CN114456572B - 一种水溶性复合橡胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水溶性复合橡胶材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水溶性复合橡胶材料,其包括下述组分或下述组分的反应产物:组分A)均聚型氯醚橡胶;组分B)白炭黑;组分C)石墨烯;组分D)聚丙烯酰胺;以及任选地,组分E)添加剂。本发明通过这些特定组分的配合使用,使得所提供的水溶性复合橡胶材料在具有水溶性的同时还具有较高的高温高压下的承压能力。

Description

一种水溶性复合橡胶材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及油气开发工程领域,具体涉及一种水溶性复合橡胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
在分段压裂增产改造技术中,桥塞分层压裂工艺占有重要的地位。在实际生产作业时,采用桥塞对油气井进行封堵后,如需对该油气井进行继续施工,往往需要采用专用的设备对桥塞进行钻磨或打捞,增加了作业成本和投产周期。为解决上述问题,部分油气井中采用可溶桥塞替代上述可钻式桥塞和可捞式桥塞,可溶桥塞多是由可溶性材料制成,遇水可溶解,其在施工作业一端时间后,可溶桥塞溶解可实现全通径解座封,工时和作业成本都大大降低。专利CN 108716379 A介绍了一种大通径可溶桥塞,主要介绍桥塞的结构设计,没有详细说明其可溶胶筒的性能,专利CN 109880348 A公布了一种可水溶性聚氨酯橡胶及其制备方法和橡胶制品,其采用聚氨酯橡胶为基材,添加交联剂、助交联剂、补强剂、加工助剂和水解剂经混炼硫化制得,其耐压70MPa,在60~100℃水中的溶解时间在18小时至8天,但其不适用100℃以上的高温井。
当前油气井作用中所用的可溶性桥塞虽然能够做到遇水溶解,但是多数可溶性桥塞的机械性能较差,尤其是高温条件下承压能力相对不足。因此,如何开发出一种新的可溶性材料,能够用于制作耐高温高压的可溶桥塞和封隔器,仍旧是目前需要解决的实际问题。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题,本发明的目的之一在于提供一种水溶性复合橡胶材料,其通过特定组分(即组分A)均聚型氯醚橡胶;组分B)白炭黑;组分C)石墨烯;组分D)聚丙烯酰胺)的配合使用,在具有水溶性的同时还具有较高的高温高压下的承压能力。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的水溶性复合橡胶材料的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的水溶性复合橡胶材料的应用。
本发明的目的之四在于提供一种可溶桥塞,其满足深井及超深井高温高压的作业环境,施工后在井下溶液中能快速自行溶解,以解决常规桥塞压裂施工后需要打捞钻除、多数可溶桥塞在高温高压下承压能力不足的缺点。
为实现上述目的之一,本发明采取的技术方案如下:
一种水溶性复合橡胶材料,其包括下述组分或下述组分的反应产物:
组分A)均聚型氯醚橡胶;
组分B)白炭黑;
组分C)石墨烯;
组分D)聚丙烯酰胺;以及
任选地,组分E)添加剂。
根据本发明,均聚型氯醚橡胶(CO)其由环氧氯丙烷经均聚而形成,其主链含有醚键,侧链含有氯甲基,为饱和脂肪族聚醚。
根据本发明的优选实施方式,以重量份数计,所述均聚型氯醚橡胶的量为90~100份,优选为100份;和/或所述白炭黑的量为60~80份;和/或所述石墨烯的量为0.5~5份,和/或所述聚丙烯酰胺的量为1~10份;和/或所述添加剂的量为0.5~25份。
根据本发明的一个具体的实施方式,所述水溶性复合橡胶材料中,均聚型氯醚橡胶的量为100份,所述白炭黑的量为60~80份,石墨烯的量为0.5~5份,聚丙烯酰胺的量为1~10份,添加剂的量为0.5~25份。
根据本发明的一个具体的实施方式,所述水溶性复合橡胶材料中,均聚型氯醚橡胶的量为100份,所述白炭黑的量可以是60份、62份、64份、66份、68份、70份、72份、74份、76份、78份、80份以及它们之间的任意值;所述石墨烯的量可以是0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份以及它们之间的任意值;所述聚丙烯酰胺的量可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份以及它们之间的任意值;所述添加剂的量为0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份、10份、10.5份、11份、11.5份、12份、12.5份、13份、13.5份、14份、14.5份、15份、15.5份、16份、16.5份、17份、17.5份、18份、18.5份、19份、19.5份、20份以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式,所述白炭黑的粒径在100nm以下,优选为1nm~100nm。
根据本发明,可以采用粒径范围为1nm~100nm的白炭黑,也可以采用粒径在1nm~100nm之间的某一个粒径值的白炭黑,还可以采用几种不同粒径的白炭黑。
根据本发明的优选实施方式,所述石墨烯的粒径在50nm以下,优选为1nm~50nm,更优选为1nm~10nm。
根据本发明,可以采用粒径范围为1nm~500nm的石墨烯,也可以采用粒径在1nm~100nm之间的某一个粒径值的石墨烯,还可以采用几种不同粒径的石墨烯。
根据本发明的优选实施方式,所述聚丙烯酰胺的分子量为1×104~2×107,优选为1×104~1×107
根据本发明,所述聚丙烯酰胺的分子量可以是1×104、5×104、1×105、5×105、1×106、5×106、1×107、2×107以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式,所述添加剂选自有机酸、防焦剂、硫化剂、金属氧化物和碳酸盐中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式,所述添加剂选自有机酸、防焦剂、硫化剂、金属氧化物和碳酸盐中的至少两种。
根据本发明的优选实施方式,所述添加剂选自有机酸、防焦剂、硫化剂、金属氧化物和碳酸盐中的至少三种。
根据本发明的优选实施方式,所述添加剂包括有机酸、防焦剂、硫化剂、金属氧化物和碳酸盐。
根据本发明,有机酸例如硬脂酸可降低胶料粘度,改善工艺性能,提高胶料的可塑性;防焦剂是用来防止橡胶在加工过程中产生早期硫化现象;硫化剂的作用是使橡胶发生硫化交联;金属氧化物例如氧化镁是橡胶反应过程的促进剂,增强橡胶的拉伸强度和抗冲击力;碳酸盐例如碳酸钙用于改善橡胶的加工性能。
根据本发明的优选实施方式,所述添加剂中,以重量份数计,所述有机酸的量为0.5~5份,优选为1~2.5份;和/或所述防焦剂的量为0.5~5份,优选为0.5~1份;和/或所述硫化剂的量为0.5~5份,优选为1~2.5份;和/或金属氧化物的量为1~10份,优选为4~10份;和/或所述碳酸盐的量为1~10份,优选为2~6份。
根据本发明的优选实施方式,所述有机酸为脂肪酸,优选为C12~C25的脂肪酸中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式,所述有机酸为C14~C20的脂肪酸中的一种或多种。
根据本发明,所述有机酸可以是C12脂肪酸、C13脂肪酸、C14脂肪酸、C15脂肪酸、C16脂肪酸、C17脂肪酸、C18脂肪酸、C19脂肪酸、C20脂肪酸、C21脂肪酸、C22脂肪酸中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式,所述防焦剂选自亚硝基化合物类和次磺酰胺类化合物中的一种或多种,优选为防焦剂PVI。
根据本发明的优选实施方式,所述硫化剂选自胺类化合物和含硫化合物中的一种或多种。
根据本发明的优选实施方式,所述金属氧化物为氧化镁和/或氧化锌。
根据本发明的优选实施方式,所述碳酸盐为碳酸钙和/或碳酸镁中的一种或多种。
根据本发明,上述碳酸镁可以是轻质碳酸镁。
为实现上述目的之二,本发明采取的技术方案如下:
一种上述的复合橡胶材料的制备方法,包括下述步骤:
S1.将所述均聚型氯醚橡胶溶解于有机溶剂中,得到均聚型氯醚橡胶溶液;
S2.将所述石墨烯加入到所述均聚型氯醚橡胶溶液中,得到浆体;
S3.去除所述浆体中的有机溶剂,得到固状物;
S4.对所述固状物进行第一混炼,制得胶片;以及
S5.对所述胶片、白炭黑、聚丙烯酰胺和任选地添加剂进行第二混炼,得到所述复合橡胶材料。
根据本发明的优选实施方式,步骤S1中,所述有机溶剂为环己酮。
根据本发明,有机溶剂的用量可以根据需要进行常规选择,例如可以是均聚型氯醚橡胶的质量的1倍~10倍,优选为2倍~5倍。
根据本发明的优选实施方式,步骤S3中,对所述浆体进行干燥,从而去除所述浆体中的有机溶剂。
根据本发明的优选实施方式,所述干燥的条件包括:干燥的温度为70℃~90℃,干燥的时间为1h~5h。
为实现上述目的之三,本发明采取的技术方案如下:
一种上述的复合橡胶材料或根据上述的制备方法制得的复合橡胶材料在油气开发工程领域中的应用。
根据本发明的优选实施方式,所述复合橡胶材料作为制备可溶桥塞的原料的应用。
根据本发明,本发明所提供的复合橡胶材料还可以作为其他可溶制品的原料制备封隔器的密封部件的原料。
为实现上述目的之四,本发明采取的技术方案如下:
一种可溶桥塞,其以上述的复合橡胶材料或根据上述的制备方法制得的复合橡胶材料为原料。
根据本发明的优选实施方式,所述可溶桥塞能够溶解于60℃~120℃的水溶液中,且能够承受70MPa以上,优选70MPa~90MPa的压力。
本发明的有益效果至少在于:
1)通过加入石墨烯,大大提高了复合橡胶材料的初始强度和延长率,使产品在高温、高压下提高了抗压性。
2)通过加入高吸水树脂聚丙烯酰胺,使复合橡胶材料在高温、高压的水溶液中,吸收水分,可根据需要调节加入量。
3)橡胶增强剂使用沉淀法白炭黑,白炭黑的强吸水性,是保持橡胶复合材料在水溶液中,不断吸收水分,不断渗入,既保持了制品的初始强度,又在使用中吸收水分,增加制品的水解性。
4)通过各组分之间的合理组配,能够使该橡胶复合材料具有良好的水解性能和机械性能,例如,其能在60-120℃水中溶解,能够承受70MPa以上高压,满足常规油气井和深层、超深层油气井的分段压裂需求。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明,但本发明的保护范围并不限于下述说明。
在下述实施方式中,若无特殊说明,则采用的均聚型氯醚橡胶购自武汉有机实业有限公司。
在下述实施方式中,若无特殊说明,则采用的石墨烯的粒径为1nm~10nm。
在下述实施方式中,若无特殊说明,则采用的白炭黑的粒径为10nm~100nm。
在下述实施方式中,若无特殊说明,则采用的防焦剂为防胶剂PVI。
在下述实施方式中,若无特殊说明,则采用的硫化剂为三聚硫氰酸。
在下述实施方式中,若无特殊说明,则采用的聚丙烯酰胺的分子量为1×104~1×107
在下述实施方式中,参考GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定,对制得的橡胶复合材料进行测试。
实施例1
采用表1中的配比进行下述步骤。
(1)将均聚型氯醚橡胶剪切成小块,放置在带有搅拌器的容器中,之后加入环乙酮(两倍于均聚型氯醚橡胶重量)和石墨烯,开动搅拌器,在约200转/分钟的转速下搅拌约2小时,使胶浆成为粥状;
(2)将步骤(1)制得的浆体倒入浅容器(高度小于50mm的容器)中,之后将其放入干燥箱内,在80℃±5℃下处理12小时,使得溶剂完全挥发,得到固状物;
(3)将步骤(2)得到的固状物在开炼机上扎片,片厚0.5mm,薄通次数不小于20次,之后继续晾置24小时,制得胶片;
(4)将已配好的橡胶原材料(即胶片),在开炼机上混炼包棍,之后加入白炭黑、硬脂酸、防焦剂、硫化剂、氧化镁、碳酸钙、聚丙烯酰胺,混炼,制片,得到橡胶复合材料。
对制得的橡胶复合材料进行测试,结果表明:抗拉强度39MPa,伸长率602%,在70℃水溶液中10天完全分散,在90℃水溶液中8天完全分散,在120℃水溶液中6天完全分散。
实施例2
本实施例用于考察石墨烯的加入量对制得的制品的性能的影响,具体地,本实施例基本上按照实施例1的方式进行,与实施例1的不同之处仅在于将石墨烯的用量调整为1.5份。
对制得的橡胶复合材料进行测试,结果表明:抗拉强度37MPa,伸长率584%,在70℃水溶液中10天完全分散,在90℃水溶液中8天完全分散,在120℃水溶液中6天完全分散。
实施例3
本实施例用于考察石墨烯的加入量对制得的制品的性能的影响,具体地,本实施例基本上按照实施例1的方式进行,与实施例1的不同之处仅在于将石墨烯的用量调整为0.5份。
对制得的橡胶复合材料进行测试,结果表明:抗拉强度32MPa,伸长率562%,在70℃水溶液中10天完全分散,在90℃水溶液中8天完全分散,在120℃水溶液中6天完全分散。
实施例4
本实施例用于考察石墨烯的加入量对制得的制品的性能的影响,具体地,本实施例基本上按照实施例1的方式进行,与实施例1的不同之处仅在于将石墨烯的用量调整为3.5份。
对制得的橡胶复合材料进行测试,结果表明:抗拉强度35MPa,伸长率578%,在70℃水溶液中10天完全分散,在90℃水溶液中8天完全分散,在120℃水溶液中6天完全分散。
实施例5
本实施例用于考察石墨烯的加入量对制得的制品的性能的影响,具体地,本实施例基本上按照实施例1的方式进行,与实施例1的不同之处仅在于将石墨烯的用量调整为4.5份。
对制得的橡胶复合材料进行测试,结果表明:抗拉强度28MPa,伸长率512%,在70℃水溶液中10天完全分散,在90℃水溶液中8天完全分散,在120℃水溶液中6天完全分散。
对比例1
本对比例用于考察白炭黑的加入与否对制得的制品的性能的影响,具体地,本对比例基本上按照实施例1的方式进行,与实施例1的不同之处仅在于未加入白炭黑。
对制得的橡胶复合材料进行测试,结果表明:抗拉强度为18MPa,伸长率423%,在70℃水溶液中12天完全分散,在90℃水溶液中10天完全分散,在120℃水溶液中8天完全分散。
对比例2
本对比例用于考察石墨烯的加入与否对制得的制品的性能的影响,具体地,本对比例基本上按照实施例1的方式进行,与实施例1的不同之处仅在于未加入石墨烯。
对制得的橡胶复合材料进行测试,结果表明:抗拉强度为25MPa,伸长率388%,在70℃水溶液中10天完全分散,在90℃水溶液中8天完全分散,在120℃水溶液中6天完全分散。
对比例3
本对比例用于考察聚丙烯酰胺的加入与否对制得的制品的性能的影响,具体地,本对比例基本上按照实施例1的方式进行,与实施例1的不同之处仅在于未加入聚丙烯酰胺。
对制得的橡胶复合材料进行测试,结果表明:抗拉强度为33MPa,伸长率553%,在70℃水溶液中10天溶胀倍数130%且软化,在90℃水溶液中10天溶胀倍数135%且软化,在120℃水溶液中10天溶胀倍数153%且软化。
表1
应当注意的是,以上所述的实施例仅用于解释本发明,并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述,但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇,而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改,以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例,但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例,相反,本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (20)

1.一种制备可溶桥塞的水溶性复合橡胶材料,其包括下述组分或下述组分的反应产物:
组分A)均聚型氯醚橡胶;
组分B)白炭黑;
组分C)石墨烯;
组分D)聚丙烯酰胺;以及
任选地,组分E)添加剂;以重量份数计,所述均聚型氯醚橡胶的量为90~100份;所述白炭黑的量为60~80份;所述石墨烯的量为0.5~5份,所述聚丙烯酰胺的量为1~10份;所述添加剂的量为0.5~25份,所述添加剂包括硫化剂,硫化剂的量为0.5~5份,硫化剂选自胺类化合物和含硫化合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的复合橡胶材料,其特征在于,所述白炭黑的粒径在100nm以下;和/或所述石墨烯的粒径在50nm以下;和/或所述聚丙烯酰胺的分子量为1×104~2×107
3.根据权利要求1所述的复合橡胶材料,其特征在于,所述白炭黑的粒径为1nm~100nm;和/或所述石墨烯的粒径为1nm~50nm;和/或所述聚丙烯酰胺的分子量为1×104~1×107
4.根据权利要求1所述的复合橡胶材料,其特征在于,所述石墨烯的粒径为1nm~10nm。
5.根据权利要求1所述的复合橡胶材料,其特征在于,所述均聚型氯醚橡胶的量为100份。
6.根据权利要求1所述的复合橡胶材料,其特征在于,所述添加剂还选自有机酸、防焦剂、金属氧化物和碳酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的复合橡胶材料,其特征在于,所述添加剂还选自有机酸、防焦剂、金属氧化物和碳酸盐中的至少两种。
8.根据权利要求1所述的复合橡胶材料,其特征在于,所述添加剂还选自有机酸、防焦剂、金属氧化物和碳酸盐中的至少三种。
9.根据权利要求1所述的复合橡胶材料,其特征在于,所述添加剂还包括有机酸、防焦剂、金属氧化物和碳酸盐。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的复合橡胶材料,其特征在于,所述添加剂中,以重量份数计,所述有机酸的量为0.5~5份;和/或所述防焦剂的量为0.5~5份;和/或所述硫化剂的量为1~2.5份;和/或金属氧化物的量为1~10份;和/或所述碳酸盐的量为1~10份。
11.根据权利要求6-9任一所述的复合橡胶材料,其特征在于,所述添加剂中,以重量份数计,所述有机酸的量为1~2.5份;和/或所述防焦剂的量为0.5~1份;和/或金属氧化物的量为4~10份;和/或所述碳酸盐的量为2~6份。
12. 根据权利要求6-9中任一项所述的复合橡胶材料,其特征在于,
所述有机酸为脂肪酸;和/或
所述防焦剂选自亚硝基化合物类和次磺酰胺类化合物中的一种或多种;和/或
所述金属氧化物为氧化镁和/或氧化锌;和/或
所述碳酸盐为碳酸钙和/或碳酸镁中的一种或多种。
13. 根据权利要求6-9任一所述的复合橡胶材料,其特征在于,
所述有机酸为C12~C25的脂肪酸中的一种或多种;和/或
所述防焦剂为防焦剂PVI。
14.一种权利要求1-13中任一项所述的复合橡胶材料的制备方法,包括下述步骤:
S1. 将所述均聚型氯醚橡胶溶解于有机溶剂中,得到均聚型氯醚橡胶溶液;
S2. 将所述石墨烯加入到所述均聚型氯醚橡胶溶液中,得到浆体;
S3. 去除所述浆体中的有机溶剂,得到固状物;
S4. 对所述固状物进行第一混炼,制得胶片;以及
S5. 对所述胶片、白炭黑、聚丙烯酰胺和任选地添加剂进行第二混炼,得到所述复合橡胶材料。
15. 根据权利要求14所述的制备方法,其特征在于,
步骤S1中,所述有机溶剂为环己酮;和/或
步骤S3中,对所述浆体进行干燥,从而去除所述浆体中的有机溶剂;
所述干燥的条件包括:干燥的温度为70℃~90℃,干燥的时间为1h~5h。
16.一种权利要求1-13中任一项所述的复合橡胶材料或根据权利要求14或15所述的制备方法制得的复合橡胶材料在油气开发工程领域中的应用。
17.一种权利要求1-13中任一项所述的复合橡胶材料或根据权利要求14或15所述的制备方法制得的复合橡胶材料在制备可溶桥塞的原料的应用。
18.一种可溶桥塞,其以权利要求1-13中任一项所述的复合橡胶材料或根据权利要求14或15所述的制备方法制得的复合橡胶材料为原料。
19.根据权利要求18所述的可溶桥塞,其特征在于,所述可溶桥塞能够溶解于60℃~120℃的水溶液中,且能够承受70MPa以上。
20.根据权利要求18所述的可溶桥塞,其特征在于,所述可溶桥塞能承受70MPa~90MPa的压力。
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