CN114436296A - 一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，属于有机合成工艺技术领域。以饱和氯化钠水溶液为原料，氨水为氨源，二氧化碳为碳源，通过气液反应器连续吸收反应以及连续低温结晶耦合一体化工艺，联产高品质碳酸钠以及氯化铵产品。该工艺全流程连续化程度高，原子利用率高，分离效率高，产品纯度高，不产生三废，实现了废盐分质提纯到铵碱的高效协同增值转化途径，将废盐变成有价值的工业级产品，减少了对环境的污染，有利于生态环境的可持续发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，属于有机合成工艺技术领域。具体为以饱和氯化钠水溶液为原料，氨水为氨源，二氧化碳为碳源，通过气液反应器连续吸收反应以及连续低温结晶耦合一体化工艺，联产高品质碳酸钠以及氯化铵产品。
背景技术
随着石油化工行业的迅速发展，含氯化钠的高盐废水排放量越来越大，对生态环境的危害也越大。化工废盐的处理已经关乎到石油化工、煤化工等行业能否健康持续的发展，寻求高效、环保、经济的废盐处理工艺对于化工企业的可持续性发展具有很大意义。
碳酸钠和氯化铵作为一种重要的化工原料，在制药、食品、橡胶、塑料以及化肥等行业广泛应用。目前联合制碱工艺主要有以下几种：①察安法，氯化钠饱和溶液经二氧化碳和氨气吸收，先生产出碳酸氢铵结晶体，再与饱和卤水反应而得重碳酸钠，过滤后所得母液降温，再加食盐溶解置换出氯化铵结晶，该法二氧化碳利用度低，间歇操作，成本较高。②候氏碱法，首先制成饱和废盐水溶液后，在一定条件下直接加入氮气、二氧化碳或氨水，经过一段时间的吸收反应，固体碳酸氢钠晶体析出，分离和洗涤后在高温下制得纯碱；分离的母液主要含有氯化铵，过滤后所得母液经冷析，再加食盐溶解置换出氯化铵结晶，氯化钠再循环到碱生产过程中。此法只适用于存在氯化钠副产废盐且本身工艺需要纯碱或氯化钠的企业，且这种方法的产率低盐渣中的有毒有害化学物质对产品质量有很大影响。③新旭法，盐水吸收氨和二氧化碳得到碳酸氢钠，过滤后所得母液经冷析，再加食盐溶解置换出氯化铵结晶，多余的固体氯化铵可直接加灰乳蒸馏回收氨，该法氨气挥发严重，产率较低，设备腐蚀严重。上述工艺都存在原料成本高，操作工艺繁琐，冷析-盐析结晶氯化铵电能消耗高，析铵母液循环量大，产品杂质高，碱盐分离效果低等缺点，实际生产中应用都有局限性。
中国专利CN111039310A公布了一种用硫酸钠制备碳酸氢钠联产硫酸铵的方法，利用硫酸钠和碳酸氢铵在促进剂的作用下制得碳酸氢钠和硫酸铵。该方法能实现硫酸钠的利用率＞85％，但是由于使用了促进剂，引入了除硫酸根离子的其他离子，使得到的产品中杂质变多。
中国专利CN110304640A公布了一种利用氯化钠与碳酸氢铵制备碳酸氢钠与氯化铵的方法，该方法实现了碳酸氢钠的生产收率提升10％-15％，但是由于利用电渗析装置，装置部件多，组装要求较高；当电渗析设备中水的离解度增大时，易产生极化结垢和中性扰乱现象；电渗析水处理对原水净化要求高，需增加精密过滤设备。
该反应体系为气-液反应体系，属于非均相气液吸收过程，反应过程中往往存在气-液传质障碍，为了促进反应体系中传质的进行，常常需要高温高压的反应体系。釜式反应器中的搅拌难以实现理想的气-液相间传质，因而上述制备方法反应效率低，反应时间长。对于在常压或近常压条件下以间歇方式操作的搅拌反应器，其换热面积小，换热能力低，决定了其稳定控温效果差，“飞温”风险高；其体系为开放式，装置死角多，工艺控制处于间歇波动式状态中，决定了其稳定性低，安全性差。文丘里式气液反应器，将液相雾化为液滴喷入反应器内，通过切向进气使气液混合物产生旋转流动，液滴在离心力的作用下从中心往边壁扩散，促进气液两相的混合均匀，提高气液反应效率。
本发明通过文丘里式气液反应器连续吸收反应以及连续低温结晶耦合一体化工艺，联产高品质碳酸钠以及氯化铵产品，可多方面解决已有工艺技术存在的诸多不足，是对常规釜式搅拌反应器反应工艺的突破。气液反应器是一种传质传热过程强化的异型管道式反应器，通过对微通道结构的特别设计，可使其具有理想的平推流反应器的性能。气液反应器具有微型化的管道尺寸、极大的比表面积和较高的传质传热特性，可跳过逐级放大试验直接放大、制备灵活且安全性能高。
发明内容
为了克服上述现有技术中的问题，本发明提供一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，由于气液反应器具有反应空间狭小与比表面积巨大的结构特性，可以强化传质与传热，精确控制反应温度与反应时间，防止“飞温”现象发生以及副产物的产生，提高转化率和产率。同时微通道反应器持液量大，反应停留时间短，强传质、传热效果，无死体积等特点，安全性高，在处理过程中不产生废液、废渣，可将废盐分全部转化为有用成分，碱盐分离效果高，产品纯度高，达到资源最大化回收利用的目的。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，按照下述步骤进行：
(1)以饱和氯化钠水溶液为原料，氨水为氨源，二氧化碳为碳源，通过气液反应器连续吸收反应以及连续低温结晶耦合一体化工艺，联产高品质碳酸钠以及氯化铵产品；
(2)在具有微结构的气液反应器中，将氯化钠经高纯水超声溶解配制成过饱和状态的氯化钠水溶液，与氨水和二氧化碳分别作为反应物料，分别经计量泵连续打入气液反应器中经预热混合后进入反应区进行反应，反应温度由外部循环换热系统进行控制，通过调节流速控制物料进料量，通过改变反应器的管道内径0.5～10mm，体积8～15ml来控制物料混合反应的停留时间，反应完成后生成的含碳酸氢盐的混合溶液从反应器末端流出，收集待用；
(3)含有碳酸氢盐的混合溶液，经过析晶、过滤、洗涤得到碳酸氢钠粗品，经高温煅烧处理，得到碳酸钠产品；煅烧后的二氧化碳气体收集后循环套用至上述气液反应器中；
(4)过滤后的母液为含有氯化铵、氯化钠的水溶液，经低温结晶、化学升华，析出氯化铵粗品，经重结晶进一步精制为氯化铵产品，使其中的氯化钠杂质含量降低到2％以下；氯化铵结晶以及化学升华后释放出的氨气收集后循环套用至上述气液反应器；低温结晶和重结晶后的余液为溶有氯化钠、氯化铵的水溶液，循环套用至所述气液反应器。
所述步骤(2)中所述原料连续不断的流入反应系统，反应连续进行，NaCl水溶液质量浓度在30～50％，氨水质量浓度25～28％，氨水与氯化钠的摩尔比为1.0～2.0∶1，二氧化碳气体与氯化钠的摩尔比为1.0～1.5∶1，反应温度为60～80℃，停留时间10～30min，压力0.1～0.5MPa；
所述步骤(3)中所述控制析晶温度55～85℃，碳酸钠煅烧温度200～280℃，煅烧时间0.5～1h。
所述步骤(4)中低温结晶温度控制为10～30℃，化学升华温度340～360℃。
所述的气液反应器为文丘里型反应器，包括入口段、收缩段、喉管段和扩散段，其中入口段设置有主气流进气口和切向进气口；液相进液管位于反应器入口段的90°弯管，通过导流板固定；导流板位于入口段，用来固定液相进液管；雾化喷嘴用于雾化液相将液滴喷出，位于进液管尾端；其中导流板形状为长方形、三角形、矩形、梯形、菱形、螺旋形、圆柱形，椭圆形、脉冲变径形的一种或几种混合。
进一步的，步骤(2)中连续流反应条件优选为NaCl水溶液质量浓度在30～40％，氨水质量浓度25～26％，氨水与氯化钠的摩尔比为1.0～1.5∶1，二氧化碳气体与氯化钠的摩尔比为1.0～1.2∶1，反应温度为65～70℃，停留时间15～20min，压力0.2～0.3Mpa。
所述步骤(3)中条件优选为所述控制析晶温度60～70℃，碳酸钠煅烧温度220～250℃，煅烧时间0.6～0.8h。
所述步骤(4)中条件优选为低温结晶温度控制为15～20℃，化学升华温度350～355℃。
本发明提供的一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，与现有技术相比具有如下技术优势：采用一种连续化制备方法，反应时间从传统的数小时缩短到几分钟秒至十数分钟，制备周期短，反应过程更加稳定并显著提高了反应效率；选用的气液反应器内可加强传质、传热性能，保持反应温度恒定，避免飞温现象，减少副产物的产生，同时提高了反应过程的安全性；本发明操作简便，适用范围广，制备灵活，可通过反应装置的并联搭建进行扩大制备。
附图说明
图1为本发明的氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的生产工艺流程图。
图2和图3为本发明文丘里式气液反应器结构示意图，其中反应器壳体包含入口段1、收缩段2、喉管段3和扩散段4，入口段设置有主气流进气口5和切向进气口6、液相进液管7、导流板8和雾化喷嘴9，反应器壳体为圆柱形和圆锥形。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面结合具体实施案例，对本发明实施例中的技术方案进一步说明。
实施例1
一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，包括如下步骤：
(1)将氯化钠经高纯水超声溶解配制成过饱和状态的氯化钠水溶液，与氨水和二氧化碳分别作为反应物料，分别经计量泵连续打入气液反应器中经预热混合后进入反应区进行反应。其中氯化钠质量浓度为30％，氨水与氯化钠的摩尔比为1:1，二氧化碳与氯化钠的摩尔比为1.5:1，反应温度为60℃，停留时间15min，压力为0.3MPa。
(2)含有碳酸氢盐的混合溶液，在55℃的析晶温度下析出碳酸氢钠结晶；将碳酸氢钠结晶在200℃下，煅烧1h得到碳酸钠产品，产生的二氧化碳气体收集后循环套用；
(3)过滤后的母液为含有氯化铵、氯化钠的水溶液，经低温结晶、化学升华，析出氯化铵粗品，其中低温结晶温度为10℃，化学升华温度为340℃。经重结晶进一步精制为氯化铵产品，使其中的氯化钠杂质含量降低到2％以下。低温结晶和重结晶后的余液为溶有氯化钠、氯化铵的水溶液，循环套用至该方法所用的气液反应器中去。
本实施例制备得到的产品中碳酸钠收率为91.2％，氯化铵收率为93.6％，碳酸钠纯度为99.5％，氯化铵纯度为99.3％，氯化钠利用率为89.6％。
实施例2
一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，包括如下步骤：
(1)将氯化钠经高纯水超声溶解配制成过饱和状态的氯化钠水溶液，与氨水和二氧化碳分别作为反应物料，分别经计量泵连续打入气液反应器中经预热混合后进入反应区进行反应。其中氯化钠质量浓度为30％，氨水与氯化钠的摩尔比为1.5:1，二氧化碳与氯化钠的摩尔比为1.5:1，反应温度为60℃，停留时间20min，压力为0.4MPa。
(2)含有碳酸氢盐的混合溶液，在65℃的析晶温度下析出碳酸氢钠结晶；将碳酸氢钠结晶在250℃下，煅烧0.8h得到碳酸钠产品，产生的二氧化碳气体收集后循环套用；
(3)过滤后的母液为含有氯化铵、氯化钠的水溶液，经低温结晶、化学升华，析出氯化铵粗品，其中低温结晶温度为10℃，化学升华温度为350℃。经重结晶进一步精制为氯化铵产品，使其中的氯化钠杂质含量降低到2％以下。低温结晶和重结晶后的余液为溶有氯化钠、氯化铵的水溶液，循环套用至该方法所用的气液反应器中去。
本实施例制备得到的产品中碳酸钠收率为90.3％，氯化铵收率为90.1％，碳酸钠纯度为99.5％，氯化铵纯度为99.6％，氯化钠利用率为91.8％。
实施例3
一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，包括如下步骤：
(1)将氯化钠经高纯水超声溶解配制成过饱和状态的氯化钠水溶液，与氨水和二氧化碳分别作为反应物料，分别经计量泵连续打入气液反应器中经预热混合后进入反应区进行反应。其中氯化钠质量浓度为40％，氨水与氯化钠的摩尔比为1.5:1，二氧化碳与氯化钠的摩尔比为1.5:1，反应温度为80℃，停留时间20min，压力为0.4MPa。
(2)含有碳酸氢盐的混合溶液，在75℃的析晶温度下析出碳酸氢钠结晶；将碳酸氢钠结晶在280℃下，煅烧0.5h得到碳酸钠产品，产生的二氧化碳气体收集后循环套用；
(3)过滤后的母液为含有氯化铵、氯化钠的水溶液，经低温结晶、化学升华，析出氯化铵粗品，其中低温结晶温度为15℃，化学升华温度为350℃。经重结晶进一步精制为氯化铵产品，使其中的氯化钠杂质含量降低到2％以下。低温结晶和重结晶后的余液为溶有氯化钠、氯化铵的水溶液，循环套用至该方法所用的气液反应器中去。
本实施例制备得到的产品中碳酸钠收率为92.3％，氯化铵收率为91.7％，碳酸钠纯度为99.7％，氯化铵纯度为99.5％，氯化钠利用率为93.2％。
实施例4
一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，包括如下步骤：
(1)将氯化钠经高纯水超声溶解配制成过饱和状态的氯化钠水溶液，与氨水和二氧化碳分别作为反应物料，分别经计量泵连续打入气液反应器中经预热混合后进入反应区进行反应。其中氯化钠质量浓度为40％，氨水与氯化钠的摩尔比为2:1，二氧化碳与氯化钠的摩尔比为1.5:1，反应温度为60℃，停留时间30min，压力为0.5MPa。
(2)含有碳酸氢盐的混合溶液，在85℃的析晶温度下析出碳酸氢钠结晶；将碳酸氢钠结晶在250℃下，煅烧0.8h得到碳酸钠产品，产生的二氧化碳气体收集后循环套用；
(3)过滤后的母液为含有氯化铵、氯化钠的水溶液，经低温结晶、化学升华，析出氯化铵粗品，其中低温结晶温度为10℃，化学升华温度为360℃。经重结晶进一步精制为氯化铵产品，使其中的氯化钠杂质含量降低到2％以下。低温结晶和重结晶后的余液为溶有氯化钠、氯化铵的水溶液，循环套用至该方法所用的气液反应器中去。
本实施例制备得到的产品中碳酸钠收率为92.5％，氯化铵收率为92.1％，碳酸钠纯度为99.5％，氯化铵纯度为99.6％，氯化钠利用率为93.6％。
实施例5
一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，包括如下步骤：
(1)将氯化钠经高纯水超声溶解配制成过饱和状态的氯化钠水溶液，与氨水和二氧化碳分别作为反应物料，分别经计量泵连续打入气液反应器中经预热混合后进入反应区进行反应。其中氯化钠质量浓度为50％，氨水与氯化钠的摩尔比为2:1，二氧化碳与氯化钠的摩尔比为1:1，反应温度为70℃，停留时间20min，压力为0.4MPa。
(2)含有碳酸氢盐的混合溶液，在55℃的析晶温度下析出碳酸氢钠结晶；将碳酸氢钠结晶在250℃下，煅烧0.8h得到碳酸钠产品，产生的二氧化碳气体收集后循环套用；
(3)过滤后的母液为含有氯化铵、氯化钠的水溶液，经低温结晶、化学升华，析出氯化铵粗品，其中低温结晶温度为20℃，化学升华温度为360℃。经重结晶进一步精制为氯化铵产品，使其中的氯化钠杂质含量降低到2％以下。低温结晶和重结晶后的余液为溶有氯化钠、氯化铵的水溶液，循环套用至该方法所用的气液反应器中去。
本实施例制备得到的产品中碳酸钠收率为92.1％，氯化铵收率为91.3％，碳酸钠纯度为99.7％，氯化铵纯度为99.3％，氯化钠利用率为93.2％。
实施例6
一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，包括如下步骤：
(1)将氯化钠经高纯水超声溶解配制成过饱和状态的氯化钠水溶液，与氨水和二氧化碳分别作为反应物料，分别经计量泵连续打入气液反应器中经预热混合后进入反应区进行反应。其中氯化钠质量浓度为50％，氨水与氯化钠的摩尔比为2:1，二氧化碳与氯化钠的摩尔比为1.5:1，反应温度为60℃，停留时间30min，压力为0.1MPa。
(2)含有碳酸氢盐的混合溶液，在85℃的析晶温度下析出碳酸氢钠结晶；将碳酸氢钠结晶在250℃下，煅烧0.8h得到碳酸钠产品，产生的二氧化碳气体收集后循环套用；
(3)过滤后的母液为含有氯化铵、氯化钠的水溶液，经低温结晶、化学升华，析出氯化铵粗品，其中低温结晶温度为30℃，化学升华温度为360℃。经重结晶进一步精制为氯化铵产品，使其中的氯化钠杂质含量降低到2％以下。低温结晶和重结晶后的余液为溶有氯化钠、氯化铵的水溶液，循环套用至该方法所用的气液反应器中去。
本实施例制备得到的产品中碳酸钠收率为91.1％，氯化铵收率为90.6％，碳酸钠纯度为99.5％，氯化铵纯度为99.2％，氯化钠利用率为92.0％。
实施例7
一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，包括如下步骤：
(1)将氯化钠经高纯水超声溶解配制成过饱和状态的氯化钠水溶液，与氨水和二氧化碳分别作为反应物料，分别经计量泵连续打入气液反应器中经预热混合后进入反应区进行反应。其中氯化钠质量浓度为50％，氨水与氯化钠的摩尔比为2:1，二氧化碳与氯化钠的摩尔比为1.5:1，反应温度为60℃，停留时间10min，压力为0.5MPa。
(2)含有碳酸氢盐的混合溶液，在55℃的析晶温度下析出碳酸氢钠结晶；将碳酸氢钠结晶在280℃下，煅烧0.5h得到碳酸钠产品，产生的二氧化碳气体收集后循环套用；
(3)过滤后的母液为含有氯化铵、氯化钠的水溶液，经低温结晶、化学升华，析出氯化铵粗品，其中低温结晶温度为10℃，化学升华温度为360℃。经重结晶进一步精制为氯化铵产品，使其中的氯化钠杂质含量降低到2％以下。低温结晶和重结晶后的余液为溶有氯化钠、氯化铵的水溶液，循环套用至该方法所用的气液反应器中去。
本实施例制备得到的产品中碳酸钠收率为92.8％，氯化铵收率为92.6％，碳酸钠纯度为99.6％，氯化铵纯度为99.8％，氯化钠利用率为93.4％。
Claims (5)
1.一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)以饱和氯化钠水溶液为原料，氨水为氨源，二氧化碳为碳源，通过气液反应器连续吸收反应以及连续低温结晶耦合一体化工艺，联产高品质碳酸钠以及氯化铵产品；
(2)在具有微结构的气液反应器中，将氯化钠经高纯水超声溶解配制成过饱和状态的氯化钠水溶液，与氨水和二氧化碳分别作为反应物料，分别经计量泵连续打入气液反应器中经预热混合后进入反应区进行反应，反应温度由外部循环换热系统进行控制，通过调节流速控制物料进料量，通过改变反应器的管道内径0.5～10mm，体积8～15ml来控制物料混合反应的停留时间，反应完成后生成的含碳酸氢盐的混合溶液从反应器末端流出，收集待用；
(3)含有碳酸氢盐的混合溶液，经过析晶、过滤、洗涤得到碳酸氢钠粗品，经高温煅烧处理，得到碳酸钠产品；煅烧后的二氧化碳气体收集后循环套用至上述气液反应器中；
(4)过滤后的母液为含有氯化铵、氯化钠的水溶液，经低温结晶、化学升华，析出氯化铵粗品，经重结晶进一步精制为氯化铵产品，使其中的氯化钠杂质含量降低到2％以下；氯化铵结晶以及化学升华后释放出的氨气收集后循环套用至上述气液反应器；低温结晶和重结晶后的余液为溶有氯化钠、氯化铵的水溶液，循环套用至上述气液反应器。
2.根据权利要求1所述的一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(2)中所述原料连续不断的流入反应系统，反应连续进行，NaCl水溶液质量浓度在30～50％，氨水质量浓度25～28％，氨水与氯化钠的摩尔比为1.0～2.0∶1，二氧化碳气体与氯化钠的摩尔比为1.0～1.5∶1，反应温度为60～80℃，停留时间10～30min，压力0.1～0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述控制析晶温度55～85℃，碳酸钠煅烧温度200～280℃，煅烧时间0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，其特征在于，所述步骤(4)中低温结晶温度控制为10～30℃，化学升华温度340～360℃。
5.根据权利要求1所述的一种氯化钠联合制备碳酸钠与氯化铵的连续生产方法，其特征在于，所述的气液反应器为文丘里型反应器，包括入口段、收缩段、喉管段和扩散段，其中入口段设置有主气流进气口和切向进气口；液相进液管位于反应器入口段的90°弯管，通过导流板固定；导流板位于入口段，用来固定液相进液管；雾化喷嘴用于雾化液相将液滴喷出，位于进液管尾端。导流板形状为长方形、三角形、矩形、梯形、菱形、螺旋形、圆柱形，椭圆形、脉冲变径形的一种或几种混合。
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