CN114436961A - 酸响应荧光小分子，制备方法及其应用 - Google Patents

酸响应荧光小分子，制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请属于酸响应荧光材料领域，更具体涉及一种酸响应荧光小分子、制备方法及其应用。荧光小分子是以1,8‑萘酰亚胺为荧光基团，吗啉基团为荧光响应位点和靶向位点，其是由4‑溴‑1,8‑萘二甲酸酐与乙醇胺反应制备6‑溴‑2‑(2‑羟乙基)‑1H‑苯并[de]异喹啉‑1,3(2H)‑二酮，再由4‑(4‑吗啉)苯甲醛与甲基三苯基溴化膦反应制备4‑(4‑吗啉)苯乙烯，最终由6‑溴‑2‑(2‑羟乙基)‑1H‑苯并[de]异喹啉‑1,3(2H)‑二酮与4‑(4‑吗啉)苯乙烯反应制得。将荧光小分子、聚氨酯树脂和有机溶剂配置成复合树脂浆料，通过静电纺丝或湿法凝固的方法制备得到酸响应荧光聚氨酯材料，该酸响应荧光聚氨酯材料在低酸性气体浓度下具有明显的荧光强度及颜色变化，且响应时间短，操作简单，可重复使用等优点。

Description

酸响应荧光小分子，制备方法及其应用
技术领域
本申请属于酸响应荧光材料领域，更具体的，涉及一种酸响应荧光小分子、制备方法及其应用。
背景技术
挥发性酸（如HCI，TAF 和甲酸等无机酸、有机酸）作为重要的化工原料被大量使用，它们不仅会严重破坏生态环境，而且威胁人类健康。例如，可引起支气管痉挛、炎症、水肿、化学性肺等。而由于人类鼻子无法检测到低浓度的挥发性酸，因此构建有效检测挥发性酸传感体系具有非常重要的意义。
检测环境中挥发性酸的方法和材料有电化学、离子选择电极、化学传感器、色谱法、自组装体系、金属纳米颗粒等。但即时、可逆和可视化检测挥发性酸的检测，仍是一个重大的挑战，这是因为，传统的检测方法往往需要笨重和昂贵的仪器或复杂的操作，这限制了它们在日常生活中的应用。
尽管自组装系统、金属氧化物半导体、量子点等新方法和新材料已经出现，但许多缺点仍不容忽视，如合成难度大、成本高、稳定性差、对环境不利等。因此，制备一种对这些酸性蒸汽的方便快速的传感材料对空气质量监测至关重要。
为解决上述问题，有研究发现通过静电纺丝技术合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯纳米多孔发光纤维(PNPLFs)和Eu(NTA)3 L/PVA功能超细纤维薄膜，具有对酸性物质响应快、检测率低和高灵敏度等优点。但是，上述纤维薄膜传感器中含有稀土元素，溶解在水中的稀土离子长期积累，对人体健康和生态环境有害。
响应型有机荧光材料提供了一种直观、实时的观察方法，可用于生产和生活中一些特殊物质的检测。作为荧光成像的重要载体，光化学传感器的核心通常由荧光传感分子组成。萘酰亚胺荧光团，其具有荧光寿命长、量子产率高、斯托克位移大、特征发射尖锐而强等优点。因此，将萘酰亚胺改性制备酸响应荧光分子，再将该酸响应荧光分子与聚氨酯树脂复合。通过静电纺丝和湿法凝固工艺制备高比表面积的复合片材，是检测酸性气体的理想材料。
发明内容
针对上述问题，本申请公开了一种酸响应荧光小分子R-OH，该荧光小分子是以1,8-萘酰亚胺为荧光基团，吗啉基团为荧光响应位点和靶向位点，其结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其分子式为C26H24N2O4。
本申请的另一目的，是提供一种上述酸响应荧光小分子的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）将4-溴-1,8-萘二甲酸酐与乙醇胺在加热条件下反应制得6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮；
（2）以叔丁醇钾为催化剂，将甲基三苯基溴化膦与4-(4-吗啉)苯甲醛在无水无氧环境中室温条件下反应制得4-(4-吗啉)苯乙烯；
（3）以醋酸钯和三(2-甲苯基)膦为催化剂，将6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮和4-(4-吗啉)苯乙烯在无水无氧环境中加热条件下反应制得荧光小分子。
具体地，作为优选，所述步骤（1）中4-溴-1,8-萘二甲酸酐与乙醇胺的摩尔比为：1:(3.8~4.2)。
具体地，作为优选，所述步骤（1）中4-溴-1,8-萘二甲酸酐与乙醇胺是在无水乙醇中加热回流反应，加热温度为100 ℃。
具体地，作为优选，所述步骤（2）中甲基三苯基溴化膦与4-(4-吗啉)苯甲醛的摩尔比为：(1.6~1.8):1。
具体地，作为优选，所述步骤（2）中无水无氧环境通过在甲基三苯基溴化膦可溶性非水溶剂中氮气鼓泡除氧实现。
具体地，作为优选，步骤（2）中4-(4-吗啉)苯乙烯结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
具体地，作为优选，所述步骤（3）中6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮和4-(4-吗啉)苯乙烯的摩尔比为：1:(1.5~1.7)。
具体地，作为优选，所述步骤（3）中6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮和4-(4-吗啉)苯乙烯是在混合溶剂中加热回流反应，加热温度为103~105 ℃。
具体地，作为优选，所述混合溶剂为乙腈和三乙胺，乙腈与三乙胺体积比为：(2.8~3.2):1。
本申请的另一目的，是提供一种酸响应荧光聚氨酯纤维，所述聚氨酯纤维是将聚氨酯溶液通过静电纺丝获得，所述聚氨酯溶液中包含上述酸响应荧光小分子，所述酸响应荧光小分子质量占聚氨酯质量的0.1~1.5%。
本申请的另一目的，是提供一种采用上述酸响应荧光聚氨酯纤维制备的酸响应裸眼可视变色材料，如特种用途衣物的基布、酸泄露警示标识等。
本申请的另一目的，是提供一种酸响应荧光聚氨酯膜，所述聚氨酯纤维是将所述聚氨酯膜是将聚氨酯溶液通过湿法凝固获得，所述聚氨酯溶液中包含上述酸响应荧光小分子，所述酸响应荧光小分子质量占聚氨酯质量的0.1~1.5%。
本申请的另一目的，是提供一种上述酸响应荧光聚氨酯膜制备的酸响应裸眼可视变色材料，如特种用途衣物的基布、酸泄露警示标识等。
本申请公开的酸响应荧光小分子及其制备方法具有如下有益的效果：
（1）本申请公开了一种酸响应的含有吗啉基团的萘酐类荧光小分子，是以1,8-萘酰亚胺为荧光基团，吗啉基团为荧光响应位点和靶向位点；
（2）采用本申请公开的荧光小分子制备方法，不仅具有良好的酸响应特性，而且还兼顾了优异的生物安全性；小分子的细胞毒性测试表明，小分子对活细胞是安全的；
（3）将本申请公开的荧光小分子与聚氨酯树脂混合后通过静电纺丝或湿法凝固的方法制备得到的聚氨酯纤维或聚氨酯膜，能够对酸性气体快速响应，在低浓度酸性气下具有明显的荧光强度及颜色变化，可用于制备各种酸响应裸眼可视变色材料。
附图说明
图1为本申请公开的酸响应荧光小分子R-OH的1H NMR谱图。
图2为本申请公开的酸响应荧光小分子R-OH制备步骤（2）中产物4-(4-吗啉)苯乙烯的1H NMR谱图。
图3为含本申请公开的酸响应荧光小分子R-OH聚氨酯溶液通过静电纺丝获得的静电纺丝膜扫描电镜图（酸响应荧光小分子质量占聚氨酯质量的0.5%）。
图4为含本申请公开的酸响应荧光小分子R-OH聚氨酯溶液通过湿法凝固获得的湿法膜扫描电镜图（酸响应荧光小分子质量占聚氨酯质量的0.5%）。
图5为含本申请公开的酸响应荧光小分子R-OH聚氨酯膜在不同酸性气体浓度下的荧光强度（酸响应荧光小分子质量占聚氨酯质量的0.5%）。
图6为本申请公开的酸响应荧光小分子R-OH在不同浓度下的细胞活度。
具体实施方式
下面结合上述酸响应荧光小分子R-OH的制备方法、应用其的产品和产品的性能测试对本申请做出详细说明，仅用来对本申请进行具体描述，而不是对本申请保护范围的限制，本领域熟练人员根据上述内容对本申请做出一些非本质的改进和调整，仍属于本申请的保护范围。
实施例1：酸响应荧光小分子R-OH及其制备。
酸响应荧光小分子R-OH，是以1,8-萘酰亚胺为荧光基团，吗啉基团为荧光响应位点和靶向位点，该酸响应荧光小分子R-OH的分子式为C26H24N2O4，结构式如下：
Figure 961309DEST_PATH_IMAGE001
。
该酸响应荧光小分子通过如下步骤制得。
（1）6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮的制备。
首先将4-溴-1,8-萘二甲酸酐与乙醇胺在溶剂中100 ℃加热回流反应2 h，经过冷却后，抽滤得到纯产物6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮。
其中，可选的4-溴-1,8-萘二甲酸酐与乙醇胺的摩尔比为1:(3.8~4.2)，本实施例中采用的摩尔比为1:4，具体为：4-溴-1,8-萘二甲酸酐20 mmol、5.541 g；乙醇胺80 mmol、4.838 ml；溶剂无水乙醇20 mL。
（2）4-(4-吗啉)苯乙烯的制备。
首先将甲基三苯基溴化膦与溶剂四氢呋喃加入烧瓶中鼓泡冲氮气15 min，再加入叔丁醇钾催化剂鼓泡冲氮气30 min，然后再加入4-(4-吗啉)苯甲醛，反应过夜，停止反应，用正己烷稀释后进行抽滤、干燥后得到粗产物，在进行柱层析提纯，得到白色晶体状固体，即为4-(4-吗啉)苯乙烯。
其中，可选的，甲基三苯基溴化膦与4-(4-吗啉)苯甲醛的摩尔比为：(1.6~1.8):1，本实施例中采用的摩尔比为1.7:1，具体为：甲基三苯基溴化膦32 mmol、11.335 g；4-(4-吗啉)苯甲醛20 mmol、3.825 g。其他组分具体为：叔丁醇钾催化剂32 mmol、3.591 g；溶剂四氢呋喃20 mL。
如图2所示， 4-(4-吗啉)苯乙烯核磁共振氢谱表征如下：1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.35 (s, 2H), 6.91 (s, 2H), 6.66 (s, 1H), 5.65 (s, 1H), 5.11 (s,1H), 3.90 (s, 4H), 3.21 (s, 4H)。
（3）酸响应荧光小分子R-OH的合成。
将6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮和4-(4-吗啉)苯乙烯加入到茄形瓶中，以醋酸钯和三(2-甲苯基)膦为催化剂，溶于乙腈和三乙胺的混合溶剂中，在105℃下加热回流12 h，得到粗产物，经过柱层析提纯后得到纯产物酸响应荧光小分子R-OH。
其中，可选的，6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮和4-(4-吗啉)苯乙烯的摩尔比为：1:(1.5~1.7)，具体为：6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮1.0 mmol、0.3201 g；4-(4-吗啉)苯乙烯1.5 mmol、0.2839 g。其他组分具体为：醋酸钯0.2 mmol、0.0450 g，三(2-甲苯基)膦0.2 mmol、0.0610 g，乙腈3 mL，三乙胺1 m。
如图1所示，酸响应荧光小分子R-OH核磁共振氢谱表征如下：1H NMR (400 MHz,DMSO) δ 8.96 (s, 1H), 8.52 (s, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 7.98 (s, 1H),7.87 (s, 1H), 7.73 (s, 2H), 7.55 (s, 1H), 7.02 (s, 2H), 4.84 (s, 1H), 4.16(s, 2H), 3.76 (s, 4H), 3.64 (s, 2H), 3.22 (s, 4H)。
实施例2：酸响应荧光小分子R-OH应用。
1、应用于静电纺丝膜中。
将实施例1中的酸响应荧光小分子R-OH应用于聚氨酯树脂溶液经静电纺丝制膜，其中聚氨酯树脂溶液中各组分为：聚氨酯树脂XCW-8066L用量为10份，溶剂DMF用量为18份，酸响应荧光小分子R-OH用量为0.05份。纺丝完后得到的膜放入水中，利用水与溶剂DMF发生置换，使纺出的丝中带有泡孔，进一步扩大表面积，达到纳米结构。
图3为含本申请公开的酸响应荧光小分子R-OH聚氨酯溶液通过静电纺丝获得的静电纺丝膜扫描电镜图（酸响应荧光小分子质量占聚氨酯质量的0.5%），可见静电纺丝膜的丝线直径在200-400 nm之间。
2、应用于湿法凝固膜中。
将实施例1中的酸响应荧光小分子R-OH应用于聚氨酯树脂溶液经湿法凝固制膜，其中聚氨酯树脂溶液中各组分为：聚氨酯树脂XCW-8066L用量为100份，溶剂DMF用量为50份，气相SiO2用量为2份，匀泡剂用量1.5份，酸响应荧光小分子R-OH用量为0.5份。将配制好的聚氨酯树脂溶液涂到玻璃板上，再将玻璃板放入水中浸泡6 h后，干燥成膜。
图4为含本申请公开的酸响应荧光小分子R-OH聚氨酯溶液通过湿法凝固获得的湿法膜扫描电镜图（酸响应荧光小分子质量占聚氨酯质量的0.5%），可见泡孔结构也达到了微米级。
实施例3：酸响应荧光小分子R-OH应用膜的酸性气体响应测试。
在540 ml的密闭茄形瓶中，加入不同体积的37%的浓盐酸，在45℃水浴加热下使其充分挥发成气体，以实施例2中的静电纺丝膜为样品（酸响应荧光小分子质量占聚氨酯质量的0.5%），使用400 nm激发进行固体荧光测试。
图5为含本申请公开的酸响应荧光小分子R-OH聚氨酯膜在不同酸性气体浓度下的荧光强度，可见，在氯化氢气体浓度为1-30ppm时均表现出对酸性气体响应的灵敏性。此外，上述静电纺丝膜在响应酸性气体后，在室温下放置10分后，荧光颜色和强度恢复至初始状态，并可多次重复使用。
实施例4：酸响应荧光小分子R-OH的细胞毒性测试。
使用标准CCK-8方法来验证小分子R-OH的细胞毒性，如图6所示，当酸响应荧光小分子R-OH的浓度达到20 μM时，HeLa细胞和L929细胞的活度也大于80。因此，本申请公开的酸响应荧光小分子R-OH对活细胞是安全的，进而对人体也是安全的，采用其所制备的各类酸响应材料也是环保、安全的。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (17)

1.酸响应荧光小分子，其特征在于：以1,8-萘酰亚胺为荧光基团，吗啉基团为荧光响应位点和靶向位点，其结构式如下：
Figure 782604DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述酸响应荧光小分子，其特征在于：其分子式为C26H24N2O4。
3.如权利要求1-2之一所述酸响应荧光小分子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将4-溴-1,8-萘二甲酸酐与乙醇胺在加热条件下反应制得6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮；
（2）以叔丁醇钾为催化剂，将甲基三苯基溴化膦与4-(4-吗啉)苯甲醛在无水无氧环境中室温条件下反应制得4-(4-吗啉)苯乙烯；
（3）以醋酸钯和三(2-甲苯基)膦为催化剂，将6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮和4-(4-吗啉)苯乙烯在无水无氧环境中加热条件下反应制得荧光小分子。
4.根据权利要求3所述酸响应荧光小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中4-溴-1,8-萘二甲酸酐与乙醇胺的摩尔比为：1:(3.8~4.2)。
5.根据权利要求3所述酸响应荧光小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中4-溴-1,8-萘二甲酸酐与乙醇胺是在无水乙醇中加热回流反应，加热温度为100 ℃。
6.根据权利要求3所述酸响应荧光小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中甲基三苯基溴化膦与4-(4-吗啉)苯甲醛的摩尔比为：(1.6~1.8):1。
7.根据权利要求3所述酸响应荧光小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中无水无氧环境通过在甲基三苯基溴化膦可溶性非水溶剂中氮气鼓泡除氧实现。
8.根据权利要求3所述酸响应荧光小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中4-(4-吗啉)苯乙烯结构式如下：
Figure 230903DEST_PATH_IMAGE002
。
9.根据权利要求3所述酸响应荧光小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮和4-(4-吗啉)苯乙烯的摩尔比为：1:(1.5~1.7)。
10.根据权利要求3所述酸响应荧光小分子的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中6-溴-2-(2-羟乙基)-1H-苯并[de]异喹啉-1,3(2H)-二酮和4-(4-吗啉)苯乙烯是在混合溶剂中加热回流反应，加热温度为103~105 ℃。
11.根据权利要求10所述酸响应荧光小分子的制备方法，其特征在于：所述混合溶剂为乙腈和三乙胺，乙腈与三乙胺体积比为：(2.8~3.2):1。
12.酸响应荧光聚氨酯纤维，其特征在于：所述聚氨酯纤维是将聚氨酯溶液通过静电纺丝获得，所述聚氨酯溶液中包含权利要求1-2之一所述的酸响应荧光小分子。
13.根据权利要求12所述的酸响应荧光聚氨酯纤维，其特征在于：所述酸响应荧光小分子质量占聚氨酯质量的0.1~1.5%。
14.酸响应荧光聚氨酯膜，其特征在于：所述聚氨酯膜是将聚氨酯溶液通过湿法凝固获得，所述聚氨酯溶液中包含权利要求1-2之一所述的酸响应荧光小分子。
15.根据权利要求14所述的酸响应荧光聚氨酯膜，其特征在于：所述酸响应荧光小分子质量占聚氨酯质量的0.1~1.5%。
16.采用权利要求12-13之一所述酸响应荧光聚氨酯纤维制备的酸响应裸眼可视变色材料。
17.采用权利要求14-15之一所述酸响应荧光聚氨酯膜制备的酸响应裸眼可视变色材料。
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