CN114456430A - 一种原子层级叠层复合电驱动变形材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种形状记忆聚合物与原子层石墨烯叠层复合的电驱动变形材料及其制备方法，属于智能材料技术领域；该复合材料可以为单叠层结构或多叠层结构，单叠层结构由环氧树脂基形状记忆聚合物层、少原子层石墨烯层和电极端构成，多叠层结构由多个环氧树脂基形状记忆聚合物层、多个少原子层石墨烯层和电极端交叠构成。本发明智能响应材料结构简单，电导和热导可控，响应和回复速度快，易用于电驱动回复变形构件。

Description

一种原子层级叠层复合电驱动变形材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电驱动智能材料技术领域，特别是形状记忆聚合物/原子层级石墨烯层复合的电驱动变形材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆聚合物（SMP）作为一种高分子材料，在一定条件下将其变形为临时形状并固定后，可以在外部物理长如热、光、磁场等刺激下回复到初始形状。

常规SMP都是树脂类聚合物，本身电绝缘、导热性差，变形时需要附加加热装置。为了提升SMP的可控性，在SMP基底中添加炭黑、碳纳米管、碳纤维等材料，使SMP具有一定的导电性，从而可以利用焦耳热来控制驱动器变形。例如：专利CN112960105A设计了一种连续碳纤维增强形状记忆聚合物变形材料，使用至少一根非直线型排列的连续碳纤维和导电颗粒来实现可设计电阻。专利CN109228302A设计了一种基于3D打印的电驱动形状记忆聚合物片层，结合3D打印技术，在聚合物基层上分布多个加热基点。专利CN112898756A采用银纳米线构成导电网络，并嵌入形状记忆聚合物，得到生物相容性好、可生物降解的电响应形状记忆复合材料。专利CN109280336B采用真空抽滤的氧化石墨烯膜热压附着于形状记忆聚合物表面，实现了多重驱动回复变形。专利CN105802188A设计了一种碳纳米管/形状记忆聚合物复合材料，其中碳纳米管既作为复合材料的增强体，又可作为电加热体。

上述方法获得的形状记忆聚合物均可一定程度上实现电驱动控制，但碳纳米管、银纳米线、炭黑等导电添加物都不易均匀分布，常需要较高的导电填料填充量，而影响SMP基体的连续性；同时聚合物导电性和导热性的控制也难以大面积控制。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种形状记忆聚合物与化学气相沉积的均匀少原子层石墨烯叠层复合的电驱动变形材料及其制备方法，该材料利用原子层厚度的石墨烯在SMP上形成均匀的导电、导热层，可以在导电材料极低添加量的条件下实现SMP整体均匀加热，快速响应回复变形的目的。

为达到上述目的，本发明采取以下技术方案：

首先，本申请提供了一种原子层级叠层复合电驱动变形材料，该变形材料一层叠层结构；所述叠层结构包括上层石墨烯层、下层环氧树脂基形状记忆聚合物层和两个电极；所述两个电极分别覆盖设于石墨烯层上表面的两端；

所述环氧树脂基形状记忆聚合物是由环氧树脂E51、聚硫橡胶、氨乙基哌嗪和正丁基缩水甘油醚按照质量比100∶16-35∶24∶20混合后获得。

优选的覆盖于石墨烯层上表面的单个电极宽度与石墨烯层相同，长度不超过石墨烯层长度的10%，且不小于0.2 mm。

其次，本申请提供了一种多层原子层级叠层复合电驱动变形材料，该变形材料包括至少二层叠层结构，所述二层叠层结构之间通过环氧树脂基形状记忆聚合物粘合连接；所述多层原子层级叠层复合电驱动变形材料的两端设有导电材料，并于叠层结构的电极连为一体；

所述叠层结构包括上层石墨烯层、下层环氧树脂基形状记忆聚合物层和两个电极；所述两个电极分别覆盖设于石墨烯层上表面的两端。

优选的，覆盖于单个叠层结构石墨烯层上表面的单个电极宽度与石墨烯层相同，长度不小于0.2 mm。电极过长，将影响叠层结构材料整体变形性能，因此在实践中，单个电极长度以不超过石墨烯层长度的10%为宜。

第三，本发明同时提供了上述原子层级叠层复合电驱动变形材料的制备方法，其具体步骤如下：

1) 将镍箔（99.7%以上纯度）经过超声清洗和抛光处理后，利用化学气相沉积法生长石墨烯，生长温度1050℃，生长气体为10 sccm氢气和15 sccm甲烷，生长时间30分钟，得到2-10个原子层厚度的少原子层石墨烯/镍箔材料，备用。

上述超声清洗是将镍箔先后放入丙酮、无水乙醇中，并置于超声波清洗仪（超声功率120W）中各清洗30分钟；

上述抛光是指将超声清洗后的镍箔在分析纯磷酸（浓度为85%）中保持电流为0.35A抛光4分钟，之后以去离子水清洗，再用氮气吹干；

上述化学气相沉积法为本领域常规技术，如文献“Large-Area Synthesis ofHigh-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils. Science, 2009, 324,1312-1314”中所公开的方法。在生长时将镍箔平放在石英片上，防止其在高温下弯曲。

2)将环氧树脂基体E51、增韧剂聚硫橡胶、固化剂氨乙基哌嗪和活性稀释剂正丁基缩水甘油醚，按照质量比100∶(16-35)∶24∶20混合后，搅拌2-5分钟，得到液态形状记忆聚合物前体，备用。

E51基环氧树脂在众多具有高分子材料中有优异的力学性能、耐化学性和尺寸稳定性，固优选为形状记忆聚合物基材。

在构造多分子链构型的形状记忆聚合物时，常见的增韧剂有聚硫橡胶、液体硅橡胶、聚酰亚胺、聚醚、纳米二氧化钛等种类， 固化剂有氨乙基哌嗪、乙二胺、有机酸和邻苯二甲酸酐等， 活性稀释剂有正丁基缩水甘油醚、亚烷基缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚等，本申请经对聚合物分子和较小分子作用的分析，并对各种组合配比大量尝试实验，优选获得如上配比。

当聚硫橡胶增加5%-10%时，复合材料形状回复率和回复速率会显著提升，但形状固定率和刚度会下降；当聚硫橡胶减少5%-10%时，形状固定率和刚度提升，但形状回复速率会降低。

3)将液态形状记忆聚合物前体灌注于预先涂覆脱模剂的模具中，再将步骤1得到的少原子层石墨烯/镍箔材料平整覆盖于形状记忆聚合物前体表面，保持石墨烯层与形状记忆聚合物前体表面的完全接触。接触状态可通过观察石墨烯/镍箔材料和聚合物前体表面之间是否存在气泡来判断，无气泡则表面完全接触，获得形状记忆聚合物/石墨烯层/镍箔复合体。

在具体实施中，为方便检测，该过程在全透明容器中进行，模具材质优选玻璃、石英等，脱模剂选用常规聚酯类外脱模剂，如市售美树606脱模剂。

4)将上述步骤3）获得的整体置于60-85℃环境下固化2-6小时。

5)将固化的形状记忆聚合物/石墨烯层/镍箔复合体一起脱模，刻蚀去除镍箔，得到形状记忆聚合物/少原子层石墨烯复合材料。

上述刻蚀方法如下：首先先将形状记忆聚合物/石墨烯层/镍箔用空气等离子体处理5-10 min，再放入0.4-0.5 mol/L的过硫酸铵溶液内浸泡24 h，即完成刻蚀。

6)在步骤5）获得的形状记忆聚合物/少原子层石墨烯复合材料的石墨烯层上表面的两端制作电极，获得叠层结构，即为原子层级叠层复合电驱动变形材料。

覆盖于石墨烯层上表面的单个电极宽度与石墨烯层相同，长度不超过石墨烯层长度的10%，且长度不小于0.2 mm；

制作电极的方法为本领域常见的银胶涂覆，或蒸镀金、银、铜、铝等导电金属层，如文献“Applied Physics Letters, 2014, 104, 183106”中公开的器件制作方法。

第四，本申请还提供了上述多层原子层级叠层复合电驱动变形材料，其具体步骤如下：

将至少两层上述步骤获得的叠层结构（原子层级叠层复合电驱动变形材料）置于预先涂覆脱模剂的模具中，叠层结构之间均匀刷涂液态形状记忆聚合物前体作为粘合剂，然后将整体模具置于60-85℃下固化2-6小时后脱模取出；最后在这些叠层结构的两端涂覆导电材料，导电材料与单个叠层结构的电极在材料两端截面处连接为一体，即得到多叠层形状记忆聚合物/石墨烯层复合材料。

在具体实施中，该过程优选在全透明容器中进行，模具材质优选玻璃、石英等，脱模剂选用常规聚酯类外脱模剂，如市售美树606脱模剂。

此处使用液态形状记忆聚合物前体作为粘合剂，使多叠层结构整体性状均匀统一。同时粘合时液态前体用量过多会增加纵向热传导距离，故叠层结构单次粘合后增加的厚度不宜超过0.5 mm（即叠层结构之间作为粘合剂使用的液态形状记忆聚合物前体厚度不宜超过0.5 mm）。

上述“涂覆导电材料”是指本领域常规的电极制作方法，如银胶涂覆，或蒸镀金、银、铜、铝等导电金属层，如文献“Applied Physics Letters, 2014, 104, 183106”中公开的器件制作方法。

进一步而言，本申请提供的多层原子层级叠层复合电驱动变形材料中，每个叠层结构中形状记忆聚合物层的厚度优选为0.5-2毫米。当单层厚度超过2mm时，层间容易产生较大的应力积累，形状回复速度也会降低。当单层厚度低于0.5mm时，常规工艺实现时均匀性不易控制，叠层步骤过多，也会造成缺陷大量积累，影响力学和形状记忆性能。

进一步而言，本申请提供的原子层级叠层复合电驱动变形材料中，叠层结构的石墨烯层的层数优选2-10原子层（相应厚度0.7-4纳米）。厚度低于两个原子层时，材料电导率低，且容易因面内断裂而使导电通路失效；原子层数多于10层时，面内分布均匀性差，使导电导热均匀性不易控制。

附图说明

图1为本发明实施例1的石墨烯原子层拉曼测试结果图；

图2为本发明实施例1的叠层复合电驱动变形材料结构示意图；

图3为本发明实施例1的叠层复合电驱动变形材料实物图；

图4为本发明实施例2的叠层复合电驱动变形材料实物图；

图5为本发明实施例3的叠层复合电驱动变形材料实物图；

图6为本发明实施例5的叠层复合电驱动变形材料结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步的详细描述，实施例仅仅对本发明进行解释和说明，本发明并不仅限于此实施例。

实施例涉及的器材、材料来源：

镍箔（厚0.1 mm）购自国药集团化学试剂有限公司；

聚硫橡胶（分析纯）购自武汉卡诺斯科技有限公司；

氨乙基哌嗪（分析纯）购自阿拉丁化学试剂有限公司；

环氧树脂E51购于南通星辰合成材料有限公司；

正丁基缩水甘油醚购于常州润翔有限公司；

玻璃板模具购于方圆玻璃科技有限公司。

实施例1

1、制备电驱动变形材料，具体制备步骤如下：

1）镍箔的预处理。

将镍箔裁剪成80毫米×20毫米的尺寸，放入无水乙醇和丙酮混合液中浸泡5分钟并在20 KHZ下超声清洗30分钟，再在浓度为85%的分析纯磷酸中抛光4分钟，抛光电流为0.35 A，之后放入去离子水中反复清洗三遍，最后用氮气吹干后备用。

2）化学气相沉积法制备少原子层石墨烯。

本实施例中用化学气相沉积法在处理好的镍箔上生长石墨烯。具体操作为将处理好的镍箔平放在石英片上再放入石英管内，打开真空泵，确保整个系统的气密性，当气压到1 Pa以下时，通入20 sccm的氢气，同时加热炉开始升温，设置升温到1050℃后保持温度不变退火3小时，之后减少氢气的流量到10 sccm，开始通入15 sccm甲烷生长30 min，结束后停止加热，打开加热炉盖子冷却至室温后取出样品，经拉曼测试石墨烯原子层为3-5层，测试结果如图1所示。

3）将环氧树脂基体E51、增韧剂聚硫橡胶、固化剂氨乙基哌嗪和活性稀释剂正丁基缩水甘油醚，按照质量比100∶16∶24∶20混合，搅拌3分钟，得到液态形状记忆聚合物前体。

4）将液态形状记忆聚合物前体灌注于预先涂覆聚酯类脱模剂（美树606脱模剂）的石英模具中，模具尺寸为80毫米×20毫米×1毫米，再将步骤2）得到的少原子层石墨烯/镍箔材料平整覆盖于形状记忆聚合物前体表面，保持石墨烯层与形状记忆聚合物前体表面的完全接触。

5）固化

将上述步骤4）整体置于烘箱中，在75℃下固化3小时后脱模取出样品。

6）刻蚀

将步骤5）固化后的形状记忆聚合物/石墨烯层/镍箔复合品脱模取出，用等离子体清洗5 min，除去未包覆一面的石墨烯，之后放入0.44 mol/L过硫酸钠溶液中，在常温下浸泡24 h，待刻蚀完成后取出清洗干燥，获得形状记忆聚合物/石墨烯样品。

7）在获得的形状记忆聚合物/少原子层石墨烯复合材料的石墨烯层上表面的两端制作电极I和电极II，获得叠层结构。

制作电极的方法为本领域常见的银胶涂覆，或蒸镀金、银、铜、铝等导电金属层，如文献“Applied Physics Letters, 2014, 104, 183106”中公开的器件制作方法。电极延伸至石墨烯层上表面，即获得叠层复合电驱动变形材料（叠层结构）。

本实施例制备的叠层复合电驱动变形材料结构示意图如图2所示，该变形材料的结构由环氧树脂基形状记忆聚合物层1a、少原子层石墨烯层2a、分别覆盖于少原子层石墨烯层两端上表面的电极I 3a和电极II 4a构成，其中少原子层石墨烯层2a与环氧树脂基形状记忆聚合物层 1a相互贴合且面积相同（均为80毫米×20毫米），电极I 3a和电极II 4a分别覆盖于于少原子层石墨烯层2a上表面的两端，其宽度与少原子层石墨烯层2a相同，两个电极的大小均为2毫米×20毫米。

在具体实施例中，2个电极覆盖于石墨烯层两端的表面，电极的宽度应与石墨烯层相同，覆盖于石墨烯层上表面的单个电极长度应不小于0.2 mm，当单个电极长度低于0.2mm时，电极连接处接触电阻过大，功率损耗集中于材料两端，导致加热不均匀；当单个电极长度过长时，由于电极区域不适合变形且占比过大，材料失去变形意义，因此在具体实施中，单个电极长度以不超过石墨烯层长度的10%为宜。

本实施例中，环氧树脂基形状记忆聚合物层（1a）的厚度为1毫米；少原子层石墨烯层（2a）的厚度为1.2纳米。

在具体实施例中，环氧基形状记忆聚合物层的厚度在0.5-2毫米之间、石墨烯层的厚度在0.7-4纳米之间，均可实现发明之目的。

2、电驱动变形测试

对上述样品在85℃下软化后施加载荷，设置预变形为U型（曲率半径8毫米，弯曲角度180°）。待其冷却至室温后，撤去载荷，测量中间部分弯曲角度，与预设置角度比较计算得到形状固定率为99%。在32 V电压下进行电驱动形状回复测试，记录变形时间和最终形状回复率。该电驱动测试方法为本领域常规方法，可以参见公开文献“Structural design offlexible Au electrode to enable shape memory polymer for electricalactuation. Smart Materials and Structures,2015,24,045015”。

实物图如图3所示，图3中，A、B分别为材料变形前后照片。结果显示样品在36 s时基本完成变形，最终形状回复率大于95%，这表明本实施例具有良好的电驱动形状回复性能，形状回复率高。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：化学气相沉积法生长石墨烯时通入的甲烷流量为25 sccm，制备形状记忆聚合物时采用尺寸为80毫米×20毫米×0.5毫米石英模具。本实施例制备的变形材料样品环氧树脂基形状记忆聚合物层厚度为0.5毫米，少原子层石墨烯厚度为2.3纳米（原子层数为5-10层），其他步骤均与实施例1相同。

电驱动变形测试同实施例1，结果如图4所示，图4中，A、B分别为材料变形前后的照片。结果显示本实施例制备的变形材料样品在20 s时基本完成变形，最终形状回复率大于95%，本实施例较实施例1变形材料聚合物层更薄（纵向热传导距离更短）、石墨烯层数高（电导率更好），因此具有更好的电驱动形状回复性能，形状回复率高。

实施例3

本实施例和实施例1不同的是：镍箔裁剪成145毫米×20毫米的尺寸，制备形状记忆聚合物时采用尺寸为145毫米×20毫米×1毫米玻璃模具，环氧树脂E51、聚硫橡胶、氨乙基哌嗪、正丁基缩水甘油醚的混合比例为100∶35∶24∶20。本实施例制备的变形材料样品少原子层石墨烯层与环氧树脂基形状记忆聚合物层面积均为145毫米×20毫米，其他步骤均与实施例1相同，实物图如图5所示。

电驱动变形测试同实施例1，结果显示样品在47 s时基本完成变形，最终形状回复率大于95%，这表明本实施例具有良好的电驱动形状回复性能，形状回复率高。

实施例4

本实施例和实施例1不同的是：采用蒸镀金层的方法制作两个电极端，金层厚度为50纳米。

电驱动变形测试同实施例1，结果显示样品在40 s时基本完成变形，最终形状回复率大于95%，这表明本实施例具有良好的电驱动形状回复性能，形状回复率高。本实施例电极采用蒸镀金层方法获得，较实施例1银胶涂覆方法获得的电极接触电阻略大，故响应时间略长于实施例1。

实施例5

本实施例与实施例2不同的是制备多叠层结构复合电驱动变形材料，具体步骤为：

1）重复3次实施例2中制备过程，制备3个薄层状形状记忆聚合物/石墨烯层复合材料（叠层结构），并将电极从上表面两端引至材料两端截面；

2）喷覆美树606脱模剂于80毫米×20毫米×1.5毫米的玻璃模具表面，将薄层状复合材料样品用液态形状记忆聚合物前体按顺序粘结放入模具中，两次粘合后整体厚度增加0.1毫米；

3）将上述整体置于烘箱中，在75℃下固化3小时后脱模取出，获得多叠层形状记忆聚合物/石墨烯层样品；

4）用导电银胶涂覆在多叠层形状记忆聚合物/石墨烯层样品两侧，即将单个叠层结构的电极在样品两端的截面处连接为一体，获得电极III和电极IV，最终得到多叠层形状记忆聚合物/石墨烯层复合材料。

其他步骤均与实施例2相同。

本实施例制备的变形材料整体尺寸为80毫米×20毫米×1.6毫米，结构示意图如图6，覆盖于变形材料两端并与单个叠层结构电极连为一体的电极III 3b和电极IV4b。

电驱动变形测试同实施例1，结果显示样品在19 s时基本完成变形，最终形状回复率大于95%，本实施例较实施例2具有更多的叠层结构，石墨烯加热层在整体材料内部，加热更均匀，因此相应更迅速。本实施例具有良好的电驱动形状回复性能，形状回复率高。

Claims (8)

1.一种原子层级叠层复合电驱动变形材料，其特征在于，该变形材料包括至少一层叠层结构；

所述叠层结构包括上层石墨烯层、下层环氧树脂基形状记忆聚合物层和两个电极；所述两个电极分别覆盖设于石墨烯层上表面的两端；

所述石墨烯层的层数为2-10层；

所述环氧树脂基形状记忆聚合物是由环氧树脂E51、聚硫橡胶、氨乙基哌嗪和正丁基缩水甘油醚按照质量比100∶16-35∶24∶20混合后获得。

2.根据权利要求1所述的原子层级叠层复合电驱动变形材料，其特征在于，所述电极长度不小于0.2 mm。

3.根据权利要求1所述的原子层级叠层复合电驱动变形材料，其特征在于，所述形状记忆聚合物层的厚度为0.5-2毫米。

4.一种基于权利要求1所述原子层级叠层复合电驱动变形材料的多层原子层级叠层复合电驱动变形材料，其特征在于，该多层原子层级叠层复合电驱动变形材料包括至少二层叠层结构，所述二层叠层结构之间通过环氧树脂基形状记忆聚合物粘合连接；

所述多层原子层级叠层复合电驱动变形材料的两端设有导电材料，并于叠层结构的电极连为一体。

5.如权利要求1-3任一所述原子层级叠层复合电驱动变形材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1) 利用化学气相沉积法在镍箔表面生长石墨烯，得到少原子层石墨烯/镍箔材料，备用；

2)将环氧树脂E51、聚硫橡胶、氨乙基哌嗪和正丁基缩水甘油醚，按照质量比100∶16-35∶24∶20混合后，获得液态形状记忆聚合物前体，备用；

3)将液态形状记忆聚合物前体灌注于预先涂覆脱模剂的模具中，再将步骤1）得到的少原子层石墨烯/镍箔材料平整覆盖于形状记忆聚合物前体表面，60-85℃固化2-6小时后脱模，刻蚀去除镍箔，得到形状记忆聚合物/少原子层石墨烯复合材料；

4）在步骤3）获得的形状记忆聚合物/少原子层石墨烯复合材料的石墨烯层上表面的两端制作电极，获得叠层结构，所获得所述原子层级叠层复合电驱动变形材料。

6.根据权利要求5所述原子层级叠层复合电驱动变形材料的制备方法，其特征在于，步骤4）所述电极为银胶电极或导电金属电极；所述导电金属包括金、银、铜、铝中的任意一种。

7.如权利要求4所述多层原子层级叠层复合电驱动变形材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将叠层结构置于模具中，叠层结构之间均匀刷涂液态形状记忆聚合物前体作为粘合剂，60-85℃固化2-6小时后脱模；然后在叠层结构的两端涂覆导电材料并与单个叠层结构的电极连为一体，即得到多叠层形状记忆聚合物/石墨烯层复合材料。

8.如权利要求7所述多层原子层级叠层复合电驱动变形材料的制备方法，其特征在于，所述导电材料包括银胶电极或导电金属，所述导电金属包括金、银、铜、铝中的任意一种。

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