CN114446673A - 一种立体网状薄片CoFe2O4@NiO复合材料、制备方法及应用 - Google Patents
一种立体网状薄片CoFe2O4@NiO复合材料、制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114446673A CN114446673A CN202210041821.4A CN202210041821A CN114446673A CN 114446673 A CN114446673 A CN 114446673A CN 202210041821 A CN202210041821 A CN 202210041821A CN 114446673 A CN114446673 A CN 114446673A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cofe
- composite material
- nio
- nio composite
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910002518 CoFe2O4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 16
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 13
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 10
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 9
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 9
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 claims description 8
- 229940044631 ferric chloride hexahydrate Drugs 0.000 claims description 8
- NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K iron trichloride hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[Cl-].Cl[Fe+]Cl NQXWGWZJXJUMQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000003672 ureas Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 6
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract description 2
- 239000006181 electrochemical material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229910003264 NiFe2O4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 6
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002060 nanoflake Substances 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000350481 Pterogyne nitens Species 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- QRXDDLFGCDQOTA-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Co+2].[O-2] QRXDDLFGCDQOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种立体网状薄片CoFe2O4@NiO复合材料、制备方法及应用。所述CoFe2O4@NiO复合材料为NiO纳米颗粒均匀分布于CoFe2O4网状薄片上，所述CoFe2O4网状薄片的平均厚度为20nm，所述CoFe2O4@NiO复合材料中CoFe2O4厚度小于10nm。本发明设计出的纳米复合材料将CoFe2O4与具有较大比电容，但循环稳定性相对不高的NiO单体进行复合，得到具有更高层次的立体混合结构。该复合材料不仅具有单个组分的固有特性，而且还具有两组分之间的相互协同作用，同时具有立体交联的网状形貌，可以提高电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种立体网状薄片CoFe2O4@NiO复合材料、制备方法及应用。
背景技术
现代社会对能源的需求越来越高，传统化石能源日益枯竭，同时在使用过程中产生污染，给环境造成巨大的压力。发展可再生的清洁能源、开发能源存储设备对人类社会的可持续发展至关重要。近年来，超级电容器因其高于传统电容器的功率密度和出色的循环稳定性，在新能源技术领域崭露头角。目前超级电容器的广泛普及应用还存在一些障碍，如较低的能量密度，开发出具有卓越电化学性能的电极材料是改进超级电容器性能的关键。
CoFe2O4是具有尖晶石结构的钴铁氧化物，因其丰富的氧化还原化学性质、较高的循环稳定性和理论比容量受到关注。然而，实际研究中由于活性位点不足，CoFe2O4的比电容性能一般，限制了作为电极材料的应用。现有技术中还有NiO用于电极材料制备的记载，但由于其循环稳定性差，也无法满足实际需求。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于，提供了一种立体网状薄片CoFe2O4@NiO复合材料，通过将CoFe2O4与NiO进行复合，得到具有立体网状结构的CoFe2O4@NiO复合材料，可以为电化学反应提供更多的活性位点；复合材料同时具有CoFe2O4稳定性好和NiO比电容高的优良性能，并在CoFe2O4与NiO之间存在协同效应，进一步提高材料的电化学性能。
本发明的另一个目的在于，提供一种添加表面活性剂的水热法制备方法，方法简便，易于批量制备样品。
为了解决上述技术问题，实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
第一方面，本发明提供了CoFe2O4@NiO复合材料，所述CoFe2O4@NiO复合材料为NiO纳米颗粒均匀分布于CoFe2O4网状薄片上，所述CoFe2O4网状薄片的平均厚度为20nm，所述CoFe2O4@NiO复合材料中CoFe2O4厚度小于10nm。
第二方面，本发明提供了前述实施方式所述权CoFe2O4@NiO复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
（1）钴源和铁源在表面活性剂作用下，于120℃水热反应得到的CoFe2O4前驱体，经350℃煅烧得到CoFe2O4粉体；
（2）步骤（1）得到的CoFe2O4粉体与氧化镍混合，于160℃水热反应的产物经干燥得到CoFe2O4@NiO复合材料。
可选实施方式中，所述钴源为六水合硝酸钴，所述铁源为六水合氯化铁，所述表面活性剂为碳酰二胺，所述六水合硝酸钴、六水合氯化铁和碳酰二胺的质量比为1: 2: 8。
可选实施方式中，所述CoFe2O4粉体与氧化镍的质量比为0.5: 1。
第三方面，本发明提供了前述实施方式所述CoFe2O4@NiO复合材料或采用前述实施方式任一项所述制备方法得到的CoFe2O4@NiO复合材料在制备工作电极中的应用。
第四方面，本发明提供了一种工作电极制备方法，所述制备方法将前述实施方式所述的CoFe2O4@NiO复合材料或采用前述实施方式任一项所述制备方法得到的CoFe2O4@NiO复合材料作为活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯乳液混合，加入溶剂乙醇，研磨至浆糊状后，涂敷于泡沫镍表面，干燥后得到工作电极。
可选实施方式中，所述CoFe2O4@NiO复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液的质量比为80:10:10，所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量百分比为10%。
第五方面，本发明提供了采用前述实施方式任一项所述制备方法得到的工作电极，所述工作电极在0~0.5 V范围内充放电，放电电流密度为1 A/g时，所述工作电极的比电容为261.4 F/g。
第六方面，本发明提供了前述实施方式所述工作电极在超级电容器中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点是：
1.制备方法简单，采用碳酰二胺作为表面活性剂，水热法制备CoFe2O4及CoFe2O4@NiO复合材料。
2.所得的CoFe2O4具有纳米网状薄片结构，CoFe2O4@NiO复合材料为NiO纳米颗粒均匀分布于CoFe2O4网状薄片上，形成立体互联网状结构，为电化学反应提供更多活性位点。
3.所得的CoFe2O4@NiO复合材料中CoFe2O4与NiO发生协同作用，复合材料同时具有CoFe2O4稳定性好和NiO比电容高的优点；
4.将CoFe2O4@NiO复合材料应用到超级电容器领域，具有高比电容，高循环稳定性能的优点，是一种非常具有应用潜力的用于超级电容器的电极材料。本发明设计出一种纳米复合材料，将CoFe2O4与具有较大比电容，但循环稳定性相对不高的NiO单体进行复合，得到具有更高层次的立体混合结构。该复合材料不仅具有单个组分的固有特性，而且还具有两组分之间的相互协同作用，同时具有立体交联的网状形貌，可以提高电化学性能。
附图说明：
图1为实施例步骤1制备的CoFe2O4样品的X射线衍射图及尖晶石结构标准PDF卡片；
图2为实施例步骤1制备的CoFe2O4样品的扫描电镜图；
图3为实施例所制备的CoFe2O4@NiO复合材料的X射线衍射结果、尖晶石结构标准PDF卡片（编号894927）及NiO标准PDF卡片（编号711179）；
图4为实施例所制备的CoFe2O4@NiO复合材料的扫描电镜图；
图5为实施例所制备的CoFe2O4@NiO复合材料的透射电镜图；
图6为实施例所制备的CoFe2O4@NiO复合材料的高分辨透射电镜图；
图7为实施例所制备的CoFe2O4前驱体与CoFe2O4@NiO复合材料的充放电曲线；
图8为CoFe2O4前驱体、NiO单体与CoFe2O4@NiO复合材料电极的循环稳定性能图；
图9为模拟CoFe2O4@NiO复合材料的三维电子密度图；
图10为模拟NiFe2O4@NiO复合材料的三维电子密度图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
在某次具体实施方式中，第一方面，本发明提供了CoFe2O4@NiO复合材料，所述CoFe2O4@NiO复合材料为NiO纳米颗粒均匀分布于CoFe2O4网状薄片上，形成类似纳米绒球状的复合材料，所述CoFe2O4网状薄片的平均厚度为20nm，所述CoFe2O4@NiO复合材料中CoFe2O4厚度小于10nm。
第二方面，本发明提供了前述实施方式所述权CoFe2O4@NiO复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
（1）钴源和铁源在表面活性剂作用下，于120℃水热反应得到的CoFe2O4前驱体，经350℃煅烧得到CoFe2O4粉体；
（2）步骤（1）得到的CoFe2O4粉体与氧化镍混合，于160℃水热反应的产物经干燥得到CoFe2O4@NiO复合材料。
需要说明的是，对于所述“于120℃水热反应”、“于160℃水热反应”、“350℃煅烧”和“干燥”所采用的设备，本领域技术人员有能力根据实际需求进行选择。
可选实施方式中，所述钴源为六水合硝酸钴，所述铁源为六水合氯化铁，所述表面活性剂为碳酰二胺，所述六水合硝酸钴、六水合氯化铁和碳酰二胺的质量比为1: 2: 8。
可选实施方式中，所述CoFe2O4粉体与氧化镍的质量比为0.5: 1。
第三方面，本发明提供了前述实施方式所述CoFe2O4@NiO复合材料或采用前述实施方式任一项所述制备方法得到的CoFe2O4@NiO复合材料在制备工作电极中的应用。
第四方面，本发明提供了一种工作电极制备方法，所述制备方法将前述实施方式所述的CoFe2O4@NiO复合材料或采用前述实施方式任一项所述制备方法得到的CoFe2O4@NiO复合材料作为活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯乳液混合，加入溶剂乙醇，研磨至浆糊状后，涂敷于泡沫镍表面，干燥后得到工作电极。
可选实施方式中，所述CoFe2O4@NiO复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液的质量比为80:10:10，所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量百分比为10%。
第五方面，本发明提供了采用前述实施方式任一项所述制备方法得到的工作电极，所述工作电极在0~0.5 V范围内充放电，放电电流密度为1 A/g时，所述工作电极的比电容为261.4 F/g。
第六方面，本发明提供了前述实施方式所述工作电极在超级电容器中的应用。
下面结合实施例对本发明的具体方案做进一步的描述。但是，所使用的具体方案、配方和说明并不是对本发明的限制。
实施例1
步骤1.CoFe2O4前驱体的制备方法如下：将1 mmol六水合硝酸钴和2 mmol六水合氯化铁溶于去离子水，超声10分钟使其充分分散混合，加入8 mmol碳酰二胺作为表面活性剂，继续超声分散30分钟，制得均匀混合溶液A；将溶液A转移至高压反应釜中，放入恒温干燥箱，与120℃条件下反应12小时，反应完成后待高压釜自然冷却至室温（20~25℃），通过离心机收集固体样品并用去离子水清洗3次，在70 ℃下干燥得到CoFe2O4前驱体；收集CoFe2O4置于刚玉坩埚中，在空气中升温至350 ℃，煅烧2 小时，得到CoFe2O4粉体样品。
步骤2.复合材料CoFe2O4@NiO的制备方法如下：将步骤1所得的CoFe2O4粉体0.5mmol与1 mmol的NiO加入去离子水中，搅拌2.5小时，得到混合溶液B；将溶液B转移至高压反应釜中，放入恒温鼓风干燥箱中并在160 ℃温度条件下保温24小时后自然冷却至室温。将混合溶液转移至烧杯中，在70 ℃下干燥得到CoFe2O4@NiO复合样品。
3.复合材料电极的制备方法如下：事先将泡沫镍分别用丙酮与盐酸的混合溶液、无水乙醇超声清洗15分钟备用；将步骤2所得的CoFe2O4@NiO作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯乳液（10wt%）作为粘结剂，加入少量乙醇研磨至形成均匀的浆糊状材料，将其均匀涂敷在清洗好的泡沫镍上，在70℃温度下保温12小时进行烘干，即得到工作电极。
图1为实施例步骤1所制备的CoFe2O4前驱体的X射线衍射结果及尖晶石结构标准PDF卡片（编号894927）；通过与标准卡片比对，实施例所制备的CoFe2O4为尖晶石结构。
图2为实施例步骤1所制备的CoFe2O4前驱体的扫描电镜图，产物形貌为内部互连的网状的薄片状，片层的平均厚度约为20 nm，含有较多的细孔洞分布其中，样品具有较大的比表面积。
图3为实施例所制备的CoFe2O4@NiO复合材料的X射线衍射结果、尖晶石结构标准PDF卡片（编号894927）及NiO标准PDF卡片（编号711179），通过与标准卡片比对，实施例所制备的CoFe2O4@NiO样品为CoFe2O4与NiO两种成分组成，没有其他成分。
图4为实施例所制备的CoFe2O4@NiO复合材料的扫描电镜图，产物形貌与CoFe2O4相比，片层更细小均匀，片层平均厚度小于10 nm，且在互连网状的多孔纳米片上附着细小的NiO颗粒。
图5为实施例所制备的CoFe2O4@NiO复合材料的透射电镜图，可以发现复合样品形成了表面包覆的结构。
图6为实施例所制备的CoFe2O4@NiO复合材料的高分辨透射电镜图，图中具有清晰的晶格条纹，0.29 nm和0.13 nm间距的条纹分别对应于立方尖晶石结构CoFe2O4的(220)晶面和立方晶体结构NiO的(311)晶面，表明所测的样品中含有CoFe2O4和NiO。图中不包含其他物质的晶格条纹，表明复合材料中没有其它杂质的生成。
电化学性能测试在具有三电极系统，铂电极和标准甘汞电极（SCE）的CHI660E 电化学工作站（上海仪器公司，中国）上进行。电解质溶液为浓度2 mol/L的KOH溶液。
图7为实施例所制备的CoFe2O4前驱体与CoFe2O4@NiO复合材料的充放电曲线，电压区间0~0.5 V，电流密度为1 A/g。可以发现充放电曲线都具有对称性和明显的充放电平台。CoFe2O4样品的比电容为96.3 F/g，复合NiO之后比电容得到有效提高，达到261.4 F/g。
图8为CoFe2O4前驱体、NiO单体与CoFe2O4@NiO复合材料电极的循环稳定性能图，在10A/g的电流密度下，2000 次循环周期后，CoFe2O4前驱体与NiO单体的电容保持率分别为85.2%与54.6%，而CoFe2O4@NiO复合材料的电容保持率为92.1%，表现出优异的循环稳定性。
对比例
本对比例与实施例1的区别仅在于，将实施例1中使用的1 mmol (0.291 g)六水合硝酸钴替换为1 mmol (0.237 g)六水合氯化镍，其他条件相同。
经对比，对比例与实施例1得到的CoFe2O4前驱体形貌不同：对比例中前驱体CoFe2O4为多孔片层结构，平均片层厚度约为30 nm，而本实施例1中CoFe2O4为立体的网状薄片，片层更薄，平均厚度约为20 nm，比表面积更大。复合NiO之后，实施例1与对比例中复合样品相较于前驱体均具有更薄的片层结构，实施例1的CoFe2O4@NiO样品纳米薄片平均厚度小于10 nm，对比例NiFe2O4@NiO样品片层平均厚度约为25 nm。实施例1中CoFe2O4@NiO相较于对比例中的NiFe2O4@NiO，可以提供更多电化学活性位点，对电化学反应更有利。因此选择CoFe2O4作为复合材料的前驱体，比NiFe2O4更具有优势。实施例中的CoFe2O4@NiO的比电容、循环稳定性均优于对比例NiFe2O4@NiO复合材料。
对比例与实施例1中，单体之间的协同作用不同：图9为利用Materials Studio模拟计算所得CoFe2O4@NiO的三维电子密度图（等高面数值0.15），图中可以发现，电子主要分布在CoFe2O4及NiO内部、过渡族金属与氧原子之间，而在CoFe2O4与NiO交界处，CoFe2O4中的金属元素与NiO中的O原子之间存在较大的电子密度，显示出CoFe2O4与NiO之间存在协同效应，这一效应有利于电子的迁移，进而提高电化学反应效率。这种效应在实施例CoFe2O4@NiO体系中较为明显，而对比例NiFe2O4@NiO（图10）中NiFe2O4与NiO交界处的电子密度较小，说明该体系协同作用不明显。这说明CoFe2O4@NiO复合材料相较NiFe2O4@NiO，更适合作为超级电容器的电极材料。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.CoFe2O4@NiO复合材料，其特征在于，所述CoFe2O4@NiO复合材料为NiO纳米颗粒均匀分布于CoFe2O4网状薄片上，所述CoFe2O4网状薄片的平均厚度为20nm，所述CoFe2O4@NiO复合材料中CoFe2O4厚度小于10nm。
2.权利要求1所述CoFe2O4@NiO复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤:
（1）钴源和铁源在表面活性剂作用下，于120℃水热反应得到的CoFe2O4前驱体，经350℃煅烧得到CoFe2O4粉体；
（2）步骤（1）得到的CoFe2O4粉体与氧化镍混合，于160℃水热反应的产物经干燥得到CoFe2O4@NiO复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钴源为六水合硝酸钴，所述铁源为六水合氯化铁，所述表面活性剂为碳酰二胺，所述六水合硝酸钴、六水合氯化铁和碳酰二胺的质量比为1:2:8。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述CoFe2O4粉体与氧化镍的质量比为0.5:1。
5.权利要求1所述CoFe2O4@NiO复合材料或采用权利要求2~4任一项所述制备方法得到的CoFe2O4@NiO复合材料在制备工作电极中的应用。
6.工作电极制备方法，其特征在于，将权利要求1所述的CoFe2O4@NiO复合材料或采用权利要求2~4任一项所述制备方法得到的CoFe2O4@NiO复合材料作为活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂聚四氟乙烯乳液混合，加入溶剂乙醇，研磨至浆糊状后，涂敷于泡沫镍表面，干燥后得到工作电极。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述CoFe2O4@NiO复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液的质量比为80:10:10，所述聚四氟乙烯乳液中聚四氟乙烯的质量百分比为10%。
8.采用权利要求6或7所述制备方法得到的工作电极，其特征在于，在0~0.5 V范围内充放电，放电电流密度为1 A/g时，所述工作电极的比电容为261.4 F/g。
9.权利要求8所述的工作电极在超级电容器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210041821.4A CN114446673B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种立体网状薄片CoFe2O4@NiO复合材料、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210041821.4A CN114446673B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种立体网状薄片CoFe2O4@NiO复合材料、制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114446673A true CN114446673A (zh) | 2022-05-06 |
| CN114446673B CN114446673B (zh) | 2023-10-31 |
Family
ID=81367994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210041821.4A Active CN114446673B (zh) | 2022-01-14 | 2022-01-14 | 一种立体网状薄片CoFe2O4@NiO复合材料、制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114446673B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114939409A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-26 | 淮南师范学院 | 一种CoFe2O4基纳米磁性复合粉体及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3423248A (en) * | 1963-10-08 | 1969-01-21 | Bbc Brown Boveri & Cie | Gas diffusion electrode for electrochemical fuel cells and method of making same |
| JP2002173327A (ja) * | 2000-12-01 | 2002-06-21 | Kagawa Industry Support Foundation | 結晶性フェライト微粉末の迅速製造方法 |
| CN106654187A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-05-10 | 中北大学 | 一种锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂及其制备方法 |
| CN109637824A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-16 | 山东大学 | 一种用于超级电容器的新型CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料及其制备方法 |
| KR20200086189A (ko) * | 2019-01-08 | 2020-07-16 | 재단법인 하이브리드 인터페이스기반 미래소재 연구단 | 수열반응법을 이용한 수퍼커패시터용 전극재 제조방법 |
| CN111847526A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-10-30 | 莱西市寰球新能源技术中心 | 一种高容量超级电容器 |
| CN113667993A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-11-19 | 浙江工业大学 | 一种富含氧空位的一氧化钴/铁酸钴纳米片阵列结构催化剂及其制备与应用 |
-
2022
- 2022-01-14 CN CN202210041821.4A patent/CN114446673B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3423248A (en) * | 1963-10-08 | 1969-01-21 | Bbc Brown Boveri & Cie | Gas diffusion electrode for electrochemical fuel cells and method of making same |
| JP2002173327A (ja) * | 2000-12-01 | 2002-06-21 | Kagawa Industry Support Foundation | 結晶性フェライト微粉末の迅速製造方法 |
| CN106654187A (zh) * | 2016-10-19 | 2017-05-10 | 中北大学 | 一种锂空气电池用钴铁氧化物/多壁碳纳米管复合催化剂及其制备方法 |
| CN109637824A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-04-16 | 山东大学 | 一种用于超级电容器的新型CoFe2S4纳米片/泡沫镍复合材料及其制备方法 |
| KR20200086189A (ko) * | 2019-01-08 | 2020-07-16 | 재단법인 하이브리드 인터페이스기반 미래소재 연구단 | 수열반응법을 이용한 수퍼커패시터용 전극재 제조방법 |
| CN111847526A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-10-30 | 莱西市寰球新能源技术中心 | 一种高容量超级电容器 |
| CN113667993A (zh) * | 2021-07-06 | 2021-11-19 | 浙江工业大学 | 一种富含氧空位的一氧化钴/铁酸钴纳米片阵列结构催化剂及其制备与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| HONGYAN GAO ET AL: "Hierarchical Core-Shell Nanosheet Arrays with MnO2 Grown on Mesoporous CoFe2O4 Support for High-Performance Asymmetric Supercapacitors", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 240, pages 31 * |
| 何光裕;赵宜涛;张建国;陈海群;汪信;: "水热法制备CoFe_2O_4/石墨烯复合物及其电化学性能", 化工新型材料, no. 03 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114939409A (zh) * | 2022-06-21 | 2022-08-26 | 淮南师范学院 | 一种CoFe2O4基纳米磁性复合粉体及其制备方法 |
| CN114939409B (zh) * | 2022-06-21 | 2024-05-31 | 淮南师范学院 | 一种CoFe2O4基纳米磁性复合粉体及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114446673B (zh) | 2023-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Hierarchical shell-core structures of concave spherical NiO nanospines@ carbon for high performance supercapacitor electrodes | |
| Che et al. | Template-free synthesis of novel flower-like MnCo2O4 hollow microspheres for application in supercapacitors | |
| Zheng et al. | Preparation and electrochemical properties of nickel oxide as a supercapacitor electrode material | |
| Chou et al. | Electrodeposition synthesis and electrochemical properties of nanostructured γ-MnO2 films | |
| Zhou et al. | Chemical precipitation synthesis of porous Ni2P2O7 nanowires for supercapacitor | |
| Malik et al. | Hierarchical MnNiCo ternary metal oxide/graphene nanoplatelets composites as high rated electrode material for supercapacitors | |
| Jiang et al. | Hierarchical Ni0. 54Co0. 46O2 nanowire and nanosheet arrays grown on carbon fiber cloth for high-performance supercapacitors | |
| CN112233912B (zh) | 一种泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法及应用 | |
| Li et al. | NiCo2S4 combined 3D hierarchical porous carbon derived from lignin for high-performance supercapacitors | |
| Zhao et al. | Tuning the morphology and size of NiMoO4 nanosheets anchored on NiCo2O4 nanowires: the optimized core-shell hybrid for high energy density asymmetric supercapacitors | |
| Wei et al. | Inherently porous Co3O4@ NiO core–shell hierarchical material for excellent electrochemical performance of supercapacitors | |
| CN109216044A (zh) | 机械化学法原位制备石墨烯/金属氧化物复合电极材料 | |
| CN110880425A (zh) | 一种形貌稳定可控的核壳纳米针状复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112670096B (zh) | 一种碱式金属盐纳米材料及其制备方法与应用 | |
| CN109775762A (zh) | 一种空心分等级结构的Fe2O3及Fe2O3/CNT复合材料的制备方法 | |
| CN102516764A (zh) | 一种聚苯胺纳米线/分级多孔碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN111933455A (zh) | 应用于超级电容器的PNT@NiCo-LDH复合材料及其制备方法 | |
| Yang et al. | Facile synthesis of Pr-doped Co3O4 nanoflakes on the nickel-foam for high performance supercapacitors | |
| CN106006763A (zh) | 一种钴酸镍纳米晶组装体的制备方法 | |
| CN109786130B (zh) | 一种超级电容器用MnFe2O4纳米片阵列及制备方法 | |
| Lu et al. | Wheat-like Co3O4 on carbon derived from silk as anode materials for enhanced lithium storage | |
| Zhu et al. | Self-assembly formation of NiCo 2 O 4 superstructures with porous architectures for electrochemical capacitors | |
| CN114446673A (zh) | 一种立体网状薄片CoFe2O4@NiO复合材料、制备方法及应用 | |
| Liu et al. | Excellent electrochemical stability of Co3O4 array with carbon hybridization derived from metal-organic framework | |
| CN111785526B (zh) | 一种聚吡咯包覆Ni-Co-S纳米针阵列复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |