CN111560246A - 一种以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法 - Google Patents

一种以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以柠檬酸‑苯胺‑乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法，该方法将柠檬酸、苯胺、乙二胺溶于超纯水中，混合搅拌均匀后，得混合液，将混合液在160～200℃烘箱中，反应10‑24h，自然冷却至室温，膜过滤后，得到次氯酸荧光探针；柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比为：1:(0.25～0.75)：(0.25～0.75)。本发明只需一步反应，反应速度较快，而且副产物和中间产物少，原料用量少，成本低，制得的荧光探针荧光性能稳定、产率高、选择性好、灵敏度高、水溶性好，荧光强度强，0.1ppm的次氯酸荧光探针荧光强度F＝8920；制得的次氯酸荧光探针不受水中其他离子的影响，荧光性能稳定，只对ClO‑有响应，ClO‑可以增强碳量子点的强度；因此灵敏、快速检测水中ClO‑。

Description

一种以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的 方法
技术领域
本发明涉及一种以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法，属于荧光发光材料及检测技术领域。
背景技术
次氯酸(HOCl)作为生命体中的活性氧物质，是一种强大的氧化剂，由髓过氧化物酶(MPO) 催化过氧化氢(H2O2)和氯离子(Cl-)反应生成。在免疫系统中，次氯酸对细胞分化、迁移、传导起着至关重要的作用，同时也能防止细菌、真菌、病毒入侵生物体。虽然次氯酸对生物体健康有保护作用，但过量的次氯酸会与DNA、脂肪酸、胆固醇、蛋白质等反应破坏宿主细胞。例如，动脉硬化、肺损伤、肝缺血、神经元退变，甚至是癌症。此外，日常生活中次氯酸也广泛应用于漂白剂、卫生消毒剂，其安全浓度范围10-5-10-2mol/L之间。由于次氯酸的高反应性和非特异性，一旦生命体饮用或者接触了次氯酸含量较高的水体，导致生命体内的次氯酸含量不能维持在正常的生理水平范围内就将会引起一系列的疾病；例如帕金森症，阿尔兹海默症，多发性硬化症和癌症。
现如今已报导检测次氯酸的荧光探针，按照其母体荧光基团的不同，通常分为:罗丹明、 BODIPY、花菁、荧光素、香豆素、对甲氧基苯酚和金属配合物等荧光探针；然而，目前报道的次氯酸荧光探针仍存在一些缺陷，如选择性不够好、灵敏度不够高、水溶性差、合成复杂、并且成本高难降解。
如中国专利文献CN111116564A公开了一种检测次氯酸根离子的比率型荧光分子探针及其制备方法和应用，属于化学荧光材料技术领域；该专利采用化合物6-溴-2-(2-吗啉代乙基) -1H-苯并[异]喹啉-1,3(2H)-二酮与香豆素醛为原材料经过合成得到所述的探针。该专利是基于香豆素与萘酰亚胺两种荧光团构建的一种新型溶酶体定位的荧光探针，虽然能检测ClO-，但选择性及灵敏度低。
鉴于此，发展快速、高选择性、高灵敏度、合成简单的次氯酸荧光探针成为目前急需解决的重点问题。
发明内容
针对现有检测次氯酸的荧光探针选择性及灵敏度低的缺点，本发明提供了一种以柠檬酸- 苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法，本发明制得的探针荧光性能稳定、产率高、选择性好、灵敏度高、水溶性好、生物相容性好，可以快速高效的检测次氯酸，对次氯酸有较低的检测线，最低检测59.11nM。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法，包括步骤如下：
将柠檬酸、苯胺、乙二胺溶于超纯水中，混合搅拌均匀后，得混合液，将混合液在160～ 200℃烘箱中，反应10-20h，自然冷却至室温，膜过滤后，得到次氯酸荧光探针；柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比为：1:(0.25～0.75)：(0.25～0.75)。
根据本发明优选的，所述柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比为：1：(0.25～0.55)：(0.25～ 0.75)。
最为优选的，所述柠檬酸、苯胺、乙二胺质量比为：1：0.25：0.75。
本发明的柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比为：1:(0.25～0.75)：(0.25～0.75)，优选范围，1：(0.25～0.55)：(0.25～0.75)；最为优选为：1：0.25：0.75。在柠檬酸、苯胺、乙二胺质量比为：1：0.25：0.75时，荧光强度最强，激发波长EX＝350m，0.1ppm荧光探针溶液荧光强度F＝8920，荧光强度出现峰值，以确保拥有最佳的荧光效果。
根据本发明优选的，混合液反应温度为160～170℃，最为优选的，混合液反应温度为 160℃。
本发明的反应温度为160～200℃，在160～200℃范围内得到的荧光探针均具有较高的荧光强度，在反应温度为160℃时，荧光强度最强，激发波长为EX＝350nm，0.1ppm荧光探针溶液荧光强度F＝8920，荧光强度出现峰值；大于160℃荧光强度呈现下降趋势，温度越高，得到的荧光探针荧光强度越弱，见图4。因此，本发明的反应温度得到的荧光探针荧光强度强。
根据本发明优选的，反应时间为14～16h；最为优选的，反应时间为15h。
本发明的反应时间为10-20h，在反应时间1-10h时，得到的荧光探针荧光强度均不高，随着反应时间的增大，荧光探针荧光强度逐渐增大，在反应时间为15h时，荧光强度最强，激发波长为EX＝350nm，0.1ppm荧光探针溶液荧光强度F＝8920，荧光强度出现峰值，反应时间越长，反而荧光强度下降，见图5。因此，本发明的反应时间得到的荧光探针荧光强度强。
根据本发明优选的，混合液中柠檬酸、苯胺、乙二胺的总质量浓度为3～8％，最优选为 5％。
一种以柠檬酸-苯胺为原料的次氯酸荧光探针，采用上述方法制备得到。
本发明制得的次氯酸荧光探针不受水中Na+、Cl-、Ca2+、K+、Mg2+、Ba2+、Br-、铵根离子、硫酸氢根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子的影响，荧光性能稳定，只对ClO-有响应，ClO-可以增强碳量子点的强度；因此灵敏、快速检测水中ClO-。
一种以柠檬酸-苯胺为原料的次氯酸荧光探针的应用，用于检测次氯酸。
根据本发明优选的，检测次氯酸的方法如下：
(1)取次氯酸荧光探针配置成浓度为0.1-10ppm次氯酸荧光探针溶液，在200-600nm波长下测定其紫外吸收光谱，得到最大吸收波长，最大吸收波长即为激发波长；
(2)将次氯酸荧光探针溶液与已知次氯酸溶液混合，得已知浓度次氯酸混合液，以步骤(1)的激发波长测定混合液中次氯酸荧光探针的荧光强度，根据次氯酸溶液浓度对应的荧光强度绘制计时曲线，然后拟合得到标准曲线(图3)；
(3)将待测溶液与次氯酸荧光探针溶液混合，步骤(1)的激发波长测定其荧光强度，根据已知次氯酸溶液浓度和荧光强度的标准曲线，测定待测溶液中次氯酸的含量。
根据本发明优选的，步骤(1)中，次氯酸荧光探针溶液的浓度0.1ppm，最佳激发波长为EX＝350nm，EM＝436nm。
根据本发明优选的，步骤(2)中，已知浓度次氯酸混合液中次氯酸的浓度为 0.5-2.5umol/L。
本发明的技术特点及有益效果：
1、本发明以柠檬酸、苯胺、乙二为原料制备次氯酸荧光探针,只需一步反应，反应速度较快，而且副产物和中间产物少，原料用量少，成本低，制得的荧光探针荧光性能稳定、产率高、选择性好、灵敏度高、水溶性好，荧光强度强，0.1ppm的次氯酸荧光探针荧光强度 F＝8920。
2、本发明的次氯酸荧光探针在柠檬酸、苯胺、乙二胺质量比为：1：0.25：0.75时，荧光强度最强，激发波长EX＝350m，荧光强度F＝8920，荧光强度出现峰值，以确保拥有最佳的荧光效果。
3、本发明制得的次氯酸荧光探针荧光性能稳定且对次氯酸有较低的检测线，最低检测 59.11nm。
4、本发明制得的次氯酸荧光探针不受水中Na+、Cl-、Ca2+、K+、Mg2+、Ba2+、Br-、铵根离子、硫酸氢根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子的影响，荧光性能稳定，只对ClO-有响应，ClO-可以增强碳量子点的强度；因此灵敏、快速检测水中ClO-。
附图说明
图1为柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料合成的次氯酸荧光探针紫外吸收光谱图；
图2为柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料合成的次氯酸荧光探针在EX＝350/EM＝436nm处的荧光强度图；
图3为柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料合成的次氯酸荧光探针对次氯酸响应的标准图谱；
图4为不同反应温度得到的荧光探针荧光光谱折线图；
图5为不同反应时间得到的荧光探针荧光光谱折线图；
图6为实施例5的次氯酸荧光探针荧光稳定性柱状图。
具体实施方式
为了更进一步的说明本发明的意义，下面结合实施例对本发明所涉及的内容进行阐释，但并不对其内容进行限定。
实施例中使用的原料均为市购产品。
实施例中使用的柠檬酸为一水合柠檬酸，实施例中柠檬酸的质量是将使用的原料折合为柠檬酸纯品计算的。
实施例中的“％”为质量百分比，特别说明的除外。
荧光发射光谱的检测条件为：设定检测模式为发射光谱，激发波长EX＝350nm,狭缝宽度为 10nm×10nm，波长扫描范300-600nm。
实施例1
以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针：
(a)按柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比1:0.5:0.5，将1.367g柠檬酸溶于47.383g超纯水中，用移液管分别移取0.61ml苯胺、0.69ml乙二胺溶剂，搅拌均匀后移入100ml水热反应釜中；
(b)将水热反应釜置于160℃烘箱中，反应15h，自然冷却至室温，用0.22um的过滤膜进行过滤，得到较为纯净的次氯酸荧光探针溶液；
(c)称取上述制备的次氯酸荧光探针2.0g、配置成1000ppm溶液100ml；(d)取上述配置好的1000ppm溶液0.50ml转移至50ml容量瓶中，定容得100ppm碳量子点稀溶液，测试其紫外吸收光谱，最佳吸收波长为350nm，见图1。(e)取步骤(d)配置的次氯酸荧光探针溶液0.1ml配置成0.1ppm溶液100ml，测其荧光吸收强度，见图2。
实施例2
以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针：
(a)按柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比1:0.5:0.5，将1.367g柠檬酸溶于47.383g超纯水中，用移液管分别移取0.61ml苯胺、0.69ml乙二胺溶剂，搅拌均匀后移入100ml水热反应釜中；
(b)将水热反应釜置于200℃烘箱中，反应15h，自然冷却至室温，用0.22um的过滤膜进行过滤，得到较为纯净的次氯酸荧光探针溶液；
(c)称取上述制备的次氯酸荧光探针2.0g、配置成1000ppm溶液100ml；
(d)取上述配置好的1000ppm溶液0.50ml转移至50ml容量瓶中，定容得100ppm碳量子点稀溶液，测试其紫外吸收光谱，最佳吸收波长为350nm，见图1。
(e)取步骤(d)配置的次氯酸荧光探针溶液0.1ml配置成0.1ppm溶液100ml，测其荧光吸收强度，见图2。
实施例3
以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针：
(a)按柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比1:0.5:0.5，将1.367g柠檬酸溶于47.383g超纯水中，用移液管分别移取0.61ml苯胺、0.69ml乙二胺溶剂，搅拌均匀后移入100ml水热反应釜中；
(b)将水热反应釜置于230℃烘箱中，反应15h，自然冷却至室温，用0.22um的过滤膜进行过滤，得到较为纯净的次氯酸荧光探针溶液；
(c)称取上述制备的次氯酸荧光探针2.0g、配置成1000ppm溶液100ml；
(d)取上述配置好的1000ppm溶液0.50ml转移至50ml容量瓶中，定容得100ppm碳量子点稀溶液，测试其紫外吸收光谱，最佳吸收波长为350nm，见图1。
(e)取步骤(d)配置的次氯酸荧光探针溶液0.1ml配置成0.1ppm溶液100ml，测其荧光吸收强度，见图2。
实施例4
以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针：
(a)按柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比1:0.25:0.75，将1.367g柠檬酸溶于47.383g超纯水中，用移液管分别移取0.30ml苯胺、1.04ml乙二胺溶剂，搅拌均匀后移入100ml水热反应釜中；
(b)将水热反应釜置于160℃烘箱中，反应15h，自然冷却至室温，用0.22um的过滤膜进行过滤，得到较为纯净的次氯酸荧光探针溶液；
(c)称取上述制备的次氯酸荧光探针2.0g、配置成1000ppm溶液100ml；
(d)取上述配置好的1000ppm溶液0.50ml转移至50ml容量瓶中，定容得100ppm碳量子点稀溶液，测试其紫外吸收光谱，最佳吸收波长为350nm，见图1。
(e)取步骤(d)配置的次氯酸荧光探针溶液0.1ml配置成0.1ppm溶液100ml，测其荧光吸收强度，见图2。
实施例5
以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针：
(a)按柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比1:0.25:0.75，将1.367g柠檬酸溶于47.383g超纯水中，用移液管分别移取0.30ml苯胺、1.04ml乙二胺溶剂，搅拌均匀后移入100ml水热反应釜中；
(b)将水热反应釜置于200℃烘箱中，反应15h，自然冷却至室温，用0.22um的过滤膜进行过滤，得到较为纯净的次氯酸荧光探针溶液；
(c)称取上述制备的次氯酸荧光探针2.0g、配置成1000ppm溶液100ml；
(d)取上述配置好的1000ppm溶液0.50ml转移至50ml容量瓶中，定容得100ppm碳量子点稀溶液，测试其紫外吸收光谱，最佳吸收波长为350nm，见图1。
(e)取步骤(d)配置的次氯酸荧光探针溶液0.1ml配置成0.1ppm溶液100ml，测其荧光吸收强度，见图2。
实施例6
以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针：
(a)按柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比1:0.25:0.75，将1.367g柠檬酸溶于47.383g超纯水中，用移液管分别移取0.30ml苯胺、1.04ml乙二胺溶剂，搅拌均匀后移入100ml水热反应釜中；
(b)将水热反应釜置于230℃烘箱中，反应15h，自然冷却至室温，用0.22um的过滤膜进行过滤，得到较为纯净的次氯酸荧光探针溶液；
(c)称取上述制备的次氯酸荧光探针2.0g、配置成1000ppm溶液100ml；
(d)取上述配置好的1000ppm溶液0.50ml转移至50ml容量瓶中，定容得100ppm碳量子点稀溶液，测试其紫外吸收光谱，最佳吸收波长为350nm，见图1。
(e)取步骤(d)配置的次氯酸荧光探针溶液0.1ml配置成0.1ppm溶液100ml，测其荧光吸收强度，见图2。
实施例7
以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针：
(a)按柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比1:0.75:0.25，将1.367g柠檬酸溶于47.383g超纯水中，用移液管分别移取0.92ml苯胺、0.35ml乙二胺溶剂，搅拌均匀后移入100ml水热反应釜中；
(b)将水热反应釜置于160℃烘箱中，反应15h，自然冷却至室温，用0.22um的过滤膜进行过滤，得到较为纯净的次氯酸荧光探针溶液；
(c)称取上述制备的次氯酸荧光探针2.0g、配置成1000ppm溶液100ml；
(d)取上述配置好的1000ppm溶液0.50ml转移至50ml容量瓶中，定容得100ppm碳量子点稀溶液，测试其紫外吸收光谱，最佳吸收波长为350nm，见图1。
(e)取步骤(d)配置的次氯酸荧光探针溶液0.1ml配置成0.1ppm溶液100ml，测其荧光吸收强度，见图2。
实施例8
以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针：
(a)按柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比1:0.75:0.25，将1.367g柠柠檬酸溶于47.383g 超纯水中，用移液管分别移取0.92ml苯胺、0.35ml乙二胺溶剂，搅拌均匀后移入100ml水热反应釜中；
(b)将水热反应釜置于200℃烘箱中，反应15h，自然冷却至室温，用0.22um的过滤膜进行过滤，得到较为纯净的次氯酸荧光探针溶液；
(c)称取上述制备的次氯酸荧光探针2.0g、配置成1000ppm溶液100ml；
(d)取上述配置好的1000ppm溶液0.50ml转移至50ml容量瓶中，定容得100ppm碳量子点稀溶液，测试其紫外吸收光谱，最佳吸收波长为350nm，见图1。
(e)取步骤(d)配置的次氯酸荧光探针溶液0.1ml配置成0.1ppm溶液100ml，测其荧光吸收强度，见图2。
实施例9
以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针：
(a)按柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比1:0.75:0.25，将1.367g柠檬酸溶于47.383g超纯水中，用移液管分别移取0.92ml苯胺、0.35ml乙二胺溶剂，搅拌均匀后移入100ml水热反应釜中；
(b)将水热反应釜置于200℃烘箱中，反应15h，自然冷却至室温，用0.22um的过滤膜进行过滤，得到较为纯净的次氯酸荧光探针溶液；
(c)称取上述制备的次氯酸荧光探针2.0g、配置成1000ppm溶液100ml；
(d)取上述配置好的1000ppm溶液0.50ml转移至50ml容量瓶中，定容得100ppm碳量子点稀溶液，测试其紫外吸收光谱，最佳吸收波长为350nm，见图1。
(e)取步骤(d)配置的次氯酸荧光探针溶液0.1ml配置成0.1ppm溶液100ml，测其荧光吸收强度，见图2。
实施例10
次氯酸检测方法，步骤如下：
(1)取实施例5的次氯酸荧光探针配置成浓度为0.1ppm次氯酸荧光探针溶液，在200-600nm波长下测定其紫外吸收光谱，得到最大吸收波长，最大吸收波长即为激发波长；
(2)将次氯酸荧光探针溶液与已知次氯酸溶液混合，得已知浓度次氯酸混合液(0、0.15、 0.25、0.35、0.5、1、1.5、2、2.5μmol/L)，以步骤(1)的激发波长(EX＝350nm/EM＝436nm) 测定混合液中次氯酸荧光探针的荧光强度，根据次氯酸溶液浓度对应的荧光强度绘制计时曲线，然后拟合得到标准曲线y＝-2426.1x+7430(图3)；计算出空白测定的标准偏差S＝41.8， 3倍的标准偏差除以曲线斜率即为检测线，即，3S/K＝59.11nM
(3)将待测溶液与次氯酸荧光探针溶液混合，步骤(1)的激发波长测定其荧光强度，根据已知次氯酸溶液浓度和荧光强度的标准曲线，测定待测溶液中次氯酸的含量。
实施例11
次氯酸荧光探针的选择性及稳定性实验：取实施例5中合成的次氯酸荧光探针，配置成 10uM的样品溶液，检测环境中不同离子对其荧光强度的影响，分析物浓度均为100uM,分析物包括：Na+、Cl-、Ca2+、K+、Mg2+、Ba2+、Br-、铵根离子、硫酸氢根离子、乙酸根离子、硫酸根离子、亚硫酸根离子，结果参见图6。由图6可知其他离子对合成的次氯酸荧光探针的荧光强度几乎没有影响，而次氯酸的加入使荧光探针的荧光发生非常明显的减弱。这一结果表明，荧光探针对次氯酸根离子的选择性是专一的，并且可以稳定地响应次氯酸。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法，包括步骤如下：
将柠檬酸、苯胺、乙二胺溶于超纯水中，混合搅拌均匀后，得混合液，将混合液在160～200℃烘箱中，反应10-24h，自然冷却至室温，膜过滤后，得到次氯酸荧光探针；柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比为：1:(0.25～0.75)：(0.25～0.75)。
2.根据权利要求1所述的以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法，其特征在于，所述柠檬酸、苯胺、乙二胺的质量比为：1：(0.25～0.55)：(0.25～0.75)。
3.根据权利要求1所述的以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法，其特征在于，所述柠檬酸、苯胺、乙二胺质量比为：1：0.25：0.75。
4.根据权利要求1所述的以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法，其特征在于，混合液反应温度为160～170℃，优选的，混合液反应温度为160℃。
5.根据权利要求1所述的以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法，其特征在于，反应时间为14～16h；最为优选的，反应时间为15h。
6.根据权利要求1所述的以柠檬酸-苯胺-乙二胺为原料制备次氯酸荧光探针的方法，其特征在于，混合液中柠檬酸、苯胺、乙二胺的总质量浓度为3～8％，优选的，混合液中柠檬酸、苯胺、乙二胺的总质量浓度为5％。
7.一种以柠檬酸-苯胺为原料的次氯酸荧光探针，采用权利要求1所述的方法制备得到。
8.权利要求7所述的以柠檬酸-苯胺为原料的次氯酸荧光探针的应用，用于检测次氯酸。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，检测次氯酸的方法如下：
(1)取次氯酸荧光探针配置成浓度为0.1-10ppm次氯酸荧光探针溶液，在200-600nm波长下测定其紫外吸收光谱，得到最大吸收波长，最大吸收波长即为激发波长；
(2)将次氯酸荧光探针溶液与已知次氯酸溶液混合，得已知浓度次氯酸混合液，以步骤(1)的激发波长测定混合液中次氯酸荧光探针的荧光强度，根据次氯酸溶液浓度对应的荧光强度绘制计时曲线，然后拟合得到标准曲线(图3)；
(3)将待测溶液与次氯酸荧光探针溶液混合，步骤(1)的激发波长测定其荧光强度，根据已知次氯酸溶液浓度和荧光强度的标准曲线，测定待测溶液中次氯酸的含量。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，次氯酸荧光探针溶液的浓度0.1ppm，最佳激发波长为EX＝350nm，EM＝436nm；步骤(2)中次氯酸的浓度为0.5-2.5umol/L。
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