CN114437309B - 高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法与应用 - Google Patents

高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114437309B
CN114437309B CN202011190591.5A CN202011190591A CN114437309B CN 114437309 B CN114437309 B CN 114437309B CN 202011190591 A CN202011190591 A CN 202011190591A CN 114437309 B CN114437309 B CN 114437309B
Authority
CN
China
Prior art keywords
component
polyurethane
isocyanate
reaction
aqueous dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011190591.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114437309A (zh
Inventor
朱正君
赵玻
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Celebrity Sanitary Products Co ltd
Original Assignee
Shanghai Celebrity Sanitary Products Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Celebrity Sanitary Products Co ltd filed Critical Shanghai Celebrity Sanitary Products Co ltd
Priority to CN202011190591.5A priority Critical patent/CN114437309B/zh
Publication of CN114437309A publication Critical patent/CN114437309A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114437309B publication Critical patent/CN114437309B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6692—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3271—Hydroxyamines
    • C08G18/3275—Hydroxyamines containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/02—Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体为一种高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和应用。本发明高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，包括：多元醇；具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯：含有至少一个NCO反应性官能团的单官能度非离子亲水化合物；含有2‑3个NCO反应性官能团的亲水化合物；含有碳原子数小于16的小分子二醇；含2个NCO反应官能团结构的化合物；小分子封端剂；含有长碳链的羟基脂肪酸；含有至少2个NCO反应性氨基的低分子化合物。水分散体的固含量为25～55wt％。本发明的水分散体可用于制备水性聚氨酯薄膜；该薄膜具有强度高、肤感好、高韧性、耐穿刺等特性，作为医用手套或避孕套使用时能提供更好的保护。

Description

高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚氨酯材料技术领域，具体涉及一种高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和应用。
背景技术
作为生物医学中广泛应用的重要聚合物之一，聚氨酯(Polyurethane，PU)性能优异且可调范围大，它是由两端带羟基的单体或低聚物多元醇与二异或多异氰酸酯聚合形成的共聚物，其分子链由软段和硬段组成，低聚物多元醇(聚醚、聚酯等)构成软段，二异或多异氰酸酯和小分子扩链剂构成硬段。其由橡胶状的软链段和半结晶的硬链段组成的结构，即刚-柔性链段，属热力学不相容体系，可引起微相分离，这一微相分离的大小在10nm左右，其表面微相分离结构与生物膜极为相似，由于存在着不同表面自由能分布状态，改进了材料对血清蛋白的吸附力，即抑制了血小板的黏附，减少了血栓的形成，所以聚氨酯具有良好的生物相容性和血液相容性，对人体而言，具有良好的生理可接受性。加上聚氨酯优异的机械强度，耐挠屈性，且分子设计自由度大，通过改变分子链中软硬段的组份(多元醇、多异氰酸酯、扩链剂或交联剂)及其比例，可以改变聚氨酯的物理化学性能。自20世纪50年代聚氨酯首次应用于生物医学，四十多年来，聚氨酯在医学上的用途日益广泛，1958年聚氨酯首次用于骨折修复材料，而后又成功地应用于血管外科手术缝合用补充涂层，70年代开始，聚氨酯作为一种医用材料已倍受重视。到了80年代，用聚氨酯弹性体制造人工心脏移植手术获得成功，使聚氨酯材料在生物医学上的应用得到进一步的发展。目前聚氨酯材料已广泛应用于人工瓣膜、人工心脏及其辅助装置、人工血管、介入导管、人工关节、人工软骨及人工输尿管等。
水性聚氨酯是将传统的聚氨酯材料中的溶剂替换为水，具有聚氨酯良好性能的同时不会对环境和操作人员造成危害。水性聚氨酯薄膜具有优异的物理机械性能、良好的生物相容性、致密的膜结构、导热性好等特点，在医用薄膜材料领域具有很好的应用前景。但由于水性聚氨酯合成工艺限制，其分子量与传统油性聚氨酯或聚氨酯弹性体相比较低，导致其撕裂强度低、韧性差，不耐穿刺。如何在现有生产工艺下，不降低其他性能，保持产品柔韧度的前提下，提高水性聚氨酯薄膜撕裂强度、韧性、耐穿刺性，成为限制了水性聚氨酯在医用薄膜领域的重要原因。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有耐穿刺高韧性特性的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和应用。
本发明使用分子量为1000～5000的大分子二元醇和含有二肟(C＝N-OH基团)结构的化合物为主扩链剂，所制备的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，不仅可以保证制得薄膜(包括涂层)或弹性体的柔软性，而且薄膜撕裂强度高、韧性高，耐穿刺。
本发明提供的高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其中含有肟氨酯结构单元；原料组分按摩尔数计为：
a组分：多元醇，Mn≥1000g/mmol且官能度为2-3，按含羟基当量摩尔数计，0.25-0.5；
b组分：异氰酸酯,具有至少两个异氰酸酯基团，按含异氰酸酯基当量摩尔数计，1；
c组分：单官能度非离子亲水化合物，含有至少一个NCO反应性官能团，按含与NCO反应性官能团的当量摩尔数计，0-0.25；
d组分：亲水化合物，含有离子基团、潜离子基团和非离子基团中的一种或多种且含有2-3个NCO反应性官能团，按含与NCO反应性官能团的当量摩尔数计，0.05-0.5；
e组分：含有碳原子数小于16的小分子二醇，按含羟基当量摩尔数计，0-0.4；
f组分：含有二肟(含2个NCO反应官能团)结构的化合物，按含与NCO反应性官能团的当量摩尔数计，0.05-0.4；
g组分：含有单个氨基的小分子封端剂，按含与NCO反应性官能团的当量摩尔数计，0-0.25；
h组分：含有长碳链的羟基脂肪酸，按含羟基当量摩尔数计，0-0.25；
i组分：含有2个及以上NCO反应性氨基的低分子化合物，按含与NCO反应性官能团的当量摩尔数计,0-0.25。
本发明中，原料组分中，基于组分b投入为1时，优选，e组分的量为：0.08-0.2；f组分的量为：0.1-0.35(单位mol)。
本发明中，原料组分中，基于组分b投入为1时，优选，a组分为0.3-0.4,c组分为0.01～0.1,d组分为0.1～0.3,e组分为0.08-0.2,f组分为0.1-0.35,g组分为0.01～0.1，h组分为0.01～0.1，i组分为0.02～0.08(单位mol)。
更多示例中，所述具有耐穿刺高韧性特性分散体中的聚氨酯或聚氨酯脲为通过包含如下列表1中各组分的原料制得的反应产物：
表1
根据本发明提供的水分散体，在一些优选实施例中，所述NCO反应性官能团选自羟基、伯氨基(—NH2)和仲氨基(—NH—)中的一种或多种。
在一些优选实施方式中，所述NCO反应性氨基为伯氨基(—NH2)和/或仲氨基(—NH—)。
根据本发明提供的水分散体，一些优选示例中，所述水分散体中的聚氨酯或聚氨酯脲的原料，包括以下优选组分(以组分b为基准的优选摩尔比)，见表2。
表2
根据本发明提供的水分散体，一些示例中，a组分选自数均分子量Mn为1000～5000g/mmol且官能度2～3的(常温下)聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种，优选Mn为1000～4000g/mmol且官能度2～3的(常温下)聚醚多元醇、聚酯多元醇中的一种或多种，更优选Mn为1000～3000g/mmol的(常温下)聚醚二元醇、聚酯多元醇中的一种或多种。
合适的聚酯多元醇是直链聚酯二醇或微支链聚酯二元醇，例如可以通过已知的手段由羧酸和/或酸酐(如，脂肪族二元羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐、脂环族二元羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐、芳香族二元羧酸或多元羧酸或其相应的酸酐)与多元醇经过脱水缩和得到；其中，所述羧酸和/或酸酐的例子包括但不限于琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二羧酸、马来酸、富马酸、丙二酸、偏苯三酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和琥珀酸酐中的一种或多种；所述多元醇的例子包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-二羟甲基环己烷、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇中的一种或多种；任选地，在制备聚酯多元醇的过程中，可以加入具有更高官能度的多元醇，例如，三羟甲基丙烷、甘油等；脂环族二羟基化合物和/或三羟基化合物、芳香族二羟基化合物和/或三羟基化合物也适合作为用于制备所述聚酯多元醇的多元醇进行使用；优选地，通过己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的一种或多种作为羧酸原料，与新戊二醇、一缩二乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和己二醇中的一种或多种作为多元醇原料，制备所述聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇也可以是内酯的均聚物或共聚物，它们可以通过内酯或内酯的混合物与适合的二官能度或三官能度的低分子量多元醇进行开环聚合获得；其中，内酯，如丁内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯；二官能度或三官能度的低分子量多元醇，为如上所述的作为制备聚酯多元醇的多元醇原料；优选使用1,4-丁二醇、1,6-己二醇和2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种作为多元醇与ε-己内酯进行开环反应制备直链的聚酯多元醇。
所述聚酯多元醇还可以是通过使用二元醇和碳酸酯制备的具有羟基的聚碳酸酯，作为a组分；二元醇可以为1,4-丁二醇或1,6-己二醇，碳酸酯可以为碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯；所述碳酸二芳基酯可以为碳酸二苯酯，所述碳酸二烷基酯可以为碳酸二甲基酯；优选通过1,6-己二醇与碳酸二甲基酯反应制备得到聚碳酸酯。
合适的聚醚多元醇为聚氧化乙烯类二元醇或三元醇、聚氧化丙烯类二元醇或三元醇、聚四氢呋喃及其共聚醚二元醇或三元醇、聚合物醚类多二元醇或三元醇。
合适的聚醚-酯嵌段共聚物多元醇或醚包括，但不限于聚己内酯四氢呋喃醚、聚己二酸己二醇酯/四氢呋喃二醇。
根据本发明提供的水分散体，一些示例中，b组分为二异氰酸酯和/或三异氰酸酯。
优选地，所述多异氰酸酯选自脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，所述二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯中的一种或多种，更优选选自脂肪族二异氰酸酯和/或脂环族二异氰酸酯，进一步优选选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸、4,4'-二环己基丙烷二异氰酸、1,4-苯二异氰酸、2,4-甲苯二异氰酸、2,6-甲苯二异氰酸、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸、2,2'-和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸、四甲基二甲苯基二异氰酸酯和对苯二甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选地，b组分为六亚甲基二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物或六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基丙烷二异氰酸的混合物。
更优选之一为六亚甲基二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物或六亚甲基二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物；优选地，b组分b中，所述六亚甲基二异氰酸酯占b组分总质量的60-100wt％，更优选70-95wt％。
更优选之二为异佛尔酮二异氰酸酯与1,4-环己烷二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯的混合物或异佛尔酮二异氰酸酯与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸的混合物；优选地，b组分中，所述异佛尔酮二异氰酸酯占组分b)总质量的50-100wt％，更优选60-95wt％。
根据本发明提供的水分散体，一些示例中，c组分为单官能度聚乙氧基醚，其数均分子量为400-3000(例如，单官能度聚乙氧基醚的数均分子量为400、600、800、1000、2000、3000)，优选为600-2000；其每个分子中含有的环氧乙烷个数为10～75(例如，每个单官能度聚乙氧基醚分子中含有的环氧乙烷个数为10、20、30、50、75)，优选为15～50。
制备所述单官能度聚乙氧基醚的起始剂的实例包括但不限于饱和一元醇(比如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异构的戊醇、己醇、辛醇、壬醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、环己醇、羟甲基环己烷或3-乙基-3-羟甲基氧杂环)，不饱和醇(比如，烯丙醇、1,1-二甲基-烯丙醇或油醇)，芳香醇(比如，酚、异构的甲酚、异构的羟甲基苯酚)，芳脂族醇(比如，苄醇、茴香醇或者肉桂醇)，仲一元胺(例如，二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)-胺、N-甲基环己基胺、N-乙基环己基胺或者二环己基胺)，杂环的仲胺(比如,吗啉、吡咯烷、哌啶乙基吡唑)；优选的起始剂是具有最多4个碳原子的饱和一元醇，更优选甲醇作为起始剂。所述单官能度聚乙氧基醚(或者聚氧化烯醚)的聚合单元例如可以是环氧丙烷和/或环氧乙烷，优选为环氧乙烷。其中，每个单官能度聚乙氧基醚分子中包含的环氧乙烷个数为10～75，优选为15～50。
一些优选实施方式中，c组分选自数均分子量为600～2000，环氧乙烷个数为15～50的聚乙二醇单甲醚。
根据本发明提供的水分散体，一些示例中，d组分选自含有离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物、含有潜离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物和含有非离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物中的一种或多种。
一些优选实施方式中，所述含有潜离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基乙酸、二羟基琥珀酸、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸中的一种或多种。
含有离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物可以是所述含有潜离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物对应的盐。这些盐可以是其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。一些优选实施方式中，所述含有离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物选自二羟甲基丙酸盐、二羟甲基丁酸盐、二羟甲基乙酸盐、二羟基琥珀酸盐、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸盐、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸盐、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸盐和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸盐中的一种或多种；更优选选自二羟甲基丙酸的碱金属盐、二羟甲基丙酸的碱土金属盐、二羟甲基丙酸的铵盐、二羟甲基丁酸的碱金属盐、二羟甲基丁酸的碱土金属盐、二羟甲基丁酸的铵盐、二羟甲基乙酸的碱金属盐、二羟甲基乙酸的碱土金属盐、二羟甲基乙酸的铵盐、二羟基琥珀酸的碱金属盐、二羟基琥珀酸的碱土金属盐、二羟基琥珀酸的铵盐、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸的碱金属盐、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸的碱土金属盐、N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸的铵盐、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸的碱金属盐、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸的碱土金属盐、N-(3-氨基丙基)-2-氨基乙磺酸的铵盐、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸的碱金属盐、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸的碱土金属盐、N-(3-氨基丙基)-3-氨基丙磺酸的铵盐、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸的碱金属盐、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸的碱土金属盐、α,ω-聚丙二醇二胺-磺丙基碱土金属盐和N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸的铵盐中的一种或多种。
一些优选实施方式中，所述含有非离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物为聚氧乙烯醚；所述聚氧乙烯醚的数均分子量为400-3000，优选为600-2000；每个聚氧乙烯醚分子中含有的环氧乙烷个数为10～75，优选为15～50。
一些优选实施方式中，d组分选自N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠、α,ω-聚丙二醇二胺-磺丙基钠盐、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和聚氧乙烯醚中的一种或多种。
根据本发明提供的水分散体，一些示例中，e组分为含有碳原子数小于或等于16的小分子二醇，优选地，所述碳原子小于16的小分子二醇含有醚键，一些优选实施方式中，选自二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇中的一种或多种。
根据本发明提供的水分散体，一些示例中，f组分为含有二肟(含2个NCO反应官能团)结构的化合物，所述二肟结构化合物中含有两个或两个以上C＝N-OH基团的物质，优选地，所述含二肟结构的化合物，其含有碳原子数小于或等于15，选自(包括但不限于)乙二肟、二甲基乙二肟、Α-联呋喃甲酰二肟、甲基乙二醛肟、乙酰丙酮二肟、2,5-环己二烯-1,4-二酮二肟、苯偶酰二肟、1,2-环已二酮二肟、二氢苊酮二肟、二氯乙二醛二肟一种或多种，进一步优选二甲基乙二肟、2,5-环己二烯-1,4-二酮二肟、苯偶酰二肟、1,2-环已二酮二肟中的一种或多种。
根据本发明提供的水分散体，一些示例中，h组分为包含一个羟基和一个羧基且碳原子数≥8的羟基脂肪酸，优选选自11-羟基十一烷酸、12-羟基硬脂酸、6-羟基十八烷酸、3-羟基十八烷酸、蓖麻油、2-羟基十二烷酸、14-羟基十四烷酸、2-羟基十四烷酸、2-羟基十六烷酸和2-羟基硬脂酸中的一种或多种，更优选为11-羟基十一烷酸、14-羟基十四烷酸、12-羟基硬脂酸中的一种或多种。
根据本发明提供的水分散体，一些示例中，g组分中含有的NCO反应性氨基总摩尔数与b组分中含有的NCO基团总摩尔数之比为1:150～1:15(例如，1:150、1:100、1:50、1:25、1:20、1:15)。
根据本发明提供的水分散体，一些示例中，g组分选自甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、异壬氧基丙胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-甲基正丙胺、二乙基(甲基)氨基丙胺、吗啉、哌啶、1-氨基-2-丙醇、2-氨基--丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二乙醇胺中的一种或多种，更优选选自1-氨基-2-丙醇、2-氨基--丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和/或二乙醇胺。
根据本发明提供的水分散体，一些示例中，i组分选自乙二胺、羟乙基乙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、亚己基二胺、异佛尔酮二胺或聚醚胺(其分子量小于1000)中的一种或多种，优选选自分子量约为400的聚醚胺和/或异佛尔酮二胺。
根据本发明提供的水分散体，一些示例中，所述水分散体的固含量为25～55wt％(例如，25wt％、35wt％、45wt％、55wt％)，优选为30～50wt％；所述水分散体的pH值为5～10(例如，5、6、8、10)，优选为5～9；所述水分散体的平均粒径为50～500nm(例如，50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm)，优选为100～300nm。
本发明提供的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体的制备方法，分为两种：
制备方法一的具体步骤为：
(1)在惰性气体保护下，按配比，将a组分、b组分、d组分(若d组分选择非水溶性盐类时此步骤加入)、e组分、f组分、h组分、任选的c组分与溶剂混合后进行聚合反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值为止，得到端异氰酸酯的预聚物I；
(2)加入所述溶剂对所得端异氰酸酯的预聚体I进行稀释并使体系降温，加入d组分(若d组分选择水溶性盐类时此步骤加入)、g组分和任选地i组分，进行扩链反应，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ；将所得端异氰酸酯的预聚物Ⅱ与中和剂进行中和反应，然后加入水进行分散或将其分散在水中，分散结束后任选地加入i组分，进一步扩链反应5～30min，得到所述聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体；其中，所述d组分为含有潜离子基团或离子基团或非离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物。
制备方法二的具体步骤为：
(1)在惰性气体保护下，按配比，将组分a组分、b组分、h组分、任选的c组分与溶剂混合，进行聚合反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值为止，得到端异氰酸酯的预聚物I；
(2)适度降温后在预聚物I中加入d组分(若d组分选择非水溶性盐类时此步骤加入)、e组分、f组分，继续进行聚合反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值为止，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ；
(3)加入所述溶剂对所得端异氰酸酯的预聚体Ⅱ进行稀释并使体系降温，加入d组分(若d组分选择水溶性盐类时此步骤加入)、g组分和任选地加入i组分，进行扩链反应，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅲ；将所得端异氰酸酯的预聚物Ⅲ与中和剂进行中和反应，然后加入水进行分散或将其分散在水中，分散结束后任选地加入i组分进一步扩链反应5～30min，得到所述聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体；其中，所述d组分为含有潜离子基团或离子基团或非离子基团且含有2-3个NCO反应性官能团的亲水化合物。
本发明提供的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，一些示例中，可以通过加入溶剂对体系进行稀释，在分散期间或分散之后通过蒸馏操作部分或完全地除去溶剂。例如，反应期间可任选地加入对异氰酸酯基呈惰性的可与水混容性溶剂稀释。适合的溶剂可以是丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或多种，更优选选自丙酮和/或丁酮，进一步优选为丙酮；
所述溶剂不但可以在制备的开始时添加而且也可以在聚合反应过程中、扩链反应之前或者结束以后添加。
本发明提供的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，一些示例中，步骤(1)中，所述溶剂的加入量为步骤(1)中所加原料组分总固体份数的0.02-0.3倍，更优选0.05-0.2倍；
根据本发明提供的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，一些示例中，制备方法一之步骤(2)或制备方法二之步骤(3)中，进行稀释的所述溶剂的加入量为对应步骤(2)或步骤(3)中所加原料组分总固体份数的0.4-2倍，更优选0.6-1.5倍。
聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备过程中，通常通过跟踪体系中反应混合物的NCO含量以监测转化度。为此可以选用分光测量(例如，红外或近红外谱、折射指数的测定)和化学电位滴定(例如，经取出样品的化学滴定)实现，优选化学电位滴定。
聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备过程中，任选地还可以加入催化剂。常规催化剂可以是本领域普通技术人员已知用于加速-NCO与-OH反应的催化剂。例如，三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁锡、双-(2-乙基己酸)锡、新癸酸铋和2-乙基己酸铋中的一种或多种。所述催化剂优选为新癸酸铋或2-乙基己酸铋，更优选为新癸酸铋。
本发明提供的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，一些示例中，步骤(1)所述聚合反应的工艺条件包括：反应温度为60～100℃，优选为65～85℃。
本发明提供的聚氨酯或聚氨酯-脲的水分散体的制备方法，一些示例中，步骤(2)或步骤(3)所述扩链反应的温度通常为15～70℃，优选为20～55℃下进行。
本发明提供的聚氨酯或聚氨酯脲分散体的制备方法，具有以下特点：
采用聚酯/聚醚多元醇为软段，能够保证水分散体中树脂的柔软性，可获得较好的手感。通过多重反应性的二肟结构化合物将酮肟氨酯基团引入到聚氨酯薄膜材料中，大幅提升水性聚氨酯薄膜材料耐撕裂性、耐穿刺性、回弹性；含有单个羟基的长碳链羟基脂肪酸的加入可使得聚氨酯或聚氨酯脲的分子链端以长碳链结尾，能够显著提高聚氨酯乳液的的亲水性，提高水性聚氨酯或聚氨酯脲分散体的稳定性；另外，长碳链羟基脂肪酸中的羧基可以提高水分散体中聚氨酯或聚氨酯脲与固化剂的交联作用，能够进一步提高水性聚氨酯或聚氨酯脲分散体薄膜制品的回弹性、耐水性、耐溶剂。同时，含有单个氨基的小分子封端剂的封端作用，可有效控制聚氨酯或聚氨酯脲的分子量在合理范围内(例如，理论设计分子量为20000-38000g/mmol)，同样也可以增强水性聚氨酯或聚氨酯脲分散体的稳定性及制品性能稳定性。
本发明的水性聚氨酯或聚氨酯脲分散体，可用于制备水性聚氨酯薄膜。该水性聚氨酯薄膜具有致密性好、强度高、耐撕裂强度高、回弹好、耐穿刺、肤感好、无毒、不致敏的特性，解决了医用水性聚氨酯薄膜材料耐撕裂性能差的缺点，其作为医用手套或避孕套使用时可给予医护人员或使用者以更好的保护。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于以下几个方面：
本发明的聚氨酯或聚氨酯脲水分散体将酮肟氨酯结构单元引入到聚氨酯薄膜材料中，可大幅提升水性聚氨酯薄膜材料耐撕裂性、耐穿刺性、回弹性；另外，长碳链羟基脂肪酸中的羧基可以提高水分散体中聚氨酯或聚氨酯脲与固化剂的交联作用，能够进一步提高水性聚氨酯或聚氨酯脲分散体薄膜制品的回弹性、耐水性、耐溶剂；同时，含有单个氨基的小分子封端剂的封端作用，保证了控制聚氨酯或聚氨酯脲的分子量，也可以增强水性聚氨酯或聚氨酯脲分散体的稳定性及制品性能稳定性。
本发明提供的聚氨酯或聚氨酯脲水分散体综合性能优异，能够到达兼具高耐撕裂性能、耐穿刺性能和高柔软性的要求，同时安全环保。
本发明提供的聚氨酯或聚氨酯脲水分散体制备方法，工艺简单，易于实现；其应用于弹性体或者薄膜制品时可得到良好的应用性能。例如，在制成厚度为0.012-0.025mm的超薄医用手套或避孕套时提其升应用性能，保证兼具高耐撕裂性能、高耐穿刺和柔软性的要求。
附图说明
图1为实施例3产物拉伸性能曲线。
图2为实施例8产物拉伸性能曲线。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
各实施例和对比例中所用的主要原料信息
PCL2000，聚酯二醇，OH值＝56mg KOH/g，巴斯夫化学；
PCL1000，聚酯二醇，OH值＝112mg KOH/g，巴斯夫化学；
PTMEG2000，聚醚二醇，OH值＝56mg KOH/g，巴斯夫化学；
PTMEG1000，聚醚二醇，OH值＝112mg KOH/g，巴斯夫化学；
PPG2000，聚丙二醇，OH值＝56mg KOH/g，江苏省海安石油化工厂；
BY3022，二聚酸聚酯多元醇，56mgKOH/g，北京佰源化工有限公司；
4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，万华化学集团股份有限公司；
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，万华化学集团股份有限公司；
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，万华化学集团股份有限公司；
MPEG-1000(聚乙二醇单甲醚，Mn＝1000)，江苏省海安石油化工厂；
MPEG-750(聚乙二醇单甲醚，Mn＝750)，江苏省海安石油化工厂；
二甲基乙二肟，上饶新未来环保科技有限公司；
2,5-环己二烯-1,4-二酮二肟，上饶新未来环保科技有限公司；
1,2-环己二酮二肟，上海乙基化工有限公司；
二甘醇，湖南华腾制药有限公司；
三甘醇，湖南华腾制药有限公司；
四甘醇，湖南华腾制药有限公司；
N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠(A95，质量浓度为50％的水溶液)，北京佰源化工有限公司；
11-羟基十一烷酸，武汉丰泰威远科技有限公司；
2-羟基十四烷酸，武汉丰泰威远科技有限公司；
AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)，浓度为95％，陶氏化学公司；
二乙醇胺，扬子石化-巴斯夫有限责任公司；
乙二胺，工业级，扬子石化-巴斯夫有限责任公司；
异佛尔酮二胺，工业级，万华化学集团股份有限公司；
羟乙基乙二胺，工业级，万华化学集团股份有限公司；
其他材料均在化学试剂销售公司购买。
实施例1
(1)在惰性气体保护下，按配比将经过脱水处理的150g(即75mmol)a组分PTMEG2000、44.46g(即200mmol)b组分IPDI、5.18g(即35mmol)d组分二羟甲基丁酸、3.88g(即20mmol)e组分四甘醇、2.32g(即20mmol)f组分二甲基乙二肟、2.01g(即10mmol)h组分11-羟基十一烷酸和14.5g无水丙酮加入到反应釜中进行聚合反应，加入0.05g催化剂新癸酸铋，缓慢升温在75～85℃下搅拌进行反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值1.81wt％时终止反应，得到端异氰酸酯的预聚物I；
(2)在体系中加入220g丙酮进行稀释，降温并使体系温度保持在42～48℃，加入0.18g(即2mmol)g组分AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)、进行扩链反应20min，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ；将所得端异氰酸酯的预聚物Ⅱ与中和剂三乙胺4.93g进行中和反应40min，然后在高速搅拌下添加320g水将所得反应产物进行分散，分散结束后加入0.34g(即2mmol)i组分异佛尔酮二胺进一步扩链反应30min，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其具有40.1wt％的固体含量，平均粒径为113nm，pH值是8.3。
实施例2
(1)在惰性气体保护下，按配比将经过脱水处理的150g(即75mmol)a组分PPG2000、48.9g(即220mmol)b组分IPDI、6.03g(即45mmol)d组分二羟甲基丙酸、1.59g(即15mmol)e组分二甘醇、4.15g(即30mmol)f组分2,5-环己二烯-1,4-二酮二肟和14.5g无水丙酮加入到反应釜中进行聚合反应，加入0.08g催化剂新癸酸铋，缓慢升温在78～83℃下搅拌进行反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值2.19wt％时终止反应，得到端异氰酸酯的预聚物I；
(2)在体系中加入220g丙酮进行稀释，降温并使体系温度保持在42～48℃，加入0.315g(即3mmol)g组分二乙醇胺进行扩链反应20min，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ；将所得端异氰酸酯的预聚物Ⅱ与中和剂三乙胺4.75g进行中和反应40min，然后在高速搅拌下添加320g水将所得反应产物进行分散，分散结束后加入0.255g(即1.5mmol)i组分异佛尔酮二胺进一步扩链反应30min，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其具有40.3wt％的固体含量，平均粒径为120nm，pH值是8.1。
实施例3
(1)在惰性气体保护下，按配比将经过脱水处理的135g(即90mmol)a组分PTMG2000、PTMEG1000多元醇混合物(1：1摩尔比混合)、53.64g(即280mmol)b组分HDI、HMDI异氰酸酯混合物(HDI:HMDI摩尔比为3：1)、5.93g(即40mmol)d组分二羟甲基丁酸、7.77g(即30mmol)e组分四甘醇、8.53g(即60mmol)f组分1,2-环己二酮二肟、2.16g(即10mmol)h组分2-羟基十二烷酸和14.5g无水丙酮加入到反应釜中进行聚合反应，加入0.05g催化剂新癸酸铋后，缓慢升温在76～86℃下搅拌进行反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值2.19wt％时终止反应，得到端异氰酸酯的预聚物I；
(2)在体系中加入220g丙酮进行稀释，降温并使体系温度保持在40～48℃，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ；将所得端异氰酸酯的预聚物Ⅱ与中和剂三乙胺4.45g进行中和反应40min，然后在高速搅拌下添加330g水将所得反应产物进行分散，分散结束后加入0.255g(即1.5mmol)i组分异佛尔酮二胺进一步扩链反应30min，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其具有39.2wt％的固体含量，平均粒径为105nm，pH值是8.5。
实施例4
(1)在惰性气体保护下，按配比将经过脱水处理的120g(即60mmol)a组分PTMG2000、PCL2000多元醇混合物(2：1摩尔比混合)、57.8g(即250mmol)b组分异氰酸酯IPDI、5.37g(即40mmol)d组分二羟甲基丙酸、15.02g(即100mmol)e组分三甘醇、3.01g(即12.5mmol)f组分苯偶酰二肟和14.5g无水丙酮加入到反应釜中进行聚合反应，加入0.1g催化剂新癸酸铋，缓慢升温在76～86℃下搅拌进行反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值1.98wt％时终止反应，得到端异氰酸酯的预聚物I；
(2)在体系中加入220g丙酮进行稀释，降温并使体系温度保持在40～48℃，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ；将所得端异氰酸酯的预聚物Ⅱ与中和剂三乙胺4.45g进行中和反应40min，然后在高速搅拌下添加320g水将所得反应产物进行分散，分散结束后升温至48～52℃进保温60～90min，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其具有38.6wt％的固体含量，平均粒径为92nm，pH值是8.2。
实施例5
(1)在惰性气体保护下，按配比将经过脱水处理的150g(即75mmol)a组分二聚酸聚酯多元醇BY3022、47.22g(即180mmol)b组分HMDI、4.83g(即35mmol)f组分2,5-环己二烯-1,4-二酮二肟、0.25g(即1mmol)h组分2-羟基十四烷酸和14.5g无水丙酮加入到反应釜中进行聚合反应，加入0.08g催化剂新癸酸铋后，缓慢升温在75～85℃下搅拌进行反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值2.88wt％时终止反应，得到端异氰酸酯的预聚物I；
(2)在体系中加入250g丙酮进行稀释，降温并使体系温度保持在45～50℃，加入4.56g(即12mmol)d组分N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和0.11g(即1mmol)g组分二乙醇胺进行扩链反应20min，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ，然后在高速搅拌下添加200g水将所得反应产物进行分散，分散结束后分散结束后升温至48～52℃进保温60～90min，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其具有49.8wt％的固体含量，平均粒径为183nm，pH值是6.8。
实施例6
(1)在惰性气体保护下，按配比将经过脱水处理的150g(即75mmol)a组分多元醇混合物(0.05mmol二聚酸聚酯多元醇BY3022、0.025mmolPTMEG)、49.85g(即300mmol)b组分1,4-环己烷二异氰酸酯、7.81g(即60mmol)f组分乙酰丙酮二肟和14.5g无水丙酮加入到反应釜中进行聚合反应，加入0.1g催化剂新癸酸铋后，缓慢升温在78～82℃下搅拌进行反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值2.62wt％时终止反应，得到端异氰酸酯的预聚物I；
(2)在体系中加入250g丙酮进行稀释，降温并使体系温度保持在45～50℃，加入9.51g(即25mmol)d组分N-(2-氨乙基)-2-氨基乙烷磺酸钠和1.5g(即0.2mmol)g组分2-氨基--丙醇进行扩链反应20min，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ，然后在高速搅拌下添加200g水将所得反应产物进行分散，分散结束后分散结束后升温至48～52℃进保温60～90min，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其具有52.3wt％的固体含量，平均粒径为161nm，pH值是7.3。
实施例7
(1)在惰性气体保护下，按配比将经过脱水处理的150g(即75mmol)a组分多元醇混合物PPG2000、PTMG2000(1：1摩尔比混合)，51.42g(即200mmol)b组分异氰酸酯混合物IPDI、HMDI(HMDI为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸，IPDI:HMDI摩尔比为9：1)、5.6g(即5.6mmol)c组分MPEG-1000，4.02g(即30mmol)d组分二羟甲基丙酸、0.75g(即5mmol)e组分三甘醇、4.98g(即35mmol)f组分1,2-环己二酮二肟、0.61g(即2.5mmol)h组分2-羟基十四烷酸和14.5g无水丙酮加入到反应釜中进行聚合反应，加入0.1g催化剂2-乙基己酸铋后，缓慢升温在在73～80℃下搅拌进行反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值1.86wt％时终止反应，得到端异氰酸酯的预聚物I；
(2)在体系中加入220g丙酮进行稀释，降温并使体系温度保持在42～46℃，加入0.158g(即1.5mmol)g组分二乙醇胺进行扩链反应15min，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ；将所得端异氰酸酯的预聚物Ⅱ与中和剂三乙胺3.3g进行中和反应40min，然后在高速搅拌下添加320g水将所得反应产物进行分散，分散结束后加入0.34g(即2mmol)i组分异佛尔酮二胺进一步扩链反应30min，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其具有40.9wt％的固体含量，平均粒径为100nm，pH值是7.6。
实施例8
(1)在惰性气体保护下，按配比将经过脱水处理的150g(即75mmol)a组分混合物PTMG2000、BY3022(摩尔比1：2混合)，57.58g(即250mmol)b组分混合物IPDI和HMDI(IPDI：HMDI摩尔比8：2)、7.5g(即10mmol)c组分MPEG-750和14.5g无水丙酮加入到反应釜中，加入0.08g催化剂新癸酸铋，混合后缓慢升温，在80～85℃下搅拌进行聚合反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值6.45wt％为止，得到端异氰酸酯的预聚物I；
(2)适度降温至70～75℃后在预聚物I中加入6.04g(即45mmol)d组分二羟甲基丙酸、1.50g(即10mmol)e组分三甘醇、7.11g(即40mmol)f组分1,2-环己二酮二肟，继续进行聚合反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值2.20wt％为止，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ；
(3)在体系中加入230g丙酮进行稀释，降温并使体系温度保持在40～45℃，加入0.53g(即5mmol)g组分二乙醇胺进行扩链反应20min，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅲ；在所得端异氰酸酯的预聚物Ⅲ中加入中和剂三乙胺4.78g进行中和反应40min，然后在高速搅拌下添加320g水将所得反应产物进行分散，分散结束后加入0.255g(即1.5mmol)i组分异佛尔酮二胺进一步扩链反应30min，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其具有43.1wt％的固体含量，平均粒径为96nm，pH值是8.3。
对比示例
(1)在惰性气体保护下，按配比将经过脱水处理的150g(即75mmol)a组分混合物PTMG2000、BY3022(摩尔比1：2混合)，57.58g(即250mmol)b组分混合物IPDI和HMDI(IPDI：HMDI摩尔比8：2)和14.5g无水丙酮加入到反应釜中，加入0.08g催化剂新癸酸铋混合后，缓慢升温在80～85℃下搅拌进行聚合反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值7.1wt％为止，得到端异氰酸酯的预聚物I；
(2)适度降温至70～75℃后在预聚物I中加入6.71g(即50mmol)d组分二羟甲基丙酸、9.76g(即65mmol)e组分三甘醇，继续进行聚合反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值2.23wt％为止，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ；
(3)在体系中加入230g丙酮进行稀释，降温并使体系温度保持在40～45℃，加入0.53g(即5mmol)g组分二乙醇胺进行扩链反应20min，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅲ；在所得端异氰酸酯的预聚物Ⅲ中加入中和剂三乙胺7.28g进行中和反应40min，然后在高速搅拌下添加320g水将所得反应产物进行分散，分散结束后加入0.255g(即1.5mmol)i组分异佛尔酮二胺进一步扩链反应30min，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体，其具有42.1wt％的固体含量，平均粒径为118nm，pH值是8.3。
用各实施例和对比示例制备的水性聚氨酯分散体乳液，调配成合适固含量浓度后采用直径40mm的玻璃模具通过浸渍方法制备的胶膜样品，胶膜成型后在90℃干燥箱中干燥35min，用二氧化硅粉末处理剥离后获得样品。乳液及胶膜性能按照通用要求进行测试。
所述主要的测试方法如下：
(1)拉伸性能测试:利用万能拉力试验机并按照GB/T 528—2009所述方法进行测试，样品为哑铃型的薄片，拉伸速率为300mm/min，温度为25℃；
(2)撕裂强度测试：利用万能拉力试验机并按照GB/T 528—2009所述方法进行测试，样品为直角试样，拉伸速率为500±50mm/min，温度为25℃；
(3)穿刺强度测试：参照GB/T10004-2008标准测试，用剪刀将样品膜裁成条块状,其中条块状薄膜的宽度必须大于100X100mm；将宽度为100mm的试片安装在样膜固定夹环上,然后用直径1.0mm,直径顶端半径为0.1mm的钢针,以(50±5)mm/min的速度去顶刺,读取钢针穿透试片的大负荷；测试一般测3个点,取其算术平均值；
(4)胶膜厚度采用GB/T7544-2019标准中附录F的厚度计法(上海六菱仪器厂)测定；5、粘度在25℃下用NDJ-1型旋转粘度计测定；
(5)利用英国马尔文公司纳米激光粒度仪Zetasizer3000H SA进行平均粒径及粒径分布(P D I)测试，测试温度25℃；
(6)储存稳定性：取30％固含量试样乳液100ml，用透明样品瓶密封包装好放入恒温干燥箱中，在50℃条件下7d后取出在(23±2)℃放置3h，目视观察其外观状态,观察是否有沉淀。
实施例和对比示例中，测试各项乳液及胶膜性能数据如下表3：
表3
从以上数据显示，实施例获得的聚氨酯水分散体，浸渍制备的胶膜性能，与对比示例及市售某聚氨酯避孕套产品的胶膜性能相比，有显著进步，即使胶膜平均厚度在15-16μm时，仍比市售样品胶膜的拉伸强度高出15％以上，撕裂强度高出41.9-54.3％不等，尤其穿刺强度方面高出60-75％以上不等，效果显著。
实施例3产物拉伸性能测试数据见表4，其曲线见附图1。
实施例8产物拉伸性能测试数据见表5，其曲线见附图2。
其余实施例产物拉伸性能测试数据和曲线与实施例3和实施例8的类似。
表4
表5
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (2)

1.一种高韧性聚氨酯脲的水分散体，其特征在于，在惰性气体保护下，按配比将经过脱水处理的150g即75mmol a组分多元醇PPG2000和PTMG2000混合物、51.42g即200mmol b组分异氰酸酯IPDI和HMDI混合物、5.6g即5.6mmol c组分MPEG-1000、4.02g即30mmold组分二羟甲基丙酸、0.75g即5mmol e组分三甘醇、4.98g即35mmol f组分1,2-环己二酮二肟、0.61g即2.5mmol h组分2-羟基十四烷酸和14.5g无水丙酮加入到反应釜中进行聚合反应，加入0.1g催化剂2-乙基己酸铋后，缓慢升温在73～80℃下搅拌进行反应，直到体系的反应混合物中异氰酸酯含量已经达到或微低于理论计算值1.86wt％时终止反应，得到端异氰酸酯的预聚物I；
a组分中，PPG2000与PTMG2000的摩尔比为1：1；b组分中，HMDI为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸，IPDI与HMDI摩尔比为9：1；
在体系中加入220g丙酮进行稀释，降温并使体系温度保持在42～46℃，加入0.158g即1.5mmol g组分二乙醇胺进行扩链反应15min，得到端异氰酸酯的预聚物Ⅱ；将所得端异氰酸酯的预聚物Ⅱ与中和剂三乙胺3.3g进行中和反应40min，然后在高速搅拌下添加320g水将所得反应产物进行分散，分散结束后加入0.34g即2mmol i组分异佛尔酮二胺进一步扩链反应30min，再通过蒸馏分离出丙酮之后，获得了无溶剂的聚氨酯脲的水分散体，其具有40.9wt％的固体含量，平均粒径为100nm，pH值是7.6。
2.如权利要求1所述的高韧性聚氨酯脲的水分散体在制备各类薄膜制品、弹性体中的应用。
CN202011190591.5A 2020-10-30 2020-10-30 高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法与应用 Active CN114437309B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011190591.5A CN114437309B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011190591.5A CN114437309B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114437309A CN114437309A (zh) 2022-05-06
CN114437309B true CN114437309B (zh) 2024-04-19

Family

ID=81357029

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011190591.5A Active CN114437309B (zh) 2020-10-30 2020-10-30 高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114437309B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116622217B (zh) * 2023-07-25 2023-10-13 齐河力厚化工有限公司 一种共混改性复合乳液及其制备方法、MOFs复合膜材料及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0553714A1 (en) * 1992-01-21 1993-08-04 The Sherwin-Williams Company Highly crosslinked, low VOC surface coating compositions comprising polyurethane dispersions
CN107446099A (zh) * 2017-08-04 2017-12-08 上海天原集团胜德塑料有限公司 耐高压聚氨酯材料及制备方法
JP2019011408A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 大日精化工業株式会社 ポリウレタンウレア水分散体及び艶消し塗料
CN110066414A (zh) * 2019-04-09 2019-07-30 东华大学 一种多功能多重防护材料及其制备方法
CN111019079A (zh) * 2019-12-20 2020-04-17 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0553714A1 (en) * 1992-01-21 1993-08-04 The Sherwin-Williams Company Highly crosslinked, low VOC surface coating compositions comprising polyurethane dispersions
JP2019011408A (ja) * 2017-06-29 2019-01-24 大日精化工業株式会社 ポリウレタンウレア水分散体及び艶消し塗料
CN107446099A (zh) * 2017-08-04 2017-12-08 上海天原集团胜德塑料有限公司 耐高压聚氨酯材料及制备方法
CN110066414A (zh) * 2019-04-09 2019-07-30 东华大学 一种多功能多重防护材料及其制备方法
CN111019079A (zh) * 2019-12-20 2020-04-17 万华化学集团股份有限公司 一种聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114437309A (zh) 2022-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107955126B (zh) 一种聚氨酯-聚脲多元醇的水分散体及其制备方法
JP3493796B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂塗料
KR101433398B1 (ko) 폴리트라이메틸렌 에테르-기재의 폴리우레탄 이오노머
Fuensanta et al. Structural characterization of polyurethane ureas and waterborne polyurethane urea dispersions made with mixtures of polyester polyol and polycarbonate diol
EP2046853B1 (en) Aqueous dispersions of polyurethane compositions with ketone-hydrazide
EP2694563B1 (en) Polyurethane urea dispersions
EP1685172B1 (en) Polyurethane dispersion (pud) with improved isopropanol resistance, flexibility and softness
Rahman et al. Characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different soft segments
CN111019079B (zh) 一种聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法和应用
EP3564284A1 (en) Polyurethane or polyurethane-urea aqueous dispersion, preparation method therefor, and use thereof
CN109694684A (zh) 一种水性单组份耐热胶粘剂及其制备方法和应用
EP2288638A1 (en) Aqueous radiation curable polyurethane compositions
KR20100044211A (ko) 수성 폴리우레탄 분산액을 기재로 하는 경질 코팅 시스템을 제조하는 방법
CA2637503A1 (en) Polyurethane dispersions for sealants
WO2011128382A1 (en) Aqueous polyurethane-polyurea dispersions
CN114437309B (zh) 高韧性聚氨酯或聚氨酯脲的水分散体及其制备方法与应用
CN104918975B (zh) 衍生自叔烷基缩水甘油酯的水性聚氨酯分散体
WO2011102442A1 (ja) ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤
US20050107486A1 (en) UV-curable polyols
US20060149020A1 (en) Polyurethane dispersion (PUD) with improved isopropanol resistance, flexibility and softness
US6787627B2 (en) Aqueous coating compositions based on epoxybutene polyethers
CN114106280B (zh) 一种脂肪族聚氨酯树脂及其制备方法和用途
WO2005083022A1 (ja) 水性ポリウレタン皮膜剤組成物
EP1512705A1 (en) A process for the preparation of an aqueous dispersion of polyurethane resin having improved hydrolysis stability, and its use as an adhesive
CN112538152B (zh) 一种水性聚氨酯-聚脲分散体及制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant