中，向其加入0.1mmol苏丹红Ⅰ，超声使其溶解，将1mmol乙二甲基丙烯酸酯和1mmol二乙烯基苯作为交联剂加入圆底烧瓶中，最后向其加入20mg引发剂偶氮二异丁腈，超声使引发剂完全溶解，通入氮气除氧15分钟后立即密封，在60℃条件下水浴加热24h，沉淀聚合结束后，将得到的聚合物，用乙腈进行抽滤，放入60℃烘箱中干燥24h；
(2)将干燥后的聚合物进行研磨，研磨之后将所得到的聚合物用甲醇和乙酸混合溶液(体积比为8：2)在索式提取装置中进行洗脱去除模板苏丹红Ⅰ，然后用甲醇洗涤至中性，在60℃的烘箱中干燥24h，得到苏丹红Ⅰ分子印迹聚合物；
(3)将1mL正己烷和50μL CsPbBr3量子点溶液加入到2mL离心管中，超声混合之后再加入10mg分子印迹聚合物，超声使聚合物溶解，振荡30分钟；离心去除上清液(10000rpm，10分钟)，利用正己烷洗涤至上清中没有量子点，放在25℃下干燥，得到MIP@CsPbBr3荧光编码微球，制备过程如图1所示。
实施例2
关于上述的实施例1中的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的稳定性评价，步骤如下：
以实施例1中的MIP@CsPbBr3荧光编码微球为例，对得到的荧光编码微球的物理和化学稳定性进行评价：
(1)MIP@CsPbBr3荧光编码微球和CsPbBr3量子点分别在365nm的紫外灯下照射24h，测定不同照射时间下(0、1、2、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24h)荧光强度；
(2)将1mg的MIP@CsPbBr3荧光编码微球加入到1mL的正己烷中，超声10分钟之后进行离心(10000rpm,10分钟)，收集上清液和荧光编码微球，将荧光编码微球重新分散在1mL的正己烷中，利用荧光分光光度计测试荧光编码微球和上清液的荧光强度，以上清液正己烷中CsPbBr3量子点的荧光强度与微球中量子点的荧光强度比值表示泄漏量，重复以上步骤，洗涤8次。
由图2可知，在连续照射24h后，CsPbBr3量子点的荧光强度显著下降，为初始值的18.54％，而MIP@CsPbBr3荧光编码微球由于编码基体分子印迹聚合物的保护作用，荧光强度没有出现明显下降，仍为初始值的95.08％以上。
图3是MIP@CsPbBr3荧光编码微球经正己烷溶液洗涤不同次数后量子点泄漏率，由图可知，8次循环之后，量子点的泄漏率为0.3％，这是因为分子印迹聚合物本身具有多种官能团，与CsPbBr3量子点之间存在非共价相互作用(如疏水相互作用、静电相互作用等)，可以确保CsPbBr3量子点在分子印迹聚合物内部牢固结合，有效地避免了量子点的泄漏，可以提高检测方法的稳定性和准确性。
实施例3
以MIP@CsPbBr3荧光编码微球作为荧光传感体系，验证在实际样品中的应用。
以辣椒粉、辣椒油、鸭蛋、鸡蛋、番茄酱五种样品作为实际样品，分别称取1g或1mL样品加入至10mL正己烷中，超声提取5min，以10000rpm离心10分钟，取上清，重复以上步骤两次，合并上清液，氮吹至近干后，用10mL正己烷重新复溶。取1mL的处理好的样品提取液，向其中加入1mg的MIP@CsPbBr3荧光编码微球，室温下振荡30分钟，充分反应后，采用荧光分光光度计测试每组样品溶液的荧光强度。
经测定，由表1可以看出，加标样品的回收率为93.43％～108.46％，相对标准偏差为2.8％～8.6％。结果表明，MIP@CsPbBr3荧光编码微球对加标样品中苏丹红Ⅰ的分析具有可靠性和实用性，具有较高的准确度和重复性，可以满足在实际样品中苏丹红Ⅰ的检测。
表1 5种样品中苏丹红Ⅰ加标回收率
结果表明，该方法合成的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球不仅提高了钙钛矿量子点的稳定性，而且还利用了分子印迹聚合物的特异识别能力，实现了对苏丹红Ⅰ快速灵敏的定量检测。
Claims (9)
1.一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法，包括如下步骤：
（1）将苏丹红Ⅰ作为模板分子，溶解于致孔剂乙腈中，加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯，并加入引发剂偶氮二异丁腈，氮气氛围密封，60℃条件下搅拌反应24h，得到聚合物；
（2）研磨聚合物，以索式提取法用甲醇和乙酸的混合溶液洗脱，去除模板分子，再用甲醇洗涤至中性，60℃下干燥至恒重，得到苏丹红Ⅰ分子印迹聚合物；
（3）荧光编码：将钙钛矿量子点加入到正己烷中，超声混合，再加入苏丹红Ⅰ分子印迹聚合物，振荡使量子点和聚合物结合，离心去除溶剂，结合完成后，用正己烷洗涤，25℃下干燥，得到钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球。
2.如权利要求1所述的一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法，所述苏丹红Ⅰ分子印迹聚合物的制备过程如下：
S1：将0.1mmol苏丹红Ⅰ溶解在20mL的乙腈中，超声使苏丹红Ⅰ溶解，加入4mmol功能单体甲基丙烯酸、1mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和1mmol交联剂二乙烯基苯，再加入20mg引发剂偶氮二异丁腈，超声使其溶解，通入氮气除氧15min后立即密封；
S2：在60℃条件下水浴24h，热引发S1中所形成的聚合体系，得到吸附性聚合物；
S3：将吸附性聚合物用乙腈洗涤，抽滤，放入60℃烘箱中24h，再用体积比为8：2的甲醇和乙酸混合溶液在索式提取装置中洗脱，除去吸附性聚合物中的苏丹红Ⅰ模板分子，最后用甲醇洗涤吸附性聚合物至中性，60℃下干燥至恒重，得到苏丹红Ⅰ分子印迹聚合物。
3.如权利要求1所述的一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法，其特征在于，（1）中，所述的二乙烯基苯经碱性氧化铝固相萃取柱提纯处理。
4.如权利要求1所述的一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法，其特征在于，（1）中，所述的偶氮二异丁腈经无水乙醇重结晶纯化。
5.如权利要求1所述的一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法，其特征在于，（2）中，所述的甲醇和乙酸的混合溶液的体积比为8：2。
6.如权利要求1所述的一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法，其特征在于，（3）中，所述的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的荧光编码过程如下：
将1mL正己烷和50μL浓度为10mg·mL-1的钙钛矿量子点溶液加入到2mL离心管中，超声混合，再加入10mg苏丹红Ⅰ分子印迹聚合物，超声使该聚合物分散，振荡30min，10000rpm离心10min，去除上清液，用正己烷洗涤至上清中没有钙钛矿量子点，置于25℃下干燥至恒重后，即可得钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球。
7.如权利要求1所述的一种检测苏丹红Ⅰ的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球的制备方法，其特征在于，（3）中，所述的钙钛矿量子点为CsPbBr3量子点、CsPbCl1.5Br1.5量子点和CsPbI2Br量子点中的至少一种。
8.权利要求1~7任一项所述的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球在检测食品中苏丹红Ⅰ含量的应用。
9.权利要求1~7任一项所述的钙钛矿量子点-分子印迹荧光编码微球在检测辣椒粉、辣椒油、番茄酱、鸡蛋和鸭蛋中苏丹红Ⅰ含量的应用。
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