CN114437395B - 一种表面亲水的废旧橡胶胶粉及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种表面亲水的废旧橡胶胶粉及其制备和应用方法，是以废旧橡胶胶粉为起始原料，依次经过卵清蛋白粉溶液和单宁酸溶液浸泡处理之后而得到的亲水改性橡胶粉，主要用作石油天然气井的固井水泥添加剂，可明显改善固井水泥石的抗冲击性能。与现有废旧橡胶粉表面亲水性改性方法相比，本发明提供的废旧橡胶粉亲水化改性方法工艺简单易行，对不同粒径的橡胶粉都适用，不涉及复杂的生产设备和生产装置，易于实现大规模工业化生产；整个生产过程都是在室温下进行，无需另外加热，能耗低；生产过程中使用的所有原料对生产人员和生态环境无毒无害，属于绿色环保技术工艺。

Description

一种表面亲水的废旧橡胶胶粉及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于油气井固井水泥添加剂技术领域，主要涉及一种表面经过亲水化改性处理的弹塑性材料及其制备方法。

背景技术

固井作业是在套管与地层之间的环形空间注入水泥浆，凝固后形成水泥环(石)，对地层进行有效封隔，同时支撑和保护套管。在石油天然气勘探开发过程中，固井是钻完井作业过程中必不可少的一个重要环节，它包括下套管和注水泥等。注入油井水泥后形成的水泥环(石)的性能优劣对后续施工和生产具有重要影响。譬如，后续的钻进、固井、射孔及压裂施工过程中，水泥环(石)不可避免受到钻头、钻杆、套管、射孔弹和压裂液等的强烈碰撞和冲击，因普通水泥环具有脆性特点，其完整性会遭到破坏，导致后期层间密封性能失效，对油气井特别是高含酸性气体井后期增产措施及开发生产具有潜在安全隐患，无法保障油气井安全生产，造成巨大的经济损失。因此，水泥环(石)必须具备较高的韧性和抗冲击性。

提高固井水泥环(石)弹韧性和抗冲击性的技术方法之一，是向水泥浆中添加弹性微粒材料，常用的弹性颗粒材料包括合成胶乳和废旧橡胶胶粉等。废旧橡胶胶粉是以废旧轮胎等废旧橡胶制品为原料经过粉碎加工得到的产品，将其作为固井水泥增韧剂，不仅有助于解决日益严重的废旧橡胶污染环境问题，还可为固井作业公司提供物美价廉的水泥增韧剂产品，有利于相关企业降低成本、达到降本增效的目的。具有良好的社会意义和经济意义。但由于未经改性的橡胶胶粉表面呈惰性，亲水性差，因此与水泥浆相容性差，添加到水泥浆中之后难以均匀分散，容易聚集成团，且水泥固化成型后胶粉与水泥石的界面直接粘结性不强，严重影响水泥石的弹韧性和坑冲击性等力学性能，因此，废旧橡胶胶粉用作固井水泥增韧剂，使用之前必须对其进行表面亲水化改性。

目前，对废旧橡胶胶粉进行表面亲水化改性，其主要技术方法包括化学方法和物理方法。化学方法包括：通过表面接枝反应向橡胶粉表面接入亲水性化学基团(合成橡胶工业，2007，30(4)，290-293)；采用硅烷偶联剂对胶粉表面进行改性(当代化工，2019，48(3)，538-542)；采用溶胶-凝胶方法(正硅酸乙酯在氨水作用下水解)对胶粉进行改性(202010768215.3)；采用氢氧化钠溶液对胶粉进行表面物理清洗方法(201810516256.6)；采用多酚类物质和多巴胺组合物对胶粉表面进行改性(202010579329.3)。物理方法包括：利用臭氧辐照(201010550838.X)、微波辐照(ZL03134620.0)、离子体处理方法(201010167618.9)等物理方法进行改性；采用等离子体改性和接枝反应改性相结合的改性方法(201310228597.0)。

与化学改性方法相比较，物理改性方法改性作用仅发生在表面，不改变基材本体性能，无需溶剂，污染较小。但随着时间的推移，物理方法处理后的橡胶粉亲水性会下降，表面的极性基团减少，而且，物理方法通常需要复杂昂贵的设备装置、改性处理能力小，不利于大规模工业化生产。上述现有化学方法也面临这样那样的问题，比如：接枝反应改性方法需要复杂的前处理工艺、而且反应产物质量难以控制(产物是接枝产物和非接枝产物的混合物，分离纯化困难)。硅烷偶联剂改性和溶胶-凝胶改性方法能够向胶粉表面引入的亲水基团较少，改性后胶粉表面亲水性不甚理想；氢氧化钠清洗方法只能除去胶粉表面油脂类杂质，不能向胶粉表面引入亲水基团。采用多酚类物质和多巴胺组合物改性方法中，多巴胺属于生化试剂，价格非常昂贵，因此这种方法成本很高，难以实现大规模工业推广应用。综上所述，仍有必要研究开发新的改性效果良好、经济简便的废旧橡胶胶粉表面亲水化改性方法。

发明内容

为了克服现有技术所指出的缺陷，本发明的目的之一是提供一种表面亲水性良好的废旧橡胶粉。本发明的目的之二是提供一种新的废旧橡胶粉表面亲水化改性方法。本发明的目的之三是提供所述改性橡胶粉的应用方法。是通过如下方案实现的。

本发明所述的一种表面亲水性良好的废旧橡胶粉，是以废旧橡胶粉为主体、胶粉表面含有卵清蛋白和单宁酸组成的组合物。

本发明所述的一种废旧橡胶粉表面亲水化改性方法，是以卵清蛋白粉和单宁酸为主要原料，在室温下分别用去离子水配制成一定浓度的溶液，然后按照一定的固—液比将工业生产的废旧橡胶胶粉于室温下分别加入上述溶液，室温下浸泡一定时间之后过滤除去液体，将所得的固体产物在设定的温度下烘干，即可得到本发明所述的改性橡胶粉。

所述的改性橡胶粉的制备方法包括以下步骤：

第一步，以去离子水为溶剂配制卵清蛋白溶液，浓度范围1～15g/L，优选方案是2～10g/L，更优选方案是5～8g/L。

第二步，将废旧橡胶粉加入第一步配制的卵清蛋白溶液中，固—液比 1:1～1:10，优选方案是1:2～1:8，更优选方案是1:3～1:5，室温下搅拌4～36小时，优选方案是6～24小时，更优选方案是8～12小时。

第三步，以去离子水为溶剂配制单宁酸溶液，浓度范围1～10g/L，优选方案是2～8g/L，更优选方案是3～5g/L。

第四步，通过过滤方法将第二步中的液体除去，得到的橡胶粉加入第三步的单宁酸溶液中，固—液比1:1～1:10，优选方案是1:2～1:8，更优选方案是 1:3～1:5，室温下搅拌4～36小时，优选方案是6～24小时，更优选方案是8～12 小时。

第五步，通过过滤除去第四步的液体组分，得到的固体于60℃下烘干，即可得到本发明所述的改性橡胶粉。

本发明所述的改性橡胶粉作为油气井固井水泥添加剂的应用方法是直接将所需数量的改性胶粉直接加入固井水泥干灰中配制水泥浆。

本发明的有益效果在于：与现有废旧橡胶粉表面亲水性改性方法相比，本发明提供的废旧橡胶粉亲水化改性方法工艺简单易行，对不同粒径的橡胶粉都适用，不涉及复杂的生产设备和生产装置，易于实现大规模工业化生产；整个生产过程都是在室温下进行，无需另外加热，能耗低；生产过程中使用的所有原料对生产人员和生态环境无毒无害，属于绿色环保技术工艺。按照本发明所提供的改性方法生产的改性橡胶粉，其亲水性良好，在水泥浆中易于分散且分散稳定性良好(在水泥浆中不发生团聚现象)，将其作为水泥添加剂添加到油气井固井水泥中，与水泥浆体系配伍性良好，对水泥浆体系流变性无明显影响，并且可明显提高水泥石的抗冲击性、抗折性等力学性能。

附图说明

图1橡胶粉改性前后亲水性(清水)比较。

图2橡胶粉改性前后亲水性(0.3％瓜尔胶溶液)比较。

图3为未改性及改性橡胶粉对水泥石抗压强度的影响。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，所述的实施例仅为本发明一部分的实施例，这些实施例仅用于解释本发明，对本发明的范围并不构成任何限制。

本发明所述的一种表面亲水性良好的废旧橡胶粉，是以废旧橡胶粉为主体、胶粉表面含有卵清蛋白和单宁酸组成的组合物。

本发明所述的一种废旧橡胶粉表面亲水化改性方法，是以卵清蛋白粉和单宁酸为主要原料，在室温下分别用去离子水配制成一定浓度的溶液，然后按照一定的固—液比将工业生产的废旧橡胶胶粉于室温下分别加入上述溶液，室温下浸泡一定时间之后过滤除去液体，将所得的固体产物在设定的温度下烘干，即可得到本发明所述的改性橡胶粉。

本发明所述的废旧橡胶粉、卵清蛋白粉、单宁酸均为普通市售的大规模工业化生产商品。所述的改性橡胶粉的制备方法包括以下步骤：

第一步，以去离子水为溶剂配制卵清蛋白溶液，浓度范围1～15g/L；

第二步，将废旧橡胶粉加入第一步配制的卵清蛋白溶液中，固—液比 1:1～1:10，室温下搅拌8～12小时；

第三步，以去离子水为溶剂配制单宁酸溶液，浓度范围1～10g/L；

第四步，通过过滤方法将第二步中的液体除去，得到的橡胶粉加入第三步的单宁酸溶液中，固—液比1:1～1:10，室温下搅拌4～36小时。

第五步，通过过滤除去第四步的液体组分，得到的固体于60℃下烘干，即可得到本发明所述的改性橡胶粉。

作为本发明的第一优选方案：改性橡胶粉的制备方法包括以下步骤：

第一步，以去离子水为溶剂配制卵清蛋白溶液，浓度范围是2～10g/L；

第二步，将废旧橡胶粉加入第一步配制的卵清蛋白溶液中，固—液比是 1:2～1:8，室温下搅拌4～36小时，优选方案是6～24小时；

第三步，以去离子水为溶剂配制单宁酸溶液，浓度范围是2～8g/L；

第四步，通过过滤方法将第二步中的液体除去，得到的橡胶粉加入第三步的单宁酸溶液中，固—液比是1:2～1:8，室温下搅拌6～24小时；

第五步，通过过滤除去第四步的液体组分，得到的固体于60℃下烘干，即可得到本发明所述的改性橡胶粉

本发明的改性橡胶粉作为油气井固井水泥添加剂的应用方法是直接将所需数量的改性胶粉直接加入固井水泥干灰中配制水泥浆。

作为本发明的第二优选方案：改性橡胶粉的制备方法包括以下步骤：

第一步，以去离子水为溶剂配制卵清蛋白溶液，浓度范围是5～8g/L。

第二步，将废旧橡胶粉加入第一步配制的卵清蛋白溶液中，固—液比是 1:3～1:5，室温下搅拌8～12小时；

第三步，以去离子水为溶剂配制单宁酸溶液，浓度范围是3～5g/L；

第四步，通过过滤方法将第二步中的液体除去，得到的橡胶粉加入第三步的单宁酸溶液中，固—液比1:3～1:5，室温下搅拌8～12小时；

第五步，通过过滤除去第四步的液体组分，得到的固体于60℃下烘干，即可得到本发明所述的改性橡胶粉。

以下通过实施例对本发明的制备工艺进行说明。

实施例1

称取100kg去离子水，加入0.5kg卵清蛋白粉，室温下搅拌至蛋白粉溶解，加入25kg废旧橡胶粉(粒度100目)，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，保留固体物，备用。称取100kg去离子水，加入0.4g，搅拌至单宁酸全部溶解，加入经卵清蛋白溶液浸泡处理的橡胶粉，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，得到的固体于60℃下烘干，得到本发明所述的改性橡胶粉。

实施例2

称取100kg去离子水，加入0.5kg卵清蛋白粉，室温下搅拌至蛋白粉溶解，加入25kg废旧橡胶粉(粒度120目)，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，保留固体物，备用。称取100kg去离子水，加入0.4g，搅拌至单宁酸全部溶解，加入经卵清蛋白溶液浸泡处理的橡胶粉，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，得到的固体于60℃下烘干，得到本发明所述的改性橡胶粉。

实施例3

称取100kg去离子水，加入0.5kg卵清蛋白粉，室温下搅拌至蛋白粉溶解，加入25kg废旧橡胶粉(粒度80目)，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，保留固体物，备用。称取100kg去离子水，加入0.4g，搅拌至单宁酸全部溶解，加入经卵清蛋白溶液浸泡处理的橡胶粉，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，得到的固体于60℃下烘干，得到本发明所述的改性橡胶粉。

实施例4

称取100kg去离子水，加入0.5kg卵清蛋白粉，室温下搅拌至蛋白粉溶解，加入25kg废旧橡胶粉(粒度60目)，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，保留固体物，备用。称取100kg去离子水，加入0.4g，搅拌至单宁酸全部溶解，加入经卵清蛋白溶液浸泡处理的橡胶粉，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，得到的固体于60℃下烘干，得到本发明所述的改性橡胶粉。

实施例5

称取100kg去离子水，加入0.5kg卵清蛋白粉，室温下搅拌至蛋白粉溶解，加入25kg废旧橡胶粉(粒度80目)，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，保留固体物，备用。称取100kg去离子水，加入0.4g，搅拌至单宁酸全部溶解，加入经卵清蛋白溶液浸泡处理的橡胶粉，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，得到的固体于60℃下烘干，得到本发明所述的改性橡胶粉。

实施例6

称取100kg去离子水，加入0.5kg卵清蛋白粉，室温下搅拌至蛋白粉溶解，加入25kg废旧橡胶粉(粒度60目)，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，保留固体物，备用。称取100kg去离子水，加入0.4g，搅拌至单宁酸全部溶解，加入经卵清蛋白溶液浸泡处理的橡胶粉，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，得到的固体于60℃下烘干，得到本发明所述的改性橡胶粉。

实施例7

称取100kg去离子水，加入0.1kg卵清蛋白粉，室温下搅拌至蛋白粉溶解，加入25kg废旧橡胶粉(粒度100目)，室温下搅拌4小时，过滤除去液体，保留固体物，备用。称取100kg去离子水，加入0.1g，搅拌至单宁酸全部溶解，加入经卵清蛋白溶液浸泡处理的橡胶粉，室温下搅拌4小时，过滤除去液体，得到的固体于60℃下烘干，得到本发明所述的改性橡胶粉。

实施例8

称取100kg去离子水，加入1.5kg卵清蛋白粉，室温下搅拌至蛋白粉溶解，加入25kg废旧橡胶粉(粒度100目)，室温下搅拌24小时，过滤除去液体，保留固体物，备用。称取100kg去离子水，加入1g，搅拌至单宁酸全部溶解，加入经卵清蛋白溶液浸泡处理的橡胶粉，室温下搅拌12小时，过滤除去液体，得到的固体于60℃下烘干，得到本发明所述的改性橡胶粉。

比较例

(1)改性胶粉和未改性胶粉的亲水性比较：

①向两只100ml量筒中分别加入100ml自来水，再分别加入2g，改性橡胶粉加入到右边量筒和未改性胶粉加入到左边量筒，用玻璃棒搅拌至胶粉充分分散，然后静置观察胶粉的分散情况。

由图1可见，在清水中，静置后未改性橡胶粉很短时间(3min)内几乎全部漂浮到水面，而改性橡胶粉则几乎全部沉积到水底，这种截然相反的现象有力的表明，改性橡胶粉表面性质发生了润湿反转，即由强烈疏水性变成了良好的亲水性。

②向两只100ml量筒中分别加入0.3％瓜尔胶溶液(质量百分浓度)100ml，再分别加入2g，改性橡胶粉到右边量筒和未改性胶粉加入到左边量筒，用玻璃棒搅拌至胶粉充分分散，然后静置观察胶粉的分散情况。

由图2可见，在瓜尔胶溶液中，未改性橡胶粉静置后很快发生上浮，30min 内大部分漂浮到液面上部，而改性橡胶粉则依然保持均匀分散状态，即使静置时间长达48h，改性橡胶粉仍保持均匀的分散状态。这一实验现象从另一方面说明，改性之后橡胶粉表面亲水性得到了显著的提高。

(2)改性胶粉和未改性胶粉对水泥石力学性能的影响比较：

①在水泥浆水灰比0.44条件下，固定橡胶粉的加量3％(以水泥干粉量计算)，改变橡胶粉的粒径，粒径分别为60目(实施例4产品)、80目(实施例3产品)、100目(实施例1产品)和120目(实施例2产品)，测试改性橡胶粉和未改性橡胶粉对水泥石抗压强度的影响。实验条件：水温70℃养护 24h(测试结果见图3)。

由图3可见，不同粒径的胶粉对水泥石抗压强度影响程度不同，其中，添加粒径80-100目左右的胶粉力学强度较好；另一方面，经表面亲水化改性之后的橡胶粉作为固井水泥石添加剂，其水泥石的抗压强度比添加未改性橡胶粉的水泥石抗压强度大。

②在水泥浆水灰比0.44条件下，改性橡胶粉和未改性橡胶粉(两者粒度均为100目)的添加量分别为0％和3％(以水泥干粉量计算)，实验条件：水温70℃养护24h，测试橡胶粉对水泥石抗冲击强度的影响(测试结果见表1)。

表1未改性及改性胶粉对水泥石抗冲击强度的影响

从表1可看出，与未改性的橡胶粉相比，以本发明所述的改性橡胶粉作为油气井固井水泥添加剂，可明显提高水泥石的抗冲击性能。

通过实施例和对比例可发现：

(1)经过本发明所提供的表面亲水化改性方法处理之后，废旧橡胶粉的表面亲水性得到明显改善。

(2)以本发明所提供的亲水化改性橡胶粉作为油气井固井水泥添加剂，可明显改善水泥石的抗冲击性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种表面亲水的废旧橡胶胶粉的制备方法，其特征在于，是以卵清蛋白粉和单宁酸为主要原料，在室温下分别用去离子水配制成一定浓度的溶液，然后按照一定的固—液比将工业生产的废旧橡胶胶粉于室温下分别加入上述溶液，室温下浸泡一定时间之后过滤除去液体，将所得的固体产物在设定的温度下烘干，即可得到改性橡胶粉；

第一步，以去离子水为溶剂配制卵清蛋白溶液，浓度范围1～15g/L；

第二步，将废旧橡胶粉加入第一步配制的卵清蛋白溶液中，固—液比1：1～1：10，室温下搅拌4～36小时；

第三步，以去离子水为溶剂配制单宁酸溶液，浓度范围1～10g/L；

第四步，通过过滤方法将第二步中的液体除去，得到的橡胶粉加入第三步的单宁酸溶液中，固—液比1：1～1：10，室温下搅拌4～36小时；

第五步，通过过滤除去第四步的液体组分，得到的固体于60℃下烘干，即可得到改性橡胶粉。

2.一种表面亲水性良好的改性橡胶粉，其特征在于，采用权利要求1所述的制备方法，以废旧橡胶粉为主体、废旧橡胶粉表面含有卵清蛋白和单宁酸组成的组合物。

3.一种表面亲水的废旧橡胶胶粉的应用方法，其特征在于，将权利要求2所述的改性橡胶粉作为油气井固井水泥添加剂，直接将所需数量的改性胶粉直接加入固井水泥干灰中配制水泥浆。

4.根据权利要求3的应用方法，其特征在于，在水泥浆水灰比0.44条件下，固定橡胶粉的加量0.1％～3％，粒径分别为60目～120目，水温70℃养护24h，明显提高水泥石的抗冲击性能。