CN114437585A - 一种档案用书写笔墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明专利技术方案属于墨水领域，尤其涉及一种档案用书写笔墨水及其制备方法。技术方案为其物料和组分组成包括：1、一种档案用书写墨水，其特征在于，其物料和组分组成包括：颜料色浆28.6‑35.2份，增稠剂：3.4‑5.8份，pH调节剂：1‑1.4份，杀虫灭菌剂：0.1‑0.2份，抗氧化剂：0.6‑0.8份，表面活性剂：2.4‑3.6份，保湿剂：31.2‑33.2份，乳化剂：4.2‑7.0份，添加剂：2.2‑3.8份，氨基酸：1.8‑3.6份，树脂：13.2‑15.6份，去离子水：93.2‑113.6份；所述的保湿剂为羟基化溶剂与非羟基化溶剂的组合。本发明提供一种非羟基化溶剂(酰胺类)与羟基化溶剂(短链醇、氨基醇和氟碳醇)的组合，墨水的渗透性好，书写、初写性能和间歇书写性能均良好，书写字迹的耐久性良好，能够长期保存的墨水，尤其满足现行档案书写的要求。

Description

一种档案用书写笔墨水及其制备方法

技术领域

本发明专利技术方案属于墨水领域，尤其涉及一种档案用书写笔墨水及其制备方法。

背景技术

档案字迹材料的耐久性是关系到档案寿命长短的重要因素。目前，在档案馆室保存的大部分纸质档案中其内容是由中性笔写就的，这些档案需要被永久或长期保存。但现有的中性笔墨水，普遍不能满足现行的《DA/T16-1995档案字迹材料耐久性测试法》和《GB/T32004-2015信息与文献纸张上书写、打印和复印字迹的耐久和耐用性要求与测试方法》的相关要求。

中性笔墨水，作为目前主要的书写笔墨水，在一定的剪切速率和粘度范围内是一种假塑性流体。中性笔墨水的假塑性流体的特性，主要是通过在墨水中添加增稠剂和粘度调节剂实现。目前，中性笔墨水的增稠剂中，体系和工艺最完善、最成熟的是采用多糖类作为增稠剂。例如中国专利《CN111040178A-一种多功能助剂、制备方法及中性笔墨水》中使用了黄原胶这种多糖作为增稠剂；中国专利《CN105348916B-一种高分散性高触变性中性墨水及其制备方法》，采用纤维素类这种多糖作为增稠剂。但采用多糖作为增稠剂的墨水体系，普遍使用干性油(不含氮)作为树脂。为了加快干性油的干燥，需要引入主催干剂与助催干剂，从而在墨水体系中引入了高价的金属阳离子，破坏了墨水体系的稳定性。而且，采用干性油作为树脂的中性笔墨水体系中，无法添加氨基酸，否则干性油容易水解变性(即：酸败)。另外，对于档案用中性笔墨水，需要墨水在纸张中的渗透性较好，才能实现档案字迹的长期保存。而采用多糖作为增稠剂的墨水体系，普遍也不能满足这个性能需求。

因此，开发出一种采用多糖作为增稠剂的墨水体系、墨水的渗透性好，同时，书写性能、初写性能和间歇书写性能满足现行标准《QB/T2625-2011中性墨水圆珠笔和笔芯》的相关要求，书写字迹的耐久性满足现行标准《DA/T16-1995档案字迹材料耐久性测试法》和《GB/T32004-2015信息与文献纸张上书写、打印和复印字迹的耐久和耐用性要求与测试方法》的相关要求，成为了档案用中性笔墨水性能开发和改善的技术方向。

发明内容

针对索要解决的问题，本发明提供一种采用多糖作为增稠剂的墨水体系、采用非羟基化溶剂(酰胺类)与羟基化溶剂(短链醇、氨基醇和氟碳醇)的组合，墨水的渗透性好，书写性能、初写性能和间歇书写性能均良好，书写字迹的耐久性良好，能够长期保存的墨水，尤其满足现行档案书写的要求。

技术方案：

本发明提供了一种档案用书写笔墨水，包含物料组分组成如下：颜料色浆28.6-35.2份，增稠剂：3.4-5.8份，pH调节剂：1-1.4份，杀虫灭菌剂：0.1-0.2份，抗氧化剂：0.6-0.8份，表面活性剂：2.4-3.6份，保湿剂：31.2-33.2份，乳化剂：4.2-7.0份，添加剂：2.2-3.8份，氨基酸：1.8-3.6份，树脂：13.2-15.6份，去离子水：93.2-113.6份；所述的保湿剂为羟基化溶剂与非羟基化溶剂的组合。

本发明采用羟基化溶剂或羟基化溶剂与非羟基化溶剂的混合作为保湿剂，优选羟基化溶剂与非羟基化溶剂的混合作为保湿剂。羟基化溶剂具体是短链醇和氨基醇的混合，或短链醇、氨基醇和含氟醇类的混合，优选短链醇、氨基醇和含氟醇类的混合。短链醇选自乙二醇、己二醇、二甘醇中的一种，优选乙二醇；氨基醇选自3-(甲胺基)-1-丙醇、L-苯丙氨醇、4-氨基-1-丁醇和4-(N-叔丁氧羰基氨基)-1-丁醇中的一种，优选4-(N-叔丁氧羰基氨基)-1-丁醇；含氟醇选自四氟丙醇、六氟丁醇、八氟戊醇、十二氟庚醇、1H，1H-全氟-1-十四(烷)醇、十六氟壬醇中的一种，优选十二氟庚醇；非羟基化溶剂选自环酰胺类，具体为环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种，优选环丁砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。

本发明采用氨基酸作为改性剂，具体为不带电荷的极性氨基酸，具体为丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸和甘氨酸中的一种，优选丝氨酸和酪氨酸中的一种。

非羟基化溶剂可以起到增溶的作用，进一步提高了墨水体系的稳定性。不带电荷的极性氨基酸，可以提高墨水体系的稳定性。

选择不带电荷的极性氨基酸，具体原因是：带正电荷的氨基酸，会与色浆中的阴离子基团结合，破坏墨水的稳定性；带负电荷的氨基酸，会与纸张中的阳离子(钙、钡、镁)结合，导致氨基酸无法引导颜料颗粒深入渗透到纸张纤维中；不带极性的氨基酸，溶解性较差。

采用短链醇和氨基醇的保湿剂组合，有效控制了中性笔墨水的表面张力与书写纸张的表面张力接近，进而有效减缓书写墨水在书写后的堆积以及过快扩散而造成的字迹颜色不均匀。含氟醇类具有疏水特性，可以与作为纸张中的主要成分、且具有疏水特性的纤维素发生亲和，从而引导颜料颗粒渗透进纸张的深处，利于档案字迹的长久保存。色浆中的颜料颗粒表面存在的阴离子基团和氨基醇的-N-基团或-OH基团之间可以形成氢键，提高了墨水书写效果的耐渗色性，从而提高了书写字迹色密度和均一性。

本发明采用分子量小、吸湿性低的糖醇类作为添加剂，具体为赤藓糖醇、乳糖醇和异麦芽酮糖醇中的一种或几种，由于赤藓糖醇容易结晶，优选更稳定的乳糖醇和异麦芽酮糖醇中的一种或两种。通常，糖类随着分子量的增加而具有较低的吸湿性，并且具有促进干膜形成的特性。通过使用上述的糖醇类，可以防止高湿度下的墨水书写时的流挂、并提高墨水的耐干燥性。

本发明采用醇醚类作为表面活性剂，优选油基聚氧乙烯乙二醇醚。墨水中加入油基聚氧乙烯乙二醇醚，可以进一步地使得书写字迹色彩稳定，没有明显的明暗色差。同时，短链醇类、糖醇类与作为表面活性剂的醇醚类的混合使用，可以进一步减少字迹边缘的羽化、并提高了书写流畅性。

本发明采用多糖类作为增稠剂，具体为瓜尔胶和黄原胶中的一种，优选瓜尔胶。

本发明采用棕榈蜡或含氮的丙烯酸类树脂中的一种作为树脂，棕榈蜡具体为巴西棕榈蜡，含氮的丙烯酸类树脂具体为BASF的JoncryI678。巴西棕榈蜡具有增亮的作用，并且耐候性、憎水性优异，尤其是耐酸性非常突出，从而在对字迹形成覆膜保护后，可以防止空气中的酸性气体对纸张档案字迹的酸化破坏；而且，棕榈蜡不会发生酸败，可以与氨基酸稳定共存。采用碱可溶性含氮树脂含氮类树脂作为树脂，避免了传统的中性笔墨水体系中采用干性油(不含氮)作为树脂时，为了加快干性油的干燥，而引入主催干剂与助催干剂，从而在墨水体系中引入了高价的金属阳离子，破坏了墨水体系的稳定性。

本发明采用醇酯类或菊酯类中的一种作为乳化剂，醇酯类具体为聚山梨醇酯；拟除虫菊酯选自溴氰菊酯、氰戊菊酯和二氯苯醚菊脂中的一种，优选二氯苯醚菊脂，拟除虫菊酯可以在字迹书写后，停留在纸张中，以杀灭害虫和虫卵，从而提高纸质档案的保存性能。

本发明的pH调节剂选择有机胺类，具体为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，优选三乙醇胺。

本发明的杀虫灭菌剂选择Nuosept和BIT-20中的一种。

本发明采用美国CABOT公司生产的CAB-O-JET系列颜料色浆或瑞士Clariant公司生产的Hostajet系列颜料色浆，优选CABOT公司生产的CAB-O-JET系列颜料色浆，具体为COJ200、COJ250C、COJ260M和COJ270Y。

本发明采用抗坏血酸棕榈酸酯作为抗氧化剂，以提高墨水体系的抗氧化性。

一种档案用书写墨水，制备方法如下：

步骤一：室温条件下，先在锥形瓶中加入保湿剂31.2-33.2份，去离子水；然后依次加入增稠剂3.4-5.8份，树脂13.2-15.6份，表面活性剂2.4-3.6份，氨基酸1.8-3.6份，，添加剂2.2-3.8份，乳化剂：4.2-7.0份，搅拌2-4小时，充分混合均匀后形成母液；

步骤二、再将母液、颜料色浆28.6-35.2份和去离子水依次加入到搅拌釜中，然后加入pH调节剂1-1.4份、杀虫灭菌剂0.1-0.2份，和抗氧化剂：0.6-0.8份，并搅拌2-4小时，混合均匀；升温至50℃，并搅拌4h进行熟化，制得待处理液；

步骤三：将待处理液依次进行真空脱泡、高速离心过滤、收集滤液进行二次脱泡，最终制得墨水；

所述的步骤一和步骤二去离子水共为93.2-113.6份。

技术效果：

本发明采用新的技术路线，整个技术方案的组分中各组分协同作用，满足了档案保管的需求。非羟基化溶剂(酰胺类)与羟基化溶剂(短链醇、氨基醇和氟碳醇)的组合，既实现了墨水体系的稳定性以及笔头处的耐干燥性；同时又利于书写时墨水的渗透、并抑制了墨水的扩散和羽化。同时，采用不带电荷的极性氨基酸，既提高了墨水体系的稳定性。

具体的实施方式

实施例1

黑色中性笔墨水DG-K-01

室温条件下，先在锥形瓶中加入12.6g乙二醇、4.2g环丁砜、9.6g的4-(N-叔丁氧羰基氨基)-1-丁醇、6.8g十二氟庚醇和24g的去离子水，然后依次加入4.8g的黄原胶、13.2g的巴西棕榈蜡、2.4g的油基聚氧乙烯乙二醇醚、3.6g丝氨酸、2.6g乳糖醇、4.2g聚山梨醇酯，搅拌2h，充分混合均匀后形成母液；再将母液、28.6g的COJ200和81.4g去离子水依次加入到搅拌釜中，然后加入1.0g三乙醇胺、0.2g的BIT-20和0.8g的抗坏血酸棕榈酸酯，并搅拌2h，混合均匀；升温至50℃，并搅拌4h进行熟化，制得待处理液；将待处理液依次进行真空脱泡、高速离心过滤、收集滤液进行二次脱泡，最终制得黑色中性笔墨水DG-K-01。

实施例2

蓝色中性笔墨水DG-B-01

室温条件下，先在锥形瓶中加入13.4g乙二醇、3.8gN-甲基-2-吡咯烷酮、8.8g的4-(N-叔丁氧羰基氨基)-1-丁醇、6.4g十二氟庚醇和30g的去离子水，然后依次加入4.2g的瓜尔胶、15.6g的JoncryI678、3.6g的油基聚氧乙烯乙二醇醚、2.8g的酪氨酸、3.8g的乳糖醇、7.0g二氯苯醚菊酯，搅拌2h，充分混合均匀后形成母液；再将母液、35.2g的COJ250C和63.2g去离子水依次加入到搅拌釜中，然后加入1.0g三乙醇胺、0.2g的Nuosept和1.0g的抗坏血酸棕榈酸酯，并搅拌2h，混合均匀；升温至50℃，并搅拌4h进行熟化，制得待处理液；将待处理液依次进行真空脱泡、高速离心过滤、收集滤液进行二次脱泡，最终制得蓝色中性笔墨水DG-B-01。

实施例3

红色中性笔墨水DG-R-01

室温条件下，先在锥形瓶中加入12.0g乙二醇、3.6gN-甲基-2-吡咯烷酮、8.2g的4-(N-叔丁氧羰基氨基)-1-丁醇、7.8g十二氟庚醇和28g的去离子水，然后依次加入3.4g的瓜尔胶、14.4g的巴西棕榈蜡、2.4g的油基聚氧乙烯乙二醇醚、3.0g丝氨酸、3.2g异麦芽酮糖醇、4.8g聚山梨醇酯，搅拌2h，充分混合均匀后形成母液；再将母液、32.0g的COJ260M和75.4g去离子水依次加入到搅拌釜中，然后加入1.0g三乙醇胺、0.2g的Nuosept和0.6g的抗坏血酸棕榈酸酯，并搅拌2h，混合均匀；升温至50℃，并搅拌4h进行熟化，制得待处理液；将待处理液依次进行真空脱泡、高速离心过滤、收集滤液进行二次脱泡，最终制得红色中性笔墨水DG-R-01。

实施例4

黄色中性笔墨水DG-Y-01

室温条件下，先在锥形瓶中加入8.8g乙二醇、2.4g环丁砜、5.4g的4-(N-叔丁氧羰基氨基)-1-丁醇、4.6g十二氟庚醇和22g的去离子水，然后依次加入5.8g的瓜尔胶、14.8g的Joncryl678、2.4g的油基聚氧乙烯乙二醇醚、1.8g酪氨酸、2.2g异麦芽酮糖醇和4.2g二氯苯醚菊酯搅拌2h，充分混合均匀后形成母液；再将母液、31.6g的COJ270Y和91.6g去离子水依次加入到搅拌釜中，然后加入1.4g三乙醇胺、0.2g的Nuosept和0.8g的抗坏血酸棕榈酸酯，并搅拌2h，混合均匀；升温至50℃，并搅拌4h进行熟化，制得待处理液；将待处理液依次进行真空脱泡、高速离心过滤、收集滤液进行二次脱泡，最终制得黄色中性笔墨水DG-Y-01。

结果性能表征

1.1.书写性能表征

采用东莞博莱德公司生产的型号为BLD-8032的书写画圆机、金峰纸业的80g工程绘图纸，根据《QB/T2625-2011中性墨水圆珠笔和笔芯》的具体要求，并采用《QB/T2625-2011中性墨水圆珠笔和笔芯》中的“笔头分类：细，笔头代码：F”的笔头(球珠直径D为：0.55mm≤D＜0.75mm)，对本专利的实施例的墨水进行测试。

墨水的书写性能如表-1所示、墨水的初写性能如表-2所示、墨水的间歇书写性能如表-3所示。

表-1墨水的书写性能

墨水序号	书写性能
		DG-K-01	划线300m以上，线迹无明显变淡、断线现象，线条粗细均匀
DG-B-01	划线300m以上，线迹无明显变淡、断线现象，线条粗细均匀
		DG-R-01	划线300m以上，线迹无明显变淡、断线现象，线条粗细均匀
DG-Y-01	划线300m以上，线迹无明显变淡、断线现象，线条粗细均匀

表-2墨水的初写性能

墨水序号	渗透性能
		DG-K-01	100mm内书写正常，字迹浓度没有明显不均匀
DG-B-01	100mm内书写正常，字迹浓度没有明显不均匀
		DG-R-01	100mm内书写正常，字迹浓度没有明显不均匀
DG-Y-01	100mm内书写正常，字迹浓度没有明显不均匀

表-3墨水的间歇书写性能

墨水序号	间歇书写性能
		DG-K-01	间歇24h，100mm内书写正常，线条粗细均匀
DG-B-01	间歇24h，100mm内书写正常，线条粗细均匀
		DG-R-01	间歇24h，100mm内书写正常，线条粗细均匀
DG-Y-01	间歇24h，100mm内书写正常，线条粗细均匀

根据表-1、表-2和表-3中的墨水的书写性能、初写性能和间歇书写性能的测试结果，可知本专利的档案用书写笔墨水(包括：黑色、蓝色、红色和黄色)的书写的性能(包括：书写性能、初写性能和间歇书写)满足现行标准《QB/T2625-2011中性墨水圆珠笔和笔芯》的相关要求。

1.2.耐久性能表征

根据现行标准《DA/T16-1995档案字迹材料耐久性测试法》和《GB/T32004-2015信息与文献纸张上书写、打印和复印字迹的耐久和耐用性要求与测试方法》的具体要求，进行了墨水的测试，墨水的耐久性测试结果如表-4所示。

表-4墨水的耐久性测试结果

*每个颜色墨水的单项实验，均在相同条件下重复3次，取平均值。

根据表4中的墨水的耐久性测试结果，可知本专利的档案用书写笔墨水(包括：黑色、蓝色、红色和黄色)的干热老化、紫外光照、水浸、耐酸和耐碱的色差均小于3，低于现行的《DA/T16-1995档案字迹材料耐久性测试法》中的耐久性字迹材料的干热老化、紫外光照、水浸、耐酸和耐碱的色差均小于11的要求，符合现行的标准；本项目开发的档案级中性笔用墨水(包括：黑色、蓝色、红色和黄色)的单色字迹的光学密度均大于0.5，高于《GB/T32004-2015信息与文献纸张上书写、打印和复印字迹的耐久和耐用性要求与测试方法》的具体要求，符合现行的标准。

本专利的档案用书写笔墨水，既满足了墨水书写的性能要求，又满足了墨水书写字迹的耐久保存性能要求，符合档案行业的需求。

Claims (10)

1.一种档案用书写墨水，其特征在于，其物料和重量组分组成包括：

颜料色浆28.6-35.2份，增稠剂：3.4-5.8份，pH调节剂：1-1.4份，杀虫灭菌剂：0.1～0.2份，抗氧化剂：0.6-0.8份，表面活性剂：2.4-3.6份，保湿剂：31.2-33.2份，乳化剂：4.2-7.0份，添加剂：2.2-3.8份，氨基酸：1.8-3.6份，树脂：13.2-15.6份，去离子水：93.2-113.6份；所述的保湿剂为羟基化溶剂与非羟基化溶剂的组合。

2.根据权利要求1所述的一种档案用书写墨水，其特征在于，所述的氨基酸为丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸和甘氨酸中的一种。

3.根据权利要求2所述的一种档案用书写墨水，其特征在于，所述的增稠剂为瓜尔胶和黄原胶中的一种；所述的氨基酸丝氨酸和酪氨酸中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种档案用书写墨水，其特征在于，所述的羟基化溶剂为短链醇、氨基醇和含氟醇类的组合，所述的短链醇为乙二醇、己二醇、二甘醇中的一种，所述的氨基醇为3-(甲胺基)-1-丙醇、L-苯丙氨醇、4-氨基-1-丁醇和4-(N-叔丁氧羰基氨基)-1-丁醇中的一种，所述的含氟醇选自四氟丙醇、六氟丁醇、八氟戊醇、十二氟庚醇、1H，1H-全氟-1-十四(烷)醇、十六氟壬醇中的一种，所述的非羟基化溶剂为酰胺类，具体为环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种档案用书写墨水，其特征在于，所述的保湿剂为所述的短链醇为乙二醇；所述的氨基醇为4-(N-叔丁氧羰基氨基)-1-丁醇；所述的含氟醇为十二氟庚醇；所述的非羟基化溶剂为环丁砜和N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种档案用书写墨水，其特征在于，所述的添加剂为赤藓糖醇、乳糖醇和异麦芽酮糖醇中的一种或几种；所述表面活性剂为醇醚类；所述的树脂为棕榈蜡或含氮的丙烯酸类树脂中的一种；所述的乳化剂为醇酯类或菊酯类中的一种；所述的pH调节剂为有机胺类。

7.根据权利要求6所述的一种档案用书写墨水，其特征在于，所述的添加剂为乳糖醇和异麦芽酮糖醇中的一种或两种；所述的表面活性剂为油基聚氧乙烯乙二醇醚；所述的棕榈蜡具体为巴西棕榈蜡，含氮的丙烯酸类树脂具体为BASF的Joncryl678；所述的乳化剂为聚山梨醇酯、拟除虫菊酯选自溴氰菊酯、氰戊菊酯和二氯苯醚菊脂中的一种；所述的PH调节剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。

8.根据权利要求16所述的一种档案用书写墨水，其特征在于，本发明的杀虫灭菌剂为Nuosept和BIT-20中的一种，所述的颜料色浆为CABOT公司生产的CAB-O-JET；所述的抗氧化剂为抗坏血酸棕榈酸酯；所述的PH调节剂为三乙醇胺。

9.根据权利要求1所述的一种档案用书写墨水，其特征在于，包含如下重量组分：13.4g乙二醇、3.8gN-甲基-2-吡咯烷酮、8.8g的4-(N-叔丁氧羰基氨基)-1-丁醇、6.4g十二氟庚醇、15.6g乙二醇、8.2g的4-(N-叔丁氧羰基氨基)-1-丁醇、7.8g十二氟庚醇和28g的去离子水，3.4g的瓜尔胶、14.4g的巴西棕榈蜡、2.4g的油基聚氧乙烯乙二醇醚、3.0g丝氨酸、3.2g异麦芽酮糖醇、4.8g聚山梨醇酯，32.0g的COJ260M和105.4g去离子水、1.0g三乙醇胺、0.2g的Nuosept和0.6g的抗坏血酸棕榈酸酯。

10.根据权利要求1-8所述的任意一种档案用书写墨水，其特征在于，制备方法如下：

步骤一：室温条件下，先在锥形瓶中加入保湿剂31.2-33.2份，去离子水；然后依次加入增稠剂3.4-5.8份，树脂13.2-15.6份，表面活性剂2.4-3.6份，氨基酸1.8-3.6份，，添加剂2.2-3.8份，乳化剂：4.2-7.0份，搅拌2-4小时，充分混合均匀后形成母液；

步骤二、再将母液、颜料色浆28.6-35.2份和去离子水依次加入到搅拌釜中，然后加入pH调节剂1-1.4份、杀虫灭菌剂0.1-0.2份，和抗氧化剂：0.6-0.8份，并搅拌2-4小时，混合均匀；升温至50℃，并搅拌4h进行熟化，制得待处理液；

步骤三：将待处理液依次进行真空脱泡、高速离心过滤、收集滤液进行二次脱泡，最终制得墨水；

所述的步骤一和步骤二去离子水共为93.2-113.6份。