CN114436247A - 一种增强碳纳米管宏观体电学性能的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强碳纳米管宏观体电学性能的方法。所述方法包括：在稳定环境中，沿原始碳纳米管宏观体的长度方向对其进行牵伸处理，之后使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态，以及，重复进行牵伸处理和使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态的步骤，获得电学性能增强的碳纳米管宏观体。本发明通过牵伸处理对碳纳米管宏观体的微观组织进行有效的优化，可以减少碳纳米管宏观体内部的空隙率，促进碳纳米管宏观体内部碳纳米管与碳纳米管之间的连接，同时提高了碳纳米管宏观体内部碳纳米管的取向化程度，最终实现碳纳米管宏观体电学性能的大步提升；并且，本发明的实施过程中没有剧毒危化品的使用，更加环保，操作简单，且安全。

Description

一种增强碳纳米管宏观体电学性能的方法

技术领域

本发明涉及一种能够有效提升碳纳米管宏观体电学性能的后处理办法，属于碳纳米管后处理技术领域。

背景技术

碳纳米管(CNT)具有可超过30μm(铜为40nm)的电子平均自由程，极大的电子平均自由程对碳纳米管电导率的提升具有重要意义，其理论电导率可比铜高一个数量级。同时，碳纳米管还具有密度低、化学稳定性好、热导率高、机械强度高等优良特征，因此，碳纳米管是新一代高导电材料的候选之一。

然而，碳纳米管的各种形态宏观体如碳纳米管纤维和薄膜等难以克服制备过程中的结构缺陷(如宏观体内部存在较多的空隙，碳纳米管之间的接触区域较少和碳纳米管的取向性较差)等一系列因素的影响，最终使得碳纳米管宏观体实际电学性能远远不及其理论性能。比如目前，浮动催化法制备出的碳纳米管纤维的电导率通常位于7×10⁵S/m左右，电导率水平较低。为了解决碳纳米管纤维电导率低的问题，比较常用的一种方法是对碳纳米管纤维进行氯磺酸中的牵伸(如CN111155217A)；然而该方法中所用到的氯磺酸属于剧毒危化品，对实验人员人体生命安全具有相当大的隐患，。而且，氯磺酸极易与空气中的水分发生反应，为了防止空气中的水分过快地引起氯磺酸的失效，往往需要对实验工具和实验环境进行特殊设计。同时由于氯磺酸实验后的产物中含有大量硫酸，会对实验设备产生较强的腐蚀性，为了降低硫酸腐蚀带来的影响，实验前后往往需要对实验工具进行及时且彻底的清理，最终导致现有碳纳米管宏观体后处理工艺的操作步骤比较复杂繁琐。

另一方面，传统的氯磺酸牵伸方法中，牵伸率往往保持恒定不变，而碳纳米管纤维具有一定的直径不均匀性，这就导致牵伸过程中纤维各部分受到的实际应力有所不同，进而导致纤维内部的部分碳纳米管单体发生断裂，最终导致纤维的电导率受到影响。另外，现有碳纳米管宏观体后处理技术通常不可避免地会对碳纳米管产生一定的损伤，而碳纳米管结构损伤无疑会对其有效电子平均自由程产生较大的损害，最终不利于碳纳米管单体在宏观体内部发挥其优良的电学性能优势。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种增强碳纳米管宏观体电学性能的方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种增强碳纳米管宏观体电学性能的方法，其包括：

提供原始碳纳米管宏观体；

在稳定环境中，沿所述原始碳纳米管宏观体的长度方向，对所述原始碳纳米管宏观体进行牵伸处理，之后使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态，以及，

重复进行所述牵伸处理和使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态的步骤，获得致密化、取向化、电学性能增强的碳纳米管宏观体。

在一些实施例中，所述原始碳纳米管宏观体包括碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜中的至少一种。

在一些实施例中，所述牵伸处理施加的牵伸力的大小为所述原始碳纳米管宏观体抗拉强度的20％～90％。

在一些实施例中，所述方法具体包括：

对所述原始碳纳米管宏观体的一端或任一选定部位固定于稳定环境中；

于所述原始碳纳米管宏观体的另一端或两端施加牵伸力，进行所述的牵伸处理3～5天，之后移除所述牵伸力，使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态4～48h，优选12h～24h，待所述碳纳米管宏观体发生部分回缩之后，再次对所述碳纳米管宏观体施加牵伸力，进行牵伸处理。

本发明实施例还提供了由前述方法得到的电学性能增强的碳纳米管宏观体。

进一步的，相比于原始碳纳米管宏观体，所述电学性能增强的碳纳米管宏观体的电导率提高了200％以上。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明通过对原始碳纳米管宏观体进行牵伸处理，对碳纳米管宏观体的微观组织进行有效优化，能够减少碳纳米管宏观体内部空隙率，促进碳纳米管宏观体内部碳纳米管与碳纳米管之间的接触面积和连接，同时提高了碳纳米管宏观体内部取向化程度，最终通过空隙减少、碳纳米管接触区域增加和碳纳米管取向化程度的提高，实现了碳纳米管宏观体电学性能的大幅提升；

2)本发明的实施过程中没有剧毒危化品的使用，对实验操作人员生命安全没有任何潜在威胁，更加环保，操作简单，且安全。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一典型实施方案中增强碳纳米管宏观体电学性能的方法的实验过程示意图；

图2是本发明实施例1中碳纳米管纤维在恒应力牵伸过程中，碳纳米管纤维的线电阻随时间的变化情况图；

图3a和图3b分别是本发明实施例2中碳纳米管薄膜在恒应力牵伸过程中，碳纳米管薄膜的电阻和电导率随时间的变化情况图；

图4a是本发明实施例1中碳纳米管纤维牵伸之前，原始碳纳米管纤维表面集束形貌图；

图4b是本发明实施例1中重力牵伸实验后，碳纳米管纤维表面集束形貌图；

图5a是本发明实施例1中碳纳米管纤维牵伸之前，原始碳纳米管纤维的截面微观组织形貌图；

图5b是本发明实施例1中重力牵伸实验后，碳纳米管纤维的截面微观组织形貌图；

图6是本发明采用重力牵伸和传统氯磺酸牵伸对碳纳米管纤维电阻的影响对比图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要通过牵伸处理对碳纳米管宏观体的微观组织进行有效优化，能够减少碳纳米管宏观体内部空隙率，促进碳纳米管宏观体内部碳纳米管与碳纳米管之间的连接，同时提高碳纳米管宏观体内部碳纳米管取向化程度，最终通过空隙减少、碳纳米管接触区域增加和碳纳米管取向化程度的提高，实现了碳纳米管宏观体电学性能的大幅提升。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

首先需说明的是，本发明说明书中述及的术语的释义均是本领域技术人员所知悉的。例如，其中一些术语的定义如下：

碳纳米管纤维：由宏量碳纳米管沿单一方向取向，之间互相连接而成的宏观一维纤维材料。

碳纳米管薄膜：经过物理或化学方法，由自由排列或取向排列的宏量碳纳米管形成的二维碳纳米管网络或顺排结构的二维宏观体。

本发明实施例的一个方面提供的一种增强碳纳米管宏观体电学性能的方法包括：

提供原始碳纳米管宏观体；

在稳定环境中，沿所述原始碳纳米管宏观体的长度方向，对所述原始碳纳米管宏观体进行牵伸处理，之后使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态，以及，

重复进行所述牵伸处理和使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态的步骤，获得致密化、取向化、电学性能增强的碳纳米管宏观体。

在一些实施例中，所述原始碳纳米管宏观体可以包括碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜等中的至少一种，但不限于此。

其中，所述碳纳米管纤维的直径为3μm～500μm。

其中，所述碳纳米管薄膜的厚度为1μm～1000μm。

在一些实施例中，参考原始碳纳米管宏观体的力学性能曲线，在碳纳米管宏观体的较大应力应变区间内，进行力值的选择。以该力值为参考，同时结合实际牵伸过程中碳纳米管宏观体的受力情况，进行牵伸力大小的选择。具体的，所述牵伸处理施加的牵伸力大小为所述原始碳纳米管宏观体抗拉强度的20％～90％，优选为50～80％。比如以10μm～30μm直径的碳纳米管纤维为例，所述牵伸处理施加的牵伸力的大小为0.1N～2.0N/根。

在一些实施例中，所述牵伸处理保持的时间为1～10天，优选在7天以上，即7～10天。

在一些实施例中，所述方法包括：使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态的时间为4～48h，优选为12h～24h。

在一些实施例中，所述牵伸处理的方式可以包括水平牵伸处理、重力牵伸处理等中的至少一种，但不限于此。

其中，以重力牵伸处理的方式为例，所述增强碳纳米管宏观体电学性能的方法具体包括如下步骤：

对所述原始碳纳米管宏观体的一端(或任一选定位置)固定于稳定环境中；

于所述原始碳纳米管宏观体的另一端(或两端)施加牵伸力，进行所述的牵伸处理3～5天，之后移除所述牵伸力，使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态4～48h，优选12h～24h，待所述碳纳米管宏观体发生部分回缩之后，再次对所述碳纳米管宏观体施加牵伸力，进行牵伸处理。

进一步地，所述方法包括：重复进行所述牵伸处理和使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态的步骤两次以上，优选为三次以上。

在一些典型实施案例之中，所述制备方法具体包括：

1)把原始碳纳米管宏观体固定于稳定的环境中，之后进行重物的悬挂，对原始碳纳米管宏观体实施重力牵伸。

2)重力牵伸一段时间之后(3～5天左右)，碳纳米管宏观体会发生明显的松弛，碳纳米管宏观体长度变长，此时需要将重物取下，使碳纳米管宏观体保持松弛的状态，保持12h～24h左右，待碳纳米管宏观体发生部分的回缩之后，使碳纳米管宏观体重新绷紧，之后再进行重物的悬挂；之后重复上述实验过程不少于2次。

考虑到实验效果的最优化，本发明在实施过程中对恒定重力进行了选择，然而在低于碳纳米管宏观体抗拉强度的情况下，任何重力的施加，都可以提高碳碳纳米管宏观体的电学性能；只是应力较高时，碳纳米管宏观体的电学性能提升明显，应力较低时，碳纳米管宏观体的电学性能提升幅度较低。

在一些典型实施案例之中，所述稳定环境包括空气气氛、保护性气氛中的至少一种存在的环境。本发明优选涉及的是碳纳米管宏观体在空气中的重力牵伸，实验表明碳纳米管宏观体在任何环境(氯磺酸、有机溶剂等)或气氛(氩气、氮气等气体)中的重力牵伸都会提高其电学性能。

进一步地，相比于原始碳纳米管宏观体，所述电学性能增强碳纳米管宏观体的电导率提高到了原来的200％，致密度也有一定提高，从微观组织的扫描照片上观察到了致密度的提升(微孔隙的减少)。

本发明中碳纳米管宏观体电学性能增强机理在于：基于石墨片层之间具有较好的润滑作用和基于碳纳米管单体之间的滑脱作用，通过施加外部牵伸力的方法，通过恒定应力下的缓慢变形，对碳纳米管宏观体微观组织进行有效优化，减少碳纳米管宏观体内部空隙率，促进碳纳米管宏观体内部碳纳米管与碳纳米管之间的连接，同时提高碳纳米管宏观体内部碳纳米管的取向化程度，最终通过空隙减少、碳纳米管接触区域增加和碳纳米管取向化程度的提高，实现了碳纳米管宏观体电学性能的大幅提升。

并且，本发明实施过程中没有剧毒危化品的使用，对实验操作人员生命安全没有任何潜在威胁，更加环保。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

请参阅图1所示，本实施例的一种能够有效提升碳纳米管纤维电学性能的后处理方法主要包括碳纳米管原丝的固定，挂件重量的选择、弛豫时间的控制和纤维电阻的实时测试(，具体技术步骤为：

(1)碳纳米管纤维力学性能测试

针对要进行重力牵伸的碳纳米管纤维进行力学性能测试，考虑到碳纳米管纤维具有一定的微观组织不均匀性，其力学性能存在一定的波动性，因此用于力学性能测试的碳纳米管纤维的数量不低于10次，进而获得碳纳米管纤维平均力学性能数据。参考碳纳米管纤维力学性能曲线，在碳纳米管纤维的较大应力应变区间内，进行挂件重量力值的选择。以该力值为参考，同时结合实际重力牵伸过程中纤维的受力情况，进行重物的选择。(比如以10μm～30μm直径的碳纳米管纤维为例，0.1N～2.0N/根)

把碳纳米管纤维固定于稳定环境中，之后进行重物的悬挂，对碳纳米管纤维实施重力牵伸。

(2)重力牵伸过程中弛豫时间的控制

重力牵伸一段时间之后(3～5天)，碳纳米管纤维会发生明显松弛，碳纳米管纤维长度变长，此时将重物取下，使碳纳米管纤维保持松弛状态，保持12h～24h左右,待碳纳米管纤维发生部分回缩之后，使碳纳米管纤维重新绷紧，之后再进行重物悬挂；之后重复上述实验过程不少于2次。

1.对碳纳米管纤维电学性能的影响

图2是碳纳米管纤维在恒定应力牵伸过程中的线电阻随时间的变化情况图。结果显示，随着实验时间延长，碳纳米管纤维线电阻发生了明显降低，即其电学性能得到了提升。碳纳米管纤维电阻降低的过程主要分为两部分：第一部分，在实验开始的前40h内，碳纳米管纤维电阻发生快速降低；第二部分，在实验40h以后，碳纳米管纤维电阻仍然在持续降低，但是降低幅度明显减小。

2.对碳纳米管纤维表面集束形貌的影响

图4a和图4b所示为碳纳米管纤维牵伸处理前后纤维表面形貌图。图4a所示为碳纳米管纤维牵伸之前，原始碳纳米管纤维表面集束形貌图，结果显示，纤维表面的碳纳米管集束存在一定弯曲，如图4a中红色虚线所示。图4b所示为重力牵伸实验后，碳纳米管纤维表面集束形貌特征，结果显示，纤维表面碳纳米管集束取向性得到一定的提升，如图4b中红色虚线所示。

3.对碳纳米管纤维界面形貌的影响

图5a和图5b所示为碳纳米管纤维牵伸处理前后的截面微观组织形貌图。图5a所示为碳纳米管纤维牵伸之前，原始碳纳米管纤维截面微观组织形貌图，结果显示，纤维内部存在较多的类似海绵的空隙结构，如图5a中的红色圆圈所示，纤维整体表现为疏松结构。图5b所示为重力牵伸实验后，碳纳米管纤维的截面微观组织形貌特征，结果显示，纤维内部除了少量缝隙，已经观察不到类似海绵状的空隙结构，碳纳米管纤维致密程度得到了提高。碳纳米管纤维致密程度的提高无疑会提高纤维内部碳纳米管单体之间的接触面积，进而促进传导电子在碳纳米管之间的高效传输。

实施例2

本实施例与实施例1相比，不同之处在于：将碳纳米管纤维替换为碳纳米管薄膜。

1.对碳纳米管薄膜电学性能的影响

图3a和图3b所示为碳纳米管薄膜在恒定应力重力牵伸过程中的电阻、电导率随时间的变化情况图。结果显示，随着实验时间的延长，碳纳米管薄膜电阻发生了明显的降低，即其电学性能得到了提升，如图3a所示；重力牵伸以后，碳纳米管薄膜电导率也获得了进一步提升，如图3b所示。不同于碳纳米管纤维电学性能两个阶段的变化特征，碳纳米管薄膜电学性能随时间的变化，呈现出线性降低的趋势，最终碳纳米管薄膜的电学性能提升了约35％左右。

对比例1

为了对比分析本发明中重力牵伸和传统氯磺酸牵伸对碳纳米管纤维电阻的影响大小，对原始碳纳米管纤维又进行了氯磺酸牵伸，纤维各个状态的电学性能结果如图6所示。结果显示，重力牵伸实验后，碳纳米管纤维电阻发生了大幅度的降低，其电阻值变为原来的二分之一，与氯磺酸牵伸电阻值基本相当。该结果反映出本发明与传统氯磺酸工艺具有相类似的技术效果，但是本发明的技术操作简单，且安全环保。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种增强碳纳米管宏观体电学性能的方法，其特征在于包括：

提供原始碳纳米管宏观体；

在稳定环境中，沿所述原始碳纳米管宏观体的长度方向，对所述原始碳纳米管宏观体进行牵伸处理，之后使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态，以及，

重复进行所述牵伸处理和使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态的步骤，获得致密化、取向化、电学性能增强的碳纳米管宏观体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原始碳纳米管宏观体包括碳纳米管纤维、碳纳米管薄膜中的至少一种；优选的，所述碳纳米管纤维的直径为3μm～500μm，优选的，所述碳纳米管薄膜的厚度为1μm～1000μm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述牵伸处理施加的牵伸力的大小为所述原始碳纳米管宏观体抗拉强度的20％～90％，优选为50～80％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述牵伸处理保持时间为1～10天，优选7～10天。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态时间为4～48h，优选为12h～24h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述牵伸处理包括水平牵伸处理、重力牵伸处理、两端同时牵伸处理中的至少一种或两种以上的组合。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，具体包括：

对所述原始碳纳米管宏观体的一端或任一选定部位固定于稳定环境中；

于所述原始碳纳米管宏观体的另一端或两端施加牵伸力，进行所述的牵伸处理3～5天，之后移除所述牵伸力，使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态4～48h，优选12h～24h，待所述碳纳米管宏观体发生部分回缩之后，再次对所述碳纳米管宏观体施加牵伸力，进行牵伸处理。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括：重复进行所述牵伸处理和使牵伸处理后的碳纳米管宏观体保持松弛的状态的步骤两次以上，优选为三次以上。

9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述稳定环境包括空气气氛、保护性气氛中的至少一种存在的环境。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：相比于原始碳纳米管宏观体，所述电学性能增强碳纳米管宏观体的电导率提高了200％以上。

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