CN114447259A - 一种纳米多层水氧阻隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米多层水氧阻隔膜及其制备方法和应用,涉及水氧阻隔膜技术领域,其制备方法包括对长条形纳米无机颗粒进行表面改性得到改性纳米无机颗粒,将一定比例的改性纳米无机颗粒与第一塑料颗粒混合热熔为第一流体原料,第二塑料颗粒热熔为第二流体原料,通过分层器和整流道对第一流体原料和第二流体原料按照目标膜层的要求流延成膜并冷却得到A/A/...A/A/B交层替膜或A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层,通过纵横向拉伸机组对交替膜组进行拉伸得到纳米多层水氧阻隔膜,以应用于有机发光器件中的水氧阻隔膜层。解决了现有技术加工水氧阻隔膜层的方法存在工艺复杂、成本高昂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及水氧阻隔膜技术领域,特别是涉及一种纳米多层水氧阻隔膜及 其制备方法和应用。
背景技术
有机发光器件(organic light-emitting diode,OLED)以其良好的发光 特性、高的对比度、快速响应等优势,在显示领域、照明领域以及智能穿戴领 域等都得到了广泛的应用。现有的有机发光器件对水气和氧气都比较敏感,当 有水气和氧气进入到有机发光器件内部时,会降低阳极与有机发光层之间的粘 附性,以及使有机发光层内发生化学反应,这些现象都会导致有机发光器件的 光电特性急剧衰退,导致有机发光器件迅速老化和失效。
为了阻止水氧进入有机发光器件内部,需要对OLED进行封装,传统常用的 封装方法有刚性盖板式封装、柔性金属板封装和薄膜封装等。刚性盖板式封装 是以玻璃为基板,金属或玻璃作为盖板,通过封装胶进行封装,由于玻璃和金 属水氧阻隔能力强,但玻璃和金属都不易弯曲且器件重量重、成本高,无法适 用于柔性封装。柔性金属板封装是采用柔性的薄金属片对器件进行封装,但薄 金属片是非透明的且容易被弯曲或撕裂,存在一定的局限性,无法实现商业化 需求。
薄膜封装则是通过薄膜覆盖的方法实现封装,薄膜封装可以实现顶、底封 装,且封装尺寸无限制,能够让OLED朝着大尺寸、超薄和柔性方向发展,但薄 膜封装技术的关键在于封装薄膜的水氧阻隔能力。无机薄膜具有优良的水氧阻 隔特性,现有技术中无机薄膜的成型方法是采用真空磁控溅镀技术将具有水氧 阻隔特性的无机材料镀在基材上,但真空磁控溅镀技术不仅工艺复杂、成本高 昂,同时等离子体会对器件的膜层产生影响,致使发光效率降低,如果将基材 放置到等离子体放射区域外,又会一定程度上影响薄膜的,所制备的薄膜均匀 性差,容易生成缺陷,降低封装效果。
发明内容
针对现有技术中的上述问题,本发明提供了一种纳米多层水氧阻隔膜及其 制备方法和应用,解决了现有技术中通过真空磁控溅镀技术将水氧阻隔材料镀 在玻璃基板或薄膜基材上的方法存在工艺复杂、成本高昂的问题。
为了达到上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
提供一种纳米多层水氧阻隔膜制备方法,其具体为:
S1,对长条形纳米无机颗粒进行表面改性得到改性纳米无机颗粒,使改性 纳米无机颗粒能够与熔融后的第一塑料颗粒的界面偶联;
S2,将质量占比为10%~30%的改性纳米无机颗粒与第一塑料颗粒混合后加 入第一挤出主机中熔融处理后得到第一流体原料;将第二塑料颗粒加入第二挤 出主机中熔融处理后得到第二流体原料;
S3,将所述第一流体原料和所述第二流体原料分别通入分层器的第一通道 和第二通道中,通过并排且独立设置的若干所述第一通道和所述第二通道对所 述第一流体原料和所述第二流体原料按照目标膜层数量及排列顺序进行分层;
S4,通过对应的整流道分别对从所述第一通道和所述第二通道中的熔融流 体按照目标膜层中每层膜厚流延成膜,然后通过冷却辊冷却后得到A/A/...A/A/B 交替膜层或A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层,其中A为所述第一流体原料形 成的膜层,B为所述第二流体原料形成的膜层;
S5,通过纵横向拉伸机组对所述A/A/...A/A/B交替膜层或 A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层以2.0~5.0的拉升倍率分别进行拉伸后得到纳 米多层水氧阻隔膜。
进一步地,所述纳米无机颗粒为纳米三氧化二铝、纳米二氧化镁、纳米二 氧化硅、纳米二氧化锆和纳米二氧化钛中的一种。
进一步地,所述第一流体原料中的所述纳米无机颗粒始终为长条形颗粒状。
进一步地,所述纳米无机颗粒为柱状或椭圆体结构,且其长度为50~200nm。
进一步地,所述第一塑料颗粒和所述第二塑料颗粒独立地选自PI、PET、 PCTG和PEN中的一种或两种。
进一步地,所述A/A/...A/A/B交替膜层中A膜层的层数为10~100层,B膜 层为单一层结构,厚度为20~250um。
进一步地,所述A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层中B膜层为单一层结构, 厚度为20~250um,B膜层上侧和下侧的A膜层分别为10~100层。
进一步地,所述纳米多层水氧阻隔膜的厚度为25~250um。
一种纳米多层水氧阻隔膜,其采用上述的纳米多层水氧阻隔膜制备方法制 得。
一种纳米多层水氧阻隔膜的应用,使用上述的纳米多层水氧阻隔膜应用于 有机发光器件的水氧阻隔层。
本发明的有益效果为:
B膜层能够为本发明中的阻隔膜提供足够的刚性挺度,B膜层与A膜层的 结合使得本发明中的阻隔膜能够直接替代现有薄膜封装中的基材加膜层的结 构,使得膜层能够在基材的成型过程中与基材一体成型,因此成膜的工艺不需 要考虑对器件的影响而更加灵活,更容易保证成膜效果。
通过分层、整流和冷却等工艺将第一流体原料和第二流体原料按照目标膜 层的膜层数和膜层厚度形成A/A/...A/A/B交替膜层或A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交 替膜层,交替膜层经过冷却工艺后再经过纵横向拉伸机组进行拉伸,形成更薄 可控的多层阻隔膜。其中,形成A膜层的第一流体原料由具有优良水氧阻隔特 性的纳米无机颗粒与第一塑料颗粒混合后热熔而成,第一塑料颗粒提供成膜载 体,使纳米无机颗粒密集分布于成膜载体上形成阻隔水氧的膜层,长条形的纳 米无机颗粒在纵横向拉伸机组的拉伸作用下,能够形成密布且交错排列的结构, 使得纳米无机颗粒分布更致密,同时多层A膜层重叠设置,在纵向上多层膜层 上的纳米无机颗粒相互填补颗粒之间的间隙,提高纳米无机颗粒的覆盖能力,增加了有机膜中缺陷点的距离,覆盖并减少了缺陷微孔,延长了水氧渗透路径 从而提升阻隔水氧的能力。
形成B膜层的第二流体原料由第二塑料颗粒热熔而成,且B膜层在 A/A/...A/A/B交替膜层或A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层中为单一膜层结构, 可以直接制备成需要的厚度,能够很好地增强膜材的刚性挺度,由于仅为塑料 颗粒,成膜容易,能够有效控制成本。
本发明创新地利用热熔挤压的方式将纳米无机颗粒在非熔化状态下依附于 能够熔化的第一塑料颗粒上形成一体,并利用多层膜的制备工艺形成同时具有 良好水氧阻隔特性和足够刚性挺度的交替膜层,整个制造工艺相比于现有技术 中采用真空多层磁控溅射技术镀水氧阻隔层的方法,具有工艺稳定性高、生产 效率高且成本低廉的优势,并且抗水氧性能大幅度提升,将该水氧阻隔膜应用 于有机发光器件上,能够使有机发光器件保持更佳的显示亮度、色域和使用寿 命。
附图说明
图1为纳米多层水氧阻隔膜制备方法的流程图。
图2为实施例1中A/A/...A/A/B交替膜层的结构示意图。
图3为实施例1中A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层的结构示意图。
图4为长条形纳米无机颗粒表面的接枝示意图。
图5为流延成膜后纳米无机颗粒的状态图。
图6为拉伸后纳米无机颗粒的状态图。
具体实施方式
本发明实施例通过提供一种纳米多层水氧阻隔膜及其制备方法和应用,解 决了现有技术中通过真空多层磁控溅射技术将水氧阻隔材料镀在玻璃基板或薄 膜基材上的方法存在工艺复杂、成本高昂的问题。
本申请实施例中为解决上述技术问题总体思路如下:
由于纳米无机颗粒与属于有机合成材料的第一塑料颗粒的熔点差距大,而 纳米无机颗粒又具有非常好的水氧阻隔特性,通过将适量的纳米无机颗粒添加 到第一塑料颗粒中,利用第一挤出主机进行熔融处理,第一塑料颗粒被熔化为 流体状态,而纳米无机颗粒仍然是颗粒状并均匀混合在第一塑料颗粒熔融后的 流体中形成第一流体原料;将第二塑料颗粒加入第二挤出主机中熔融处理后得 到第二流体原料;让第一流体原料和第二流体原料经过分层器和整流道流延至 冷却辊形成A/A/...A/A/B交替膜层或A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层,第一流 体原料形成的A膜层具有水氧阻隔特性,第二流体原料形成的B膜层材料成本 低且为单一膜层,能够为整个交替膜层提供需求的刚性挺度;交替膜层在冷却 后通过纵横向拉伸,能够形成更薄可控的多层阻隔膜的同时,采用长条形的纳 米无机颗粒,在纵横向拉伸过程中让纳米无机颗粒更加致密,提高水氧阻隔性。
为了更好地理解上述技术方案,下面将结合说明书附图以及具体的实施方 式对上述技术方案进行详细的说明。
由于聚氨酯薄膜在制备过程中会存在一定的缺陷或微孔,给水汽和氧气提 供了渗透机会,可以通过优化薄膜的致密性和台阶覆盖能力来增加水氧渗透路 径的方式增加水氧阻隔能力,增加水氧渗透路径的主要方式有增加缺陷点之间 的距离,覆盖、减少缺陷微孔,延长水氧渗透路径,从而提升薄膜的水氧阻隔 能力。
实施例1
如图1~图3所示,本实施例为一种纳米多层水氧阻隔膜制备方法,其具体 为:
S1,对长条形纳米无机颗粒进行改性得到改性纳米无机颗粒。具体为:将 含氟丙烯酸和多氨基硅烷偶联剂混合加入溶剂中,搅拌反应后除去溶剂,得到 含氟多氨基硅烷偶联剂;对含氟多氨基硅烷偶联剂水解得到含氟多氨基硅烷偶 联剂水解液;将纳米无机颗粒分散于溶剂中得纳米无机颗粒的分散液;向纳米 无机颗粒的分散液中加入含氟多氨基硅烷偶联剂水解液混合,然后加热并搅拌 回流,后离心分离和干燥,即得经含氟多氨基硅烷偶联剂改性的纳米无机颗粒, 即改性纳米无机颗粒。
该改性方法的原理为:含氟多氨基硅烷偶联剂分子结构中的-CF和-NH与纳 米无机颗粒表面的-OH相互作用,从而实现对纳米无机颗粒的改性,制得的改 性纳米无机颗粒能与聚氨酯大分子链之间产生微观网络互穿结构,同时又引入 了含氟基团,三者之间结合紧密。改性纳米无机颗粒能与聚氨酯大分子链之间 的偶联接枝,同时能够提高纳米无机颗粒的疏水性,改善其在熔融后的第一塑 料颗粒中的相容性和分散性。
S2,将质量占比为10%~30%的改性纳米无机颗粒与第一塑料颗粒混合后加 入第一挤出主机中熔融处理后得到第一流体原料;将第二塑料颗粒加入第二挤 出主机中熔融处理后得到第二流体原料。
其中,纳米无机颗粒为纳米三氧化二铝、纳米二氧化镁、纳米二氧化硅、 纳米二氧化锆和纳米二氧化钛中的一种,纳米无机颗粒优选为柱状或椭圆体结 构且长度为50~100nm。
第一塑料颗粒与第二塑料颗粒独立地选自PI(聚酰亚胺)、PET(聚对苯二 甲酸类塑料)、PCTG(聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯)和PEN(聚 萘二甲酸乙二醇酯)等聚氨酯中的一种或两种,本实施例中,第一塑料颗粒和 第二塑料颗粒可以为相同材料也可以为不同材料。
S3,将第一流体原料和第二流体原料分别通入分层器的第一通道和第二通 道中,通过并排且独立设置的若干第一通道和第二通道对第一流体原料和第二 流体原料按照目标膜层数量及排列顺序进行分层。
根据水氧阻隔膜应用要求确定需要的目标膜层的层数、每层膜厚以及交替 膜层的排列顺序,然后制作拥有对应数量和顺序的第一通道和第二通道的分层 器,所有第一通道均与第一挤出主机连通,所有第二通道均与第二挤出主机连 通。分层器用于将第一流体原料和第二流体原料进行分流并形成交替熔融流体。 本实施例中,要形成的交替膜层为A/A/...A/A/B交替膜层或 A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层。其中,A/A/...A/A/B交替膜层中A膜层的层 数为10~100层,B膜层的数量为1;A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层中B膜 层的数量为1,B膜层上侧和下侧的A膜层分别为10~100层。第一通道的数量 与A膜层的数量相同,第二通道与B膜层的数量相同。
S4,通过对应的整流道分别对从第一通道和第二通道中的熔融流体按照目 标膜层中每层膜厚流延成膜,然后通过冷却辊冷却后得到A/A/...A/A/B交替膜层 或A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层,其中A为第一流体原料形成的膜层,B 为第二流体原料形成的膜层。
本实施例中,优选将分层器和整流道均设计为加热恒定系统,以确保流体 原料的流动性优良。
S5,通过纵横向拉伸机组对A/A/...A/A/B交替膜层或 A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层以2.0~5.0的拉升倍率分别进行拉伸后得到纳 米多层水氧阻隔膜。拉伸倍率可以控制最终制得的纳米多层水氧阻隔膜的厚度, 本实施例对A/A/...A/A/B交替膜层或A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层分别进行 拉伸的步骤中,优选拉升倍率为2.0-5.0。使得最终,纳米多层水氧阻隔膜的总 厚度为25~250um,B膜层的厚度为20~250um,所以每层A膜层的厚度等于纳 米多层水氧阻隔膜的总厚度减去B膜层的厚度后除以A膜层的数量。
在上述拉伸过程中,由于纳米无机颗粒为长条形的形状,改性纳米无机颗 粒与聚氨酯大分子链之间的偶联接枝如图4所示,改性纳米无机颗粒与第一塑 料颗粒形成的基体之间通过接枝连接紧密,2.0-5.0倍的拉伸不会破坏界面之间 的连接,只会随着基体的拉薄而移动纳米无机颗粒使其分散得更加充分。当这 些纳米无机颗粒混合到聚氨酯中后当通过挤出主机挤出、分层、流延成膜以后 如图5所示,经过横向和纵向的拉伸以后如图6所示。
每一层A膜层中纳米无机颗粒如图6所示,当几十层甚至一百层的A膜层 叠加以后,由于水氧无法透过无机材料,纳米无机颗粒成为阻挡水氧渗透的障 碍物,使得水氧渗透路径不得不改变得更加曲折,路径越曲折,渗透难度越大, 进而提高了水氧阻隔能力。
实施例2
采用柱状结构长度为100nm的纳米三氧化二铝颗粒分别以质量占比5%、 10%、20%、30%和40%的比例混入PI塑料颗粒中,以PET为第二塑料颗粒, 然后通过热熔挤压、分层、整流和冷却成A/A/...A/A/B交替膜层,其中A膜层 的数量分别为10、20、30、50、80和100层,然后以4.0的拉升倍率分别对每 层膜进行纵向和横向拉伸制得多种纳米多层水氧阻隔膜。
当阻隔膜内缺陷在0.2~0.3nm时,缺陷孔洞在0.3nm以下,水汽与氧气的渗 透较为困难,渗透路径细小且弯曲多变,渗透较为缓慢。
然后通过Mocon法测量在38℃、相对湿度100%条件下的水氧阻隔系数 WVTR性能,测得的实施例2中所有纳米多层水氧阻隔膜的WVTR测试结果如 下表。
表1为实施例2中制得的纳米多层水氧阻隔膜的WVTR测试结果
表中,F代表纳米无机颗粒的质量占比;E代表纳米多层水氧阻隔膜中A膜 层对的数量;上述表中的10-1~10-6数值为水汽透过率,水汽透过率的单位是克 每平方米每天(g/m2/day)。
所以,从上表可以看出,本实施例中A膜层中长条形纳米无机颗粒混入的 质量比20%为最佳比例,A膜层的数量以50-100层时为最佳设计层数。
氧气透过率的单位是立方厘米每平方米每天(cm3/m2/day)。因为水汽分子小 于氧气分子,而且对于水汽的阻隔难度大于氧气,当对水汽的阻隔都达到了足 够的阻隔效果,那么对氧气的效果会更好,因此也可以仅采用水汽的透过率来 评定封装效果。
一种纳米多层水氧阻隔膜,其采用上述的纳米多层水氧阻隔膜制备方法制 得。
一种纳米多层水氧阻隔膜的应用,使用上述的纳米多层水氧阻隔膜应用于 有机发光器件的水氧阻隔层,使得空气中的水气和氧气无法进入有机发光器件 内部,有效提升有机发光器件的水氧阻隔性能,从而使其保持更佳的显示亮度、 色域和使用寿命。
本领域内的技术人员应明白,尽管已经描述了本发明的优选实施例,但本 领域内的技术人员一旦得知了基本创造性的概念,则可对这些实施例作出另外 的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发 明范围内的所有变更和修改。显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种 改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变 型属于本发明权利要求机器等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改 动和变型在内。
Claims (10)
1.一种纳米多层水氧阻隔膜制备方法,其特征在于,具体为:
S1,对长条形纳米无机颗粒进行表面改性得到改性纳米无机颗粒,使改性纳米无机颗粒能够与熔融后的第一塑料颗粒的界面偶联;
S2,将质量占比为10%~30%的改性纳米无机颗粒与第一塑料颗粒混合后加入第一挤出主机中熔融处理后得到第一流体原料;将第二塑料颗粒加入第二挤出主机中熔融处理后得到第二流体原料;
S3,将所述第一流体原料和所述第二流体原料分别通入分层器的第一通道和第二通道中,通过并排且独立设置的若干所述第一通道和所述第二通道对所述第一流体原料和所述第二流体原料按照目标膜层数量及排列顺序进行分层;
S4,通过对应的整流道分别对从所述第一通道和所述第二通道中的熔融流体按照目标膜层中每层膜厚流延成膜,然后通过冷却辊冷却后得到A/A/...A/A/B交替膜层或A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层,其中A为所述第一流体原料形成的膜层,B为所述第二流体原料形成的膜层;
S5,通过纵横向拉伸机组对所述A/A/...A/A/B交替膜层或A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层以2.0~5.0的拉升倍率分别进行拉伸后得到纳米多层水氧阻隔膜。
2.根据权利要求1所述的纳米多层水氧阻隔膜制备方法,其特征在于,所述纳米无机颗粒为纳米三氧化二铝、纳米二氧化镁、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆和纳米二氧化钛中的一种。
3.根据权利要求1所述的纳米多层水氧阻隔膜制备方法,其特征在于,所述第一流体原料中的所述纳米无机颗粒始终为长条形颗粒状。
4.根据权利要求1~3任一所述的纳米多层水氧阻隔膜制备方法,其特征在于,所述纳米无机颗粒为柱状或椭圆体结构,且其长度为50~100nm。
5.根据权利要求1所述的纳米多层水氧阻隔膜制备方法,其特征在于,所述第一塑料颗粒和所述第二塑料颗粒独立地选自PI、PET、PCTG和PEN中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的纳米多层水氧阻隔膜制备方法,其特征在于,所述A/A/...A/A/B交替膜层中A膜层的层数为10~100层,B膜层为单一层结构,厚度为20~250um。
7.根据权利要求1所述的纳米多层水氧阻隔膜制备方法,其特征在于,所述A/A/.../A/A/B/A/A.../A/A交替膜层中B膜层为单一层结构,厚度为20~250um,B膜层上侧和下侧的A膜层分别为10~100层。
8.根据权利要求1所述的纳米多层水氧阻隔膜制备方法,其特征在于,所述纳米多层水氧阻隔膜的厚度为25~250um。
9.一种纳米多层水氧阻隔膜,其特征在于,采用权利要求1~8任一所述的纳米多层水氧阻隔膜制备方法制得。
10.一种纳米多层水氧阻隔膜的应用,其特征在于,使用权利要求9所述的纳米多层水氧阻隔膜应用于有机发光器件的水氧阻隔层。
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