CN114437781A - 渣油加氢处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种渣油加氢处理方法，采用固定床加氢工艺，包括：在氢气存在下，渣油原料与至少一种加氢脱硫催化剂和至少一种加氢脱残炭催化剂依次接触进行加氢反应，得到加氢生成油；其中所述加氢脱硫催化剂包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素和助剂铌，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属至少部分以与多元醇的络合物形式存在于催化剂中；所述加氢脱残炭催化剂包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属至少部分以第VIII族金属络合物形式存在于催化剂中，络合剂为含有羧基和/或羰基的化合物。该渣油加氢处理方法，具有深度脱硫和脱残炭的效果。

Description

渣油加氢处理方法
技术领域
本发明属于石油化工领域，涉及一种渣油加氢处理方法。
背景技术
固定床渣油加氢处理技术是目前工业上最有效的渣油预处理技术，通过加氢降低原料中的金属、硫、氮、沥青质含量，提高氢碳比，为催化裂化等装置提供优质原料。固定床渣油加氢处理通常采用加氢保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱氮（脱残炭）催化剂级配使用，通过加氢过程来完成加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱残炭等反应。其中级配的基本原则是沿液相物流方向催化剂粒径由大到小，平均孔径由大到小，孔隙率由大到小，活性由低到高。
渣油加氢处理催化剂通常是采用无机耐熔氧化物作为载体，以第VIII族金属和/或第VIB族金属的氧化物作为活性金属组分，其制备方法通常是浸渍法、混和法等。CN1394936A公开了一种加氢精制催化剂，以选自第VIB族金属组分和第VIII族金属组分为活性组分，以含镍氧化铝为载体，采用浸渍法制备。CN1351115A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，由两种不同性质的氧化铝与含第VIB族金属和VIII族金属的溶液等混合挤条成型，然后干燥和焙烧制得。
近年来，研究者不断开发出新型的加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂。
CN105983413A公开了一种高活性渣油加氢催化剂的制备方法。该方法以Al2O3为载体，将稀土化合物、活性金属化合物和去离子水或氨水混合制成活性金属浸渍液，调节溶液pH后通过饱和浸渍的方法制备加氢催化剂。该方法是利用稀土的作用提高了活性金属的分散性，从而提高了催化剂的脱硫、脱氮和脱残炭性能。
CN110465305A 公开了一种具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂的制备方法。该方法包括：在碳基材料表面负载分子筛得到具有酸性的碳基载体材料；配制加氢脱硫催化剂活性组分前驱体溶液，通过将具有酸性的碳基载体材料在前驱体溶液中浸渍，将活性组分负载在具有酸性的碳基载体材料表面，然后进行干燥、煅烧得到具有酸性的负载型加氢脱硫催化剂。这种催化剂依靠催化剂酸性的异构性能实现对含取代基硫化物的脱除，但是额外的酸性在处理重质油品时会增加催化剂积碳生焦的风险，降低催化剂的使用稳定性。
CN107398282A 公开了一种具有水滑石类层状结构的非负载型加氢脱硫催化剂的制备和应用。该催化剂以W为活性组分，Ni和Zr为助剂。首先通过共沉淀法将Ni、Al、Zr引入水滑石层板，再通过离子交换法将钨引入水滑石层间，然后经过焙烧制备出具有水滑石类特殊层状结构的NiWAlZr催化剂，实现了活性组分的高分散以及弱相互作用。制得的催化剂在油品的加氢脱硫反应中，表现出较高的加氢脱硫活性。这种催化剂具有很高的加氢脱硫活性，但是由于金属之间的高分散及弱相互作用，在处理劣质重油的苛刻条件下，容易造成活性金属的聚集，造成金属利用率的降低，导致催化剂稳定性的下降。
CN104096584B公开了一种可用于渣油加氢脱硫、加氢脱氮反应的过渡金属磷化物催化剂的制备方法。该方法将氧化铝和活性炭混合作为载体，活性组分为Ni2P、MoO3和或WO3， CoO和/或NiO。该催化剂的制备方法一定程度上改善了传统高温还原金属离子过程中容易生成铝酸镍的问题，使催化剂活性得到一定程度改进，然而，以活性炭为部分载体，降低了载体的总酸量和机械强度，降低了活性金属的分散，妨碍了在该催化剂上脱硫率及脱氮率的进一步提高。
CN106622264A公开了一种加氢脱残炭催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，壳层为金属助剂，核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分。该催化剂中的活性金属组分仍是采用常规的浸渍法负载于催化剂载体上，催化剂的脱残炭性能仍有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种渣油加氢处理方法。该渣油加氢处理方法，具有深度脱硫和脱残炭的效果。
本发明提供了一种渣油加氢处理方法，采用固定床加氢工艺，包括：在氢气存在下，渣油原料与至少一种加氢脱硫催化剂和至少一种加氢脱氮催化剂依次接触进行加氢反应，得到加氢生成油；
其中所述的加氢脱硫催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素和助剂铌，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属与多元醇的络合物形式存在于催化剂中；
所述的加氢脱残炭催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属络合物形式存在于催化剂中，络合剂为含有羧基和/或羰基的化合物。
本发明加氢脱硫催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-8.0%，优选1.0%-6.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-25.0%，优选8.0%-20.0%，铌以五氧化二铌计的含量为0.5%-6.0%，优选1.0%-4.0%。
本发明加氢脱硫催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上，优选为50%-90%，以钼原子计。
本发明加氢脱硫催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6-9.5：0.5，优选为7：3-9：1。
本发明加氢脱硫催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种。所述的多元醇为丁四醇、1,4-丁二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇（分子量为2000以下）及一缩二乙二醇中的一种或几种。所述的多元醇的用量为第VIII族金属理论络合量的50%-200%，优选为70%-150%。
本发明加氢脱硫催化剂中，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、钛铝、钛硅等中的至少一种，优选氧化铝。
本发明加氢脱硫催化剂的性质如下：比表面积为50-300m2/g，优选 100-240m2/g，孔容为0.4-1.2mL/g，优选 0.5-1.0mL/g。
本发明加氢脱硫催化剂为成型体，其形状可以为固定床加氢催化剂通常采用的形状，比如条形，三叶草，四叶草，球形，圆柱形等，其颗粒大小为2-10 mm，优选2.5-8.0 mm。
本发明第二方面提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：
（1）制备第一含有羰基钼的催化剂中间体；
（2）步骤（1）得到的催化剂中间体负载铌，经干燥后，得到含铌和羰基钼的催化剂中间体；
（3）用含有第VIII族金属和多元醇的浸渍液浸渍步骤（2）得到的含铌和羰基钼的催化剂中间体，经干燥，得到所述的加氢脱硫催化剂。
步骤（1）中，制备第一含有羰基钼的催化剂中间体可以先制备第一载体负载MoO3的催化剂中间体，然后再使MoO3至少部分转化为羰基钼，制成第一含有羰基钼的催化剂中间体。
所述的制备第一载体负载MoO3的催化剂中间体可以采用共沉法、浸渍法、混捏法等常规方法制备，优选采用浸渍法制备，过程如下：在第一载体上浸渍第一含钼的溶液，经干燥和焙烧，得到第一载体负载MoO3的催化剂中间体。其中，所述第一载体可以采用市售商品或者按照现有技术公开的方法制备，适用于渣油加氢脱硫催化剂的载体。第一含钼的溶液中，溶质包括钼酸铵、钼的杂多酸盐等中的至少一种。浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，优选等体积浸渍。所述的干燥条件如下：干燥温度为80-180°C，干燥时间为2-6h；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为2-5h。所述的第一载体负载MoO3的催化剂中间体为成型体，可以采用常规的方法成型，比如挤条成型等，在成型过程中，可以加入常规的成型助剂，比如胶溶剂，助挤剂等。
所述的第一含有羰基钼的催化剂中间体制备过程如下：第一载体负载MoO3的催化剂中间体与有机溶剂I、第一催化剂以及醚类气体混合，使其发生第一反应，然后再向反应体系中通入一氧化碳，使其发生第二反应，经干燥，制得第一含有羰基钼的催化剂中间体。所述的有机溶剂I可以为四氯化碳、三氯丙烷、三氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种。所述的第一催化剂可以为五羰基铁、四羰基镍、八羰基二钴中的至少一种。有机溶剂I与第一负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：1-5：1，优选2：1-4：1。第一催化剂与第一负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：10-1：50，优选1：20-1：40。所述第一反应的反应条件如下：反应压力为1.0-10.0MPa，优选为3.0-6.0MPa，反应温度为150-300°C，优选为180-250°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。所述醚类气体可以是乙醚、甲醚中的一种或几种混合。醚类气体的通入量以维持第一反应所需的压力。所述第二反应的反应条件如下：反应压力为5.0-20.0MPa，优选为8.0-14.0MPa，反应温度为50-150°C，优选为70-120°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。其中一氧化碳分压占反应压力的50%以上，优选60%-80%。所述的干燥条件如下：干燥温度为90-150°C，干燥时间为1-4 h。
步骤（2）中，步骤（1）得到的催化剂中间体负载铌的方法可以采用浸渍法，浸渍法可以采用饱和浸渍法、不饱和浸渍法等。浸渍液可以采用可溶性含铌化合物制得。所述的干燥如下：干燥温度为90-150°C，干燥时间为1-4 h。所述的可溶性含铌化合物包括草酸铌铵、草酸铌钠、草酸铌钾等中的至少一种，优选草酸铌铵。
步骤（3）中，所述的含有第VIII族金属和多元醇的浸渍液的配制方法：将第VIII族金属化合物、多元醇溶于水中制得。第VIII族金属化合物来自于可溶性的盐类，如硝酸盐、柠檬酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐等中的至少一种。浸渍液中，第VIII族金属的浓度为0.1-1.0 mol/L，多元醇的浓度为20.0-200.0 g/L。所述的浸渍可以采用等体积浸渍法、不饱和浸渍法等。干燥条件为：第VIII族金属与多元醇的络合物不分解的条件下进行，具体可以为：温度为90-150°C，时间为1-4 h。所述的多元醇为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、丁四醇、丙三醇、聚乙二醇（分子量为2000以下）及一缩二乙二醇中的一种或几种。
本发明加氢脱残炭催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-8.0%，优选1.0%-6.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-30.0%，优选8.0%-25.0%。
本发明加氢脱残炭催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上，优选为50%-90%，以钼原子计。
本发明加氢脱残炭催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6-9.5：0.5，优选为7：3-9：1。
本发明加氢脱残炭催化剂中，所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种。所述的络合剂为含有羧基和/或羰基的化合物，包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙酸、甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、葡萄糖酸等中的至少一种。所述络合剂的含量为第VIII族金属理论络合量的50%-200%，优选为70%-150%。
本发明加氢脱残炭催化剂中，所述的载体可以是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、钛铝、钛硅等中的至少一种，优选氧化铝。
本发明加氢脱残炭催化剂的性质如下：120-300m2/g，优选为 150-250m2/g，孔容为0.4-1.2 mL/g，优选为 0.5-1.0 mL/g。
本发明加氢脱残炭催化剂为成型体，其形状可以为固定床加氢催化剂通常采用的形状，比如条形，三叶草，四叶草，球形，圆柱形等，其颗粒大小为2~10mm，优选为2.5~8mm。
本发明还提供了一种加氢脱残炭催化剂的制备方法，包括：
（I）制备第二含有羰基钼的催化剂中间体；
（II）用含有第VIII族金属和络合剂的浸渍液浸渍步骤（I）得到的第二含有羰基钼的催化剂中间体，经干燥，得到所述的加氢脱残炭催化剂。
步骤（I）中，制备第二含有羰基钼的催化剂中间体可以先制备第二载体负载MoO3的催化剂中间体，然后再使MoO3至少部分转化为羰基钼，制成第二含有羰基钼的催化剂中间体。
所述的制备第二载体负载MoO3的催化剂中间体可以采用共沉法、浸渍法、混捏法等常规方法制备，优选采用浸渍法制备，过程如下：在第二载体上浸渍第二含钼的溶液，经干燥和焙烧，得到第二载体负载MoO3的催化剂中间体。其中，所述第二载体可以采用市售商品或者按照现有技术公开的方法制备，适用于渣油加氢脱残炭催化剂的载体。第二含钼的溶液中，溶质包括钼酸铵、钼的杂多酸盐等中的至少一种。浸渍方法可以是等体积浸渍，也可以是过饱和浸渍，优选等体积浸渍。所述的干燥条件如下：干燥温度为80-180°C，干燥时间为2-6h；所述的焙烧条件如下：焙烧温度为400-600°C，焙烧时间为2-5h。所述的第二载体负载MoO3的催化剂中间体为成型体，可以采用常规的方法成型，比如挤条成型等，在成型过程中，可以加入常规的成型助剂，比如胶溶剂，助挤剂等。
所述的第二含有羰基钼的催化剂中间体制备过程如下：第二载体负载MoO3的催化剂中间体与有机溶剂I、第一催化剂以及醚类气体混合，使其发生第一反应，然后再向反应体系中通入一氧化碳，使其发生第二反应，经干燥，制得第二含有羰基钼的催化剂中间体。所述的有机溶剂I可以为四氯化碳、三氯丙烷、三氯甲烷、全氯乙烯、三氯乙烯中的至少一种。所述的第一催化剂可以为五羰基铁、四羰基镍、八羰基二钴中的至少一种。有机溶剂I与第二负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：1-5：1，优选2：1-4：1。第一催化剂与第二负载MoO3的催化剂中间体的质量比为1：10-1：50，优选1：20-1：40。所述第一反应的反应条件如下：反应压力为1.0-10.0MPa，优选为3.0-6.0MPa，反应温度为150-300°C，优选为180-250°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。所述醚类气体可以是乙醚、甲醚中的一种或几种混合。醚类气体的通入量以维持第一反应所需的压力。所述第二反应的反应条件如下：反应压力为5.0-20.0MPa，优选为8.0-14.0MPa，反应温度为50-150°C，优选为70-120°C，反应时间为1.0-10.0 h，优选为3.0-6.0 h。其中一氧化碳分压占反应压力的50%以上，优选60%-80%。所述的干燥条件如下：干燥温度为90-150°C，干燥时间为1-4 h。
步骤（II）中，所述的含有第VIII族金属和络合剂的浸渍液的配制方法：将第VIII族金属化合物、络合剂溶于水中制得。第VIII族金属化合物来自于可溶性的盐类，如硝酸盐、柠檬酸盐、磷酸一氢盐、磷酸二氢盐等中的至少一种。浸渍液中，第VIII族金属的浓度为0.1-1.0 mol/L，络合剂的浓度为20.0-200.0 g/L。所述的浸渍可以采用等体积浸渍法、不饱和浸渍法等。干燥条件为：第VIII族金属与络合物不分解的条件下进行，具体可以为：温度为90-150°C，时间为1-4 h。所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙酸、甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、葡萄糖酸等中的至少一种。
本发明中，所述的加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂可以采用多种进行级配装填，其级配原则可采用常规级配原则，比如沿液相物流方向，粒径逐渐减少，平均孔径逐渐减少，活性逐渐增加。
本发明渣油加氢处理方法中，加氢脱硫催化剂占总催化剂装填体积的20%~50%，加氢脱残炭催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的30%~60%。
为了延长加氢脱硫催化剂的使用寿命，在所述加氢脱硫催化剂之前装填加氢保护剂和加氢脱金属催化剂。其中，所述的加氢保护剂和加氢脱金属催化剂可以采用本领域中常用的催化剂，一般采用氧化铝基载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性金属组分。加氢保护剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为1.5%~6%，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.4%~3.0%。加氢脱金属催化剂，以催化剂的重量为基准，第VIB族以氧化物计的含量为3%~14%，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%~5.0%。所述的加氢保护剂和加氢脱金属催化剂可以通过商购，如中国石化抚顺石油化工研究院开发和生产的FZC系列催化剂。
本发明渣油加氢处理方法中，加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的60%以上，可以为60%~90%。
所述加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂在使用前，需要进行硫化，可采用常规的器内预硫化或器外预硫化。
本发明优选如下硫化过程：所述的加氢脱硫催化剂或加氢脱残炭催化剂与硫化液、氢气接触进行硫化，硫化过程分为两个阶段，第一阶段：升温至160-180°C，恒温2-6小时，第二阶段：升温至250-320°C，恒温2-6小时。
本发明硫化方法中，第一阶段升温速率为0.5-2.0°C/min，第二阶段升温速率为1.0-3.0°C/min。
本发明硫化方法中，所述的硫化液包括溶剂和含硫溶质。含硫溶质在硫化液中质量含量为1.0%-10.0%，优选2.0-8.0%。所述的溶剂为液体烃类。其中，液体烃类为终馏点不高于300℃的烃类，选自碳数为6-10的饱和烷烃、碳数为6-10的环烷烃、馏分油中的一种或几种。馏分油优选氮含量不高于20μg/g的低氮馏分油。所述的含硫溶质为在常温下，在所述溶剂中有10wt%以上的溶解度，且在高温条件下与氢气反应分解产生H2S的含硫化合物，例如CS2、二甲基二硫、二甲基亚砜、四甲基亚砜、十二烷基硫醚等中的至少一种。硫化液的用量为每克催化剂0.5-6.0 g/h，优选1.0-5.0 g/h。所述的氢气为纯度不低于90v%的氢气。所述的硫化条件如下：氢气压力为1.0-20.0MPa，优选为2.0-16.0MPa，氢气流量为每克催化剂3-20 mL/min，优选5-15 mL/min。
本发明渣油原料可以包括常压渣油和/或减压渣油。所述的渣油原料还可以含有焦化蜡油、脱沥青油、重质馏分油中的一种或者几种。渣油原料中，以质量含量计，硫含量不高于6.0 %，可以为10%～5.0%；康氏残炭不高于25%，可以为10%～20%；重金属镍和钒总含量不高于160μg/g，可以为20～120μg/g；总氮含量不高于0.90%，可以为0.20%～0.70%。
本发明中，固定床加氢处理的操作条件如下：反应温度为320-425°C，反应压力为6.0-25.0 MPa，氢油体积比200:1-1200:1，液时体积空速为0.1-2.0 h-1。
本发明渣油加氢处理方法所得的加氢生成油，作为催化裂化装置的进料，用于生产汽油、柴油、燃料油等，或者作为加氢裂化装置的进料，用于生产高十六烷值柴油或化工原料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明渣油固定床加氢处理方法，采用上述加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂进行级配装填，具有超深度的脱硫和脱残炭活性，同时具有较高的脱氮活性，并具有良好的催化剂稳定性。
2、本发明加氢脱硫催化剂中，活性组分主要以羰基钼和第VIII族金属与多元醇络合物的形式存在于催化剂中，并在助剂铌的作用下，使两者形成均匀分散的高硫化度的活性相，铌在Ni(Co)-Mo-S活性相边缘取代Mo原子后，可以强化活性相上S=S原子对对氢气的解离与活化，并促进解离的活化氢向硫化物的转移，增强了催化剂的加氢饱和脱硫路径的活性，特别适用于空间位阻大的高芳烃含量的重质油品重硫化物的深度加氢脱除，同时，铌的引入带来的高活化氢以及氢转移能力，对催化剂的脱氮和脱残炭的效果也有一定能力的提升。
3、本发明加氢脱残炭催化剂中，活性组分主要以羰基钼和第VIII族金属与含有羧基和/或羰基的特定络合物的形式存在于催化剂中，不但改善了活性组分在载体上的存在状态，也改善了活性组分与载体的作用，特别适于多环芳烃在催化剂上的吸附和脱除，具有深度加氢脱残炭活性，同时还具有良好的脱硫和脱氮性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
本发明中，XPS在MultiLab 2000 型X射线光电子能谱仪上进行测量，操作条件为：光源：Al Kα，E b =1 486.6 eV，参比催化剂载体Al 2p 谱峰的位置( C1s , 285.0eV) 对荷电引起的谱峰移动进行校正。
本发明中，比表面积和孔容是采用ASAP2405物理吸附仪测定，测定方法如下：样品经过处理后，液态N2作吸附质，吸附温度为-196℃，进行分析测试。比表面积按BET法计算而得，孔容和孔分布是根据BJH法计算而得。
实施例1
称取氧化铝干胶粉1000.0g，加入柠檬酸20.0g，田菁粉15.0g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数2.0%的水溶液800.0g，碾压15.0min后，用直径3.5mm的三叶草孔板挤条。经120°C干燥4.0h后780°C焙烧4.0 h。焙烧后的载体记为S-1。
称取49.0g七钼酸铵，30.0g 25wt%浓度的氨水，配成180mL的水溶液，溶液记为MQ-1。用180mL的MQ-1浸渍200g S-1，经160°C干燥4.0h，后经500°C焙烧4.0 h，得到载体负载MoO3的催化剂中间体，记为MA-1。
称取60g MA-1，150g四氯化碳，1.0g五羰基铁，加入到容积为500mL的高压釜内，通入乙醚气体，维持压力4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MT-1。
称取5.5 g草酸铌铵，溶于60.0 mL水中，得到的溶液记为NQ-1，用NQ-1浸渍MT-1，在在120°C下干燥3.0 h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MNT-1。
称取10.0 g六水合硝酸镍，3.0g 1,3-丙二醇溶于55.0mL水中，得到的溶液记为VQ-1，用VQ-1浸渍MNT-1，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为OC-1。
取10.0g OC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0 mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-1。
实施例2
载体S-1，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备过程同实施例1。
称取60g MA-1，150g四氯化碳，1.0g五羰基镍，加入到容积为500mL的高压釜内，通入甲醚气体，维持压力4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MT-2。
称取8.3 g草酸铌铵，溶于60.0 mL水中，得到的溶液记为NQ-2，用NQ-2浸渍MT-2，在120°C下干燥3.0 h，得到含羰基钼的催化剂中间体记为MNT-2。
称取7.5 g六水合硝酸镍，2.7g丙三醇溶于55.0mL水中，得到的溶液记为VQ-2，用VQ-2浸渍MNT-2，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为OC-2。
取10.0g OC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-2。
实施例3
载体S-1，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1以及含羰基钼的催化剂中间体MT-1，以及含有铌的中间体MNT-1的制备过程同实施例1。
称取10.0 g六水合硝酸钴，15.8 g分子量400的聚乙二醇，溶于55.0mL水中，得到的溶液记为VQ-3，用VQ-3浸渍MNT-1，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为OC-3。
取10.0g OC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-3。
实施例4
载体S-1，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备过程同实施例1。含羰基钼的催化剂中间体MT-2，以及含有铌的中间体MNT-2的制备过程同实施例2。
称取7.5 g六水合硝酸钴，4.2 g分子量一缩二乙二醇，溶于55.0mL水中，得到的溶液记为VQ-4，用VQ-4浸渍MNT-2，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为OC-4。
取10.0g OC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SC-4。
实施例5
称取氧化铝干胶粉1000.0g，加入柠檬酸20.0g，田菁粉15.0g，混合均匀后，加入含硝酸质量分数2.0%的水溶液800.0g，碾压15.0min后，用直径2.0mm的三叶草孔板挤条。经120°C干燥4.0h后650°C焙烧3.0 h。焙烧后的载体记为S-2。
称取68.0 g七钼酸铵，30.0g 25wt%浓度的氨水，配成180mL的水溶液，溶液记为MQ-2。用180mL的MQ-2浸渍200g S-2，经150°C干燥3.0h，后经420°C焙烧2.0h，得到的含有MoO3的催化剂中间体，记为MA-2。
称取50 g MA-2，150g四氯化碳，1.5g五羰基镍，加入到容积为500mL的高压釜内，通入乙醚气体，维持压力4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到的材料记为MT-3。
称取10.3 g 六水合硝酸镍，6.3 g酒石酸，溶于60.0mL水中，得到的溶液记为BQ-1，用BQ-1浸渍MT-3，经120°C干燥 4.0 h，得到的催化剂记为BC-1。
取10.0g BC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SB-1。
实施例6
载体S-2，含钼的催化剂中间体的MA-2的制备过程同实施例5。
称取50g MA-2，150g 四氯化碳，1.5 g四羰基镍，加入到容积为500mL的高压釜内，通入甲醚气体，维持压力 4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到的材料记为MT-4。
称取10.3 g六水合硝酸钴，7.6 g葡萄糖，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为BQ-2，用BQ-2浸渍MT-4，经120°C干燥 4.0 h，得到的催化剂记为BC-2。
取10.0g BC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SB-2。
实施例7
载体S-2，含钼的催化剂中间体的MA-2的制备过程同实施例5。
称取50g MA-2，150 g 四氯化碳，2.0 g五羰基铁，加入到容积为500mL的高压釜内，通入乙醚气体，维持压力 4.0MPa，温度200°C，反应5h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0MPa，反应5h，取出催化剂，在120°C下干燥2h，得到的材料记为MT-5。
称取10.3 g六水合硝酸镍，6.5 g柠檬酸，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为BQ-3，用BQ-3浸渍MT-5，经120°C干燥 4.0 h，得到的催化剂记为BC-3。
取10.0g BC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0 h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SB-3。
实施例8
载体S-2，含钼的催化剂中间体的MA-2的制备过程同实施例5。
称取50 g MA-2，150 g 四氯化碳，2.0 g八羰基二钴，加入到容积为500mL的高压釜内，通入甲醚气体，维持压力 4.0 MPa，温度200°C，反应5 h。后将温度降低至90°C，通入一氧化碳，将压力升至12.0 MPa，反应5 h，取出催化剂，在120°C下干燥2 h，得到的材料记为MT-6。
称取10.3 g六水合硝酸钴，5.0 g丁二酸，溶于50.0mL水中，得到的溶液记为BQ-4，用BQ-4浸渍MT-6，经120°C干燥 4.0h，得到的催化剂记为BC-4。
取10.0g BC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为SB-4。
对比例1
载体S-1，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1的制备同实施例1。
称取10.0g六水合硝酸镍，溶于60.0mL水中，得到的溶液记为DQ-1，用DQ-1浸渍MA-1，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-1。
取10.0g DOC-1，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-1。
对比例2
本对比例介绍常规的镍钼-氧化铝催化剂的制备。
载体S-2，材料MA-2的制备同实施例5。
称取10.3 g六水合硝酸镍，溶于60.0mL水中，得到的溶液记为DQ-2，用DQ-2浸渍50.0g MA-2，经150°C干燥，得到的催化剂记为DOC-2。
取10.0g DOC-2，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-2。
对比例3
载体S-1，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1，含羰基钼的载体MT-1，和溶液VQ-1的制备同实施例1。
用VQ-1浸渍MT-1，经120°C干燥4.0 h，得到的催化剂记为DOC-3。
取10.0g DOC-3，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-3。
对比例4
载体S-2，材料MA-2，和溶液BQ-1的制备同实施例5。
用BQ-1浸渍50.0g MA-2，经120°C干燥4.0 h，得到的催化剂记为DOC-4。
取10.0 g DOC-4，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-4。
对比例5
载体S-1，载体负载MoO3的催化剂中间体MA-1，含羰基钼的催化剂中间体MT-1，含铌的中间体MNT-1的制备同实施例1，溶液DQ-1的制备同对比例1。
用DQ-1浸渍MNT-1，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为DOC-5。
取10.0g DOC-5，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数4.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为30.0mL/h，氢气的压力为3.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从120°C开始，升温速率为1.0°C/min，到160°C后恒温6.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到280°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-5。
对比例6
载体S-2，材料MA-2以及材料MT-3的制备同实施例5，溶液DQ-2的制备同对比例2。
用DQ-2浸渍MT-3，经120°C干燥4.0h，得到的催化剂记为DOC-6。
取10.0g DOC-6，装入管式反应器中，进行催化剂的预硫化，硫化液为质量分数5.0%的CS2的环己烷溶液，通入硫化液的流量为25.0mL/h，氢气的压力为5.0MPa，氢气的流速为120mL/min，反应分二个温度段，第一阶段从80°C开始，升温速率为2.0°C/min，到160°C后恒温4.0h；第二阶段从160°C开始，升温速率为2.0°C/min，升温到300°C后恒温2.0h，硫化结束。经硫化后得到的催化剂记为DSC-6。
对上述催化剂进行焙烧至600°C，测其中干基含量如表1所示。
表1各实施例和对比例所得催化剂的组成和性质
催化剂编号 Mo以MoO<sub>3</sub>计，wt% Nb以Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>计，wt% Ni（Co）以氧化物计，wt% 比表面积，m<sup>2</sup>/g 孔容，mL/g
OC-1 15.8 2.2 4.1 183 0.90
OC-2 15.9 2.9 3.0 184 0.88
OC-3 15.9 2.1 3.9 185 0.88
OC-4 16.0 3.0 2.9 182 0.89
BC-1 20.3 0 5.1 199 0.78
BC-2 20.1 0 4.9 202 0.77
BC-3 19.9 0 5.0 197 0.76
BC-4 20.2 0 5.1 204 0.79
DOC-1 16.0 0 4.1 183 0.89
DOC-2 20.2 0 4.9 201 0.78
DOC-3 15.9 0 4.0 186 0.90
DOC-4 20.2 0 5.1 199 0.77
DOC-5 15.6 2.1 4.0 181 0.86
DOC-6 20.1 0 5.0 198 0.78
上述各实施例和对比例所得的催化剂，采用XPS进行表征，得到以钼原子计的羰基钼占总钼的比例，结果见表2。
表2 各实施例和对比例所得的催化剂XPS表征结果
催化剂编号 羰基钼占比例，%（以钼原子计）
OC-1 83
OC-2 82
OC-3 85
OC-4 84
BC-1 80
BC-2 82
BC-3 78
BC-4 82
DOC-1 0
DOC-2 0
DOC-3 0
DOC-4 0
DOC-5 83
DOC-6 81
实施例9-12
对实施例1-8所得的催化剂进行级配装填，采用的渣油原料性质见表3。采用固定床工艺，在加氢脱硫催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）及加氢脱金属催化剂（FZC-204A），所述保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的装填体积比为1.0：1.5：3.0：4.5。操作条件为：反应温度380°C，反应压力20.0MPa，氢油体积比900：1，液时体积空速为0.2 h-1。评价结果见表4。评价1000 h的结果如表4所示，评价3000 h的结果如表5所示。
对比例7-12
分别对对比例1-6所得的催化剂进行活性评价，渣油原料性质见表3。采用固定床工艺，在上述催化剂之前装填加氢保护剂（FZC-100B）及加氢脱金属催化剂（FZC-204A），所述保护剂、加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的装填体积比为1.0：1.5：3.0：4.5。操作条件为：反应温度380°C，反应压力20.0MPa，氢油体积比900：1，液时体积空速为0.2 h-1。评价1000 h的结果如表4所示，评价3000 h的结果如表5所示。
表3 原料油性质
项目名称 原料
密度（15°C），kg/m<sup>3</sup> 1002
硫含量，μg/g 36950
氮含量，μg/g 4103
饱和分，wt% 39.2
芳香分，wt% 33.4
胶质，wt% 24.6
沥青质，wt% 2.8
残炭，wt% 17.5
表4 催化剂评价1000h的加氢产物分析结果
脱硫催化剂编号 脱残炭催化剂编号 硫含量，μg/g 氮含量，μg/g 残炭，wt%
实施例9 SC-1 SB-1 1402 1225 3.3
实施例10 SC-2 SB-2 1148 1439 4.0
实施例11 SC-3 SB-3 1642 1167 3.4
实施例12 SC-4 SB-4 955 1522 4.3
对比例7 DSC-1 DSC-2 5078 2264 9.1
对比例8 DSC-3 DSC-4 4525 2083 7.3
对比例9 DSC-5 DSC-6 3420 1867 5.7
表5 催化剂加氢评价3000h产物分析结果
脱硫催化剂编号 脱残炭催化剂编号 硫含量，μg/g 氮含量，μg/g 残炭，wt%
实施例9 SC-1 SB-1 1672 1329 3.5
实施例10 SC-2 SB-2 1313 1541 4.4
实施例11 SC-3 SB-3 1750 1230 3.6
实施例12 SC-4 SB-4 1109 1647 4.5
对比例7 DSC-1 DSC-2 7816 2698 11.8
对比例8 DSC-3 DSC-4 7020 2985 9.8
对比例9 DSC-5 DSC-6 5964 2442 8.1

Claims (22)

1.一种渣油加氢处理方法，采用固定床加氢工艺，包括：在氢气存在下，渣油原料与至少一种加氢脱硫催化剂和至少一种加氢脱残炭催化剂依次接触进行加氢反应，得到加氢生成油；
其中所述的加氢脱硫催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素和助剂铌，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属与多元醇的络合物形式存在于催化剂中；
所述的加氢脱残炭催化剂，包括：载体、钼元素、第VIII族金属元素，其中钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，第VIII族金属元素至少部分以第VIII族金属络合物形式存在于催化剂中，络合剂为含有羧基和/或羰基的化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-8.0%，优选1.0%-6.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-25.0%，优选8.0%-20.0%，铌以五氧化二铌计的含量为0.5%-6.0%，优选1.0%-4.0%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上，优选为50%-90%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6-9.5：0.5，优选为7：3-9：1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种，所述的多元醇为丁四醇、1,4-丁二醇、丙三醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇（分子量为2000以下）及一缩二乙二醇中的一种或几种。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的多元醇的用量为第VIII族金属理论络合量的50%-200%，优选为70%-150%。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载体是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、钛铝、钛硅中的至少一种，优选氧化铝。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱硫催化剂的性质如下：比表面积为50-300m2/g，优选为 100-240m2/g，孔容为0.4-1.2mL/g，优选为 0.5-1.0mL/g。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱残炭催化剂中，以载体的重量为基准，第VIII族金属以氧化物计的含量为0.5%-8.0%，优选1.0%-6.0%，钼以氧化物计的含量为5.0%-30.0%，优选8.0%-25.0%。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱残炭催化剂中，钼元素至少部分以羰基钼形式存在于催化剂中，以羰基钼形式存在的钼占总钼量的40%以上，优选为50%-90%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱残炭催化剂中，钼元素存在于催化剂中的形式包括羰基钼和氧化钼，羰基钼与氧化钼以钼原子计的比例为4：6-9.5：0.5，优选为7：3-9：1。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的第VIII族金属选自镍、钴中的至少一种，所述的络合剂为柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乙酸、甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、葡萄糖酸中的至少一种。
13.按照权利要求1或12所述的催化剂，其特征在于：所述络合剂的含量为第VIII族金属理论络合量的50%-200%，优选为70%-150%。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的载体是氧化铝、氧化硅、分子筛、活性炭、钛铝、钛硅中的至少一种，优选氧化铝。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢脱残炭催化剂的性质如下：比表面积为120-300m2/g，孔容为0.4-1.2 mL/g。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂进行级配装填，其级配原则为沿液相物流方向，粒径逐渐减少，平均孔径逐渐减少，孔隙率逐渐减小，活性逐渐增加。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢脱硫催化剂占总催化剂装填体积的20%~50%，所述的加氢脱残炭催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的30%~60%。
18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述加氢脱硫催化剂之前装填加氢保护剂和加氢脱金属催化剂。
19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢脱硫催化剂和加氢脱残炭催化剂的装填体积占总催化剂装填体积的60%以上。
20.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油原料包括常压渣油和/或减压渣油。
21.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：固定床加氢处理的操作条件如下：反应温度为320-425°C，反应压力为6.0-25.0 MPa，氢油体积比200:1-1200:1，液时体积空速为0.1-2.0 h-1。
22.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：渣油加氢处理所得的加氢生成油，作为催化裂化装置的进料，或者作为加氢裂化装置的进料。
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