CN114456530A - 一种拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法,该材料的制备包括以下原料:OBC100份、引发剂0.01~5份、含硼交联剂0.1~20份、抗氧剂0.05~0.2份、增塑剂1~20份。首先通过硼酸类分子和多元醇反应制备含硼交联剂。然后将OBC、引发剂、含硼交联剂、抗氧剂、增塑剂先采用常规加工设备进行反应性混合,再采用平板硫化机热压成型。本发明创造性地采用制备vitrimer的方法扩宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口,具有操作简单、使用温度提高显著、可重复加工的优点,且采用聚合物加工的常规设备,具有工业化应用潜力。

Description

一种拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域,具体涉及一种拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法
背景技术
乙烯-辛烯多嵌段共聚物OBC是一种新型的聚烯烃热塑性弹性体,由可结晶段和不可结晶段组成,可结晶段含有较少的共聚单体,能够形成规整结构,类似高密度聚乙烯,其熔融温度可达到135℃;不可结晶段含有无定形的非晶链段,玻璃化转变温度(Tg)约为-40℃。一般情况下,传统非晶型热塑性弹性体(SIS,SBS,SEBS)的力学强度随温度升高有明显下降,高温下发生明显塑性形变,耐高温性能差。另外,相较于常规聚烯烃弹性体(POE)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA),OBC中可结晶区的存在使其具有更好的高温弹性和可压缩性,具有更宽的温度应用范围,应用潜力巨大。
常规的提高OBC耐高温特性的方法有提高硬段含量、添加无机组分,或者引入共价交联网络等。Hsiao等人系统研究了不同嵌段结构对OBC在拉伸过程中的力学行为的影响【Zuo,F.;Burger,C.;Chen,X.;Mao,Y.;Hsiao,B.S.;Chen,H.;Marchand,G.R.;Lai,S.Y.;Chiu,D.Macromolecules2010,43,(4),1922-1929.】,高硬段含量的OBC中更多的tie-链分子,使其在高温下网络结构完好,具有更好的高温弹性,但是因晶体在形变过程中易破坏,造成其循环性能差,因此采用持续增加硬段含量的方式并不能获得综合性能优良的弹性体。添加无机组分如有机蒙脱土、二氧化硅、石墨烯等,能够提高OBC的高温强度,但是会损失部分弹性。【Zai Zai Tong,Bing Zhou,Jie Huang,Jun Ting Xu*,Zhi Qiang Fan,Composites Sci.Tech.,2013,85,111-117.】
添加交联剂引入共价交联网络是显著提高弹性体的耐热性和耐溶剂性的方法,但是传统的交联方式是不可逆的,大大降低了材料的再加工特性。Vitrimer是一种在高温下可重新加工但不熔融的共价交联聚合物网络,所获得的材料既能获得和常规材料相当的机械性能,还能再加工和回收,但是已公布的制备vitrimer的方法合成路线长,一般在溶液中合成,易造成环境污染。因此本发明开发了一种操作简单、环境友好的制备OBCvitrimer的方法,实现了聚烯烃弹性体OBC使用温度的拓宽。
发明内容
为避免现有技术的不足,本发明开发一种操作简单、环境友好的制备聚烯烃vitrimer的方法,解决了vitrimer制备工艺复杂,环境污染的难点,同时实现了聚烯烃弹性体OBC使用温度的提高。
为了达到上述目的,采用技术方案如下:
步骤1:取适量乙醇、四氢呋喃按一定比例配置混合溶剂。称取硼酸类分子和多元醇,按照特征官能团摩尔比1:1配比,并加入适量的分子筛或无水硫酸镁,持续搅拌24小时,利用抽滤去除分子筛或无水硫酸镁,利用旋转蒸发仪去除溶剂,得到含硼交联剂。
步骤2:取100份OBC,0.01~5份引发剂、0.1~20份含硼交联剂、0.05~0.2份抗氧剂、1~20份增塑剂,采用常规聚合物混合方式,反应性共混5~20分钟,得到OBCvitrimer。
步骤3:采用平板硫化机,设定上下板温度为130~250℃,取适量OBCvitrimer置于模具中,设定压力5~20MPa,热压5~30min,得到样条以备测试。
上述方法中硼酸类分子为硼酸、苯硼酸、1,4苯二硼酸中的任一种。
上述方法中多元醇为3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、1-硫代甘油、3-氨基-1,2-丙二醇、多巴胺中的任一种。
上述方法中引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、硫化剂双-25、安息香双甲醚、二苯甲酮中的任一种。
上述方法中抗氧剂为受阻酚、亚磷酸酯中的任一种。
上述方法中增塑剂为环氧大豆油、矿物油、石蜡、聚乙烯蜡中的任一种。
上述方法中常规聚合物混合方式包括密炼机、挤出机、双辊开炼机中的任一种。
本发明针对提高OBC使用温度的问题,创新性地采用制备OBCvitrimer的方法,在保证弹性的同时,耐高温特性明显提升。本发明开发一种操作简单的、环境友好的制备OBCvitrimer的方法,解决了vitrimer制备工艺复杂,环境污染的难点。
本发明具有以下优点:
1、本发明创造性地使用制备OBC vitrimer的方法提高OBC的使用温度,OBC的使用温度可提高50℃,同时具备良好的弹性。
2、本发明开发的OBC vitrimer制备方法,操作步骤简单、环境友好,避免大量溶剂的采用。
3、本发明使用聚合物加工的常规设备,操作工艺简洁,生产成本低,适合工业化生产。
附图说明
图1.不同样品的动态热机械分析图,OBC为原始样品,OBC-D为对比例1,OBC-B为实施例1。
图2.不同样品的针入式热机械形变图,OBC为原始样品,OBC-D为对比例1,OBC-B为实施例1。
图3.实施例1中样品在切碎-热压过程中的可重复性加工图。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案,下面结合实施例具体描述,但本发明的保护范围并不局限于这些实施例,本领域技术人员对本发明做出的非本质改进和调整均属于本发明保护范围。
案例1
取乙醇、四氢呋喃按照比例配置混合溶剂,按照摩尔比2:3称取硼酸和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇,持续搅拌24h,利用旋转蒸发仪去除溶剂,获得含硼交联剂1。取100份OBC、0.1份过氧化二异丙苯、5份含硼交联剂1、0.1份抗氧剂1010、10份矿物油,采用密炼机反应性共混10分钟得到OBC vitrimer1;采用平板硫化仪,设置温度190℃,取适量OBC vitrimer置于模具中,设定压力20MPa,热压10min,得到样条以备测试。
案例2
取乙醇、四氢呋喃按比例配置混合溶剂,按照摩尔比2:3称取硼酸和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇,持续搅拌24h,利用旋转蒸发仪去除溶剂,获得含硼交联剂1;取100份OBC、0.2份过氧化二异丙苯、5份含硼交联剂1、0.1份抗氧剂1010、10份矿物油,采用密炼机反应性共混10分钟得到OBC vitrimer2;采用平板硫化仪,设置温度190℃,取适量OBC vitrimer置于模具中,设定压力20MPa,热压10min,得到样条以备测试。
案例3
取乙醇、四氢呋喃按比例配置混合溶剂,按照摩尔比2:3称取硼酸和3-烯丙氧基-1,2-丙二醇,持续搅拌24h,利用旋转蒸发仪去除溶剂,获得含硼交联剂1;取100份OBC、0.1份过氧化二异丙苯、10份含硼交联剂1、0.1份抗氧剂1010、10份矿物油,采用密炼机反应性共混10分钟得到OBC vitrimer3;采用平板硫化仪,设置温度190℃,取适量OBC vitrimer置于模具中,设定压力20MPa,热压10min,得到样条以备测试。
案例4
取乙醇、四氢呋喃按比例配置混合溶剂,按照摩尔比1:1称取1,4苯二硼酸和1-硫代甘油,持续搅拌24h,利用旋转蒸发仪去除溶剂,获得含硼交联剂2;取100份OBC、0.1份二苯甲酮、5份含硼交联剂2、0.1份抗氧剂1010、10份矿物油,采用挤出机反应性共混10分钟得到OBC vitrimer4;采用平板硫化仪,设置温度190℃,取适量OBC vitrimer置于模具中,设定压力20MPa,热压10min,得到样条以备测试。
案例5
取乙醇、四氢呋喃按比例配置混合溶剂,按照摩尔比1:1称取1,4苯二硼酸和1-硫代甘油,持续搅拌24h,利用旋转蒸发仪去除溶剂,获得含硼交联剂2;取100份OBC、0.2份二苯甲酮、10份含硼交联剂2、0.1份抗氧剂1010、10份矿物油,采用挤出机反应性共混10分钟得到OBC vitrimer5;采用平板硫化仪,设置温度190℃,取适量OBC vitrimer置于模具中,设定压力20MPa,热压10min,得到样条以备测试。
对比例1
取100份OBC、0.1份过氧化二异丙苯、0.1份抗氧剂1010、10份矿物油,采用密炼机混合10分钟,得到混合物1,并采用平板硫化仪,设置温度190℃,取适量对照物1置于模具中,设定压力20MPa,热压10min。利用裁样刀裁切得到样品,以备测试。
对比例2
取100份OBC、0.2份过氧化二异丙苯、0.1份抗氧剂1010、10份矿物油,采用挤出机混合10分钟,得到混合物2,并采用平板硫化仪,设置温度190℃,取适量对照物2置于模具中,设定压力20MPa,热压10min。利用裁样刀裁切得到样品,以备测试。
对比例3
取100份OBC、0.1份二苯甲酮、0.1份抗氧剂1010、10份矿物油,采用密炼机混合10分钟,得到混合物3,并采用平板硫化仪,设置温度190℃,取适量对照物3置于模具中,设定压力20MPa,热压10min。利用裁样刀裁切得到样品,以备测试。
表1实施例的原料及配比
Figure BDA0003483840310000031
为了考察表1中实施例所得制品的耐热性,本人分别采用动态热机械分析法和针入式热机械形变法测试耐热性。实验结果表明,本发明的OBC vitrimer具有耐热性高、操作简单、可重复性加工的优点。

Claims (7)

1.一种拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:取适量乙醇、四氢呋喃按一定比例配置混合溶剂;称取硼酸类分子和多元醇,按照特征官能团摩尔比1:1配比,并加入适量的分子筛或无水硫酸镁,持续搅拌24小时,利用抽滤去除分子筛或无水硫酸镁,利用旋转蒸发仪去除溶剂,得到含硼交联剂;
步骤2:取100份OBC,0.01~5份引发剂、0.1~20份含硼交联剂、0.05~0.2份抗氧剂、1~20份增塑剂,采用常规聚合物混合方式,反应性混合5~20分钟,得到OBC vitrimer;
步骤3:采用平板硫化机,设定上下板温度为130~250℃,取适量OBC vitrimer置于模具中,设定压力5~20MPa,热压5~30min,得到样条以备测试。
2.根据权利要求1所述拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法,其特征在于所述的硼酸类分子为硼酸、苯硼酸、1,4苯二硼酸中的任一种。
3.根据权利要求1所述拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法,其特征在于所述的多元醇为3-烯丙氧基-1,2-丙二醇、1-硫代甘油、3-氨基-1,2-丙二醇、多巴胺中的任一种。
4.根据权利要求1所述拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法,其特征在于所述的引发剂为过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、硫化剂双-25、安息香双甲醚、二苯甲酮中的任一种。
5.根据权利要求1所述拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法,其特征在于所述的抗氧剂为受阻酚、亚磷酸酯中的任一种。
6.根据权利要求1所述拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法,其特征在于所述的增塑剂为环氧大豆油、矿物油、石蜡、聚乙烯蜡中的任一种。
7.根据权利要求1所述拓宽聚烯烃热塑性弹性体使用温度窗口的方法,其特征在于所述的常规聚合物混合方式包括密炼机、挤出机、双辊开炼机中的任一种。
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