CN114426687A - 制备用于生产溴化丁基橡胶的助剂分散液及制备溴化丁基橡胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了用于制备溴化丁基橡胶的助剂分散液和溴化丁基橡胶的制备方法，该方法包括：(1)在搅拌条件下，将环氧大豆油与防老剂进行第一混合，得到粘度为20‑50000cp的第一混合物；(2)将所述第一混合物和硬脂酸钙粉料I进行第二混合，得到第二混合物。本发明提供的助剂分散液制备方法能提高助剂在溴化丁基橡胶中的吸收率，且其含量稳定可调，并且使用本发明提供的助剂分散液生产的溴化丁基橡胶具有高洁净度，满足医药领域非常苛刻的洁净度要求。

Description

制备用于生产溴化丁基橡胶的助剂分散液及制备溴化丁基橡 胶的方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种制备用于生产溴化丁基橡胶的助剂分散液及制备溴化丁基橡胶的方法。

背景技术

溴化丁基橡胶是制造无内胎轮胎气密层和医药包装胶塞的关键原材料。溴化丁基橡胶中含有的高活性烯丙基溴结构，使其在干燥、包装、储存以及加工应用过程中很不稳定，极容易发生脱溴反应导致产品变色和质量下降。因此，溴化丁基橡胶产品往往需要加入较高含量的助剂以确保其质量的稳定性，通常包括环氧大豆油(1.5±0.5wt％)，硬脂酸钙(2.0±0.5wt％)和防老剂(≥0.02wt％)。

工业生产过程中，环氧大豆油、硬脂酸钙和防老剂这三种助剂通常各自配制后加入到溴化丁基胶液中，但硬脂酸钙和防老剂通常是固体粉末，不溶于水，也难溶于有机溶剂，导致其定量加入很困难。

工业生产中，通常将硬脂酸钙制备成水分散乳液，需要使用大量的乳化剂、分散剂和表面活性剂等以保持分散液的稳定，而且这种水分散乳液与溴化丁基胶液互溶性差，导致硬脂酸钙的流失率很高，吸收率一般只有50％左右，其余的随凝聚水排放，给排放水的净化处理也带来一定负担。

CN108299675A公开了一种硬脂酸钙组合物和溴化丁基橡胶及其制备方法，将硬脂酸钙在溴化丁基产品中的吸收率提高至90wt％以上，但仍然需要使用表面活性剂等组分以保持分散液的稳定性。

此外，对于溴化丁基橡胶常用的防老剂，如1010、1330等，同样存在不溶于水，也难溶于有机溶剂的问题。无论是将其分散在水中还是分散在有机溶剂中，都存在沉降堵泵导致输送困难的问题，且其在溴化丁基橡胶中的吸收率很低，含量很不稳定；即使采用液体防老剂如1135、1520以及各种复合型液体防老剂，将其溶解在有机溶剂后再输送至溴化丁基胶液中，其吸收率也通常低于40wt％，损失量很高。

因此在溴化丁基橡胶生产过程中，助剂难以高效、稳定的加入一直是困扰生产的难题。

对于溴化丁基橡胶的重要应用领域——医药包装胶塞，因为涉及药品的相容性和安全性问题，对原材料的洁净度要求非常严格，而影响溴化丁基橡胶产品洁净度的主要成分就是助剂，尤其是硬脂酸钙，由于其配制过程中需要使用大量的乳化剂、分散剂和表面活性剂，各厂家的产品质量很难控制，使其成为生产医药胶塞的主要安全隐患。此外，液体防老剂的迁移性高，也不适用于医药包装用原材料的生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术向溴化丁基橡胶液中添加助剂存在助剂的吸收率不高且含量稳定性不足的缺陷。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种制备用于生产溴化丁基橡胶的助剂分散液的方法，该方法包括：

(1)在搅拌条件下，将环氧大豆油与防老剂进行第一混合，得到粘度为20-50000的第一混合物；

(2)将所述第一混合物和硬脂酸钙粉料I进行第二混合，得到第二混合物。

本发明的第二方面提供一种制备溴化丁基橡胶的方法，该方法包括：

(i)将粘度为50-3000cp的助剂分散液与中和后的溴化丁基胶液进行接触后得到第一接触物料；

(ii)将所述第一接触物料依次进行水蒸气凝聚、脱水和干燥；

其中，在步骤(i)中，所述助剂分散液为前述第一方面制备得到的助剂。

通过上述技术方案，本发明提供的制备用于生产溴化丁基橡胶的助剂分散液的方法，不必须需要使用任何乳化剂、分散剂以及表面活性剂，本发明的方法通过将助剂体系整体配制后加入到溴化丁基胶液中，助剂的吸收率≥86wt％且含量稳定可调。

进一步地，本发明的方法使溴化丁基橡胶产品具有高洁净度的特点，能够满足医药领域应用的非常苛刻的洁净度要求。

附图说明

图1是本发明的一种优选的具体实施方式的橡胶助剂分散液制备工艺的流程示意图。

图2是本发明的另一种优选的具体实施方式的橡胶助剂分散液制备工艺的流程示意图。

附图标记说明

附图1

1-环氧大豆油；2-防老剂；3-助剂配制釜；4-硬脂酸钙Ⅰ；5-固液混合设备；6-烷烃溶剂；7-粘度调节釜；8-助剂/胶液混合器；9-中和后的溴化丁基橡胶胶液。

附图2

1-环氧大豆油；2-防老剂；3-硬脂酸钙Ⅱ；4-助剂配制釜；5-硬脂酸钙Ⅰ；6-固液混合设备；7-烷烃溶剂；8-粘度调节釜；9-助剂/胶液混合器；10-中和后的溴化丁基橡胶胶液。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备用于生产溴化丁基橡胶的助剂分散液的方法，该方法包括：

(1)在搅拌条件下，将环氧大豆油与防老剂进行第一混合，得到粘度为20-50000cp的第一混合物；

(2)将所述第一混合物和硬脂酸钙粉料I进行第二混合，得到第二混合物。

优选地，所述步骤(1)中，所述搅拌的速度为50-500rpm。

优选地，所述步骤(1)中，所述第一混合物的粘度为100-10000cp。

更加优选地，所述步骤(1)中，所述第一混合物的粘度为100-200cp。

根据一种优选的具体实施方式，在步骤(1)中，该方法还包括：将所述第一混合后获得的物料与硬脂酸钙粉料II进行接触，以得到所述第一混合物。

优选地，所述硬脂酸钙粉料I与所述硬脂酸钙粉料II的用量重量比为1：0-0.5；更加优选为1：0.03-0.25。发明人发现，所述硬脂酸钙粉料I与所述硬脂酸钙粉料II的用量重量比为1：0.03-0.25时，本发明提供的配制橡胶助剂分散液的方法能够使得应用由此获得的助剂体系制备溴化丁基橡胶时，助剂吸收率更高且含量更稳定。

需要说明的是，本发明对所述硬脂酸钙粉料I与所述硬脂酸钙粉料II的来源没有特别的要求，两者来源可以相同，也可以不同，本发明限定硬脂酸钙粉料I与硬脂酸钙粉料II仅是为了说明硬脂酸钙粉料可以通过一步加入的方式用于本发明中，也可以通过至少两步加入的方式用于本发明中。

优选地，所述第一混合的条件至少满足：温度为30-200℃，平均停留时间为5-40min；更加优选温度为50-150℃，平均停留时间为10-30min。

可选地，所述第一混合可以在一定压力(示例性地为110-300KPag)下进行，也可以在常压下进行。

优选地，所述步骤(1)在助剂配制釜中进行，所述助剂配制釜为立式搅拌釜。

本发明中，所述助剂配制釜可以为本领域内已知的各种类型的助剂配制釜，例如其中可以带有搅拌和加热功能，利用夹套加热，在夹套中通蒸汽、热油或热水来提供热量，或者利用电加热来提供热量，本发明不对助剂配制釜的具体结构进行详述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

优选地，在步骤(1)中，所述环氧大豆油与所述防老剂的用量重量比为1：0.01-0.3；更加优选为1∶0.02-0.2。

优选地，在步骤(1)中，所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、亚磷酸酯类防老剂、硫酯类防老剂以及硫脲类防老剂中的至少一种。

更优选地，所述防老剂选自防老剂4010，防老剂4020，防老剂2246，防老剂1010、防老剂1076、防老剂1330、防老剂TNPP、防老剂264、防老剂T501、防老剂HW-5057、防老剂50110、防老剂1291、防老剂FT-NOX 75、防老剂FT-NOX 3036、防老剂B7029、防老剂1520、防老剂1135中的至少一种。

优选地，在步骤(1)中，所述防老剂为固体和/或液体防老剂。

更加优选地，在步骤(1)中，所述防老剂为固体防老剂，选自防老剂1076、防老剂1010、防老剂1330、防老剂4010中的至少一种。

根据另一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述第二混合的条件至少满足：温度为30-150℃，时间为2-30min。

优选地，所述第二混合在高粘浆料混合设备中进行。

更加优选地，所述高粘浆料混合设备为捏合机。

优选地，所述环氧大豆油与所述硬脂酸钙粉料I的用量重量比为1：0.5-2.5；更加优选为1：1-2。

根据另一种优选的具体实施方式，该方法还包括步骤(3)：

将所述第二混合物与烷烃溶剂进行第三混合，得到粘度为50-3000cp的第三混合物。

优选地，在步骤(3)中，所述第三混合的条件至少满足：温度为30-70℃，压力为50-200KPag，平均停留时间为5-40min；更加优选温度为40-60℃，压力为70-150KPag，平均停留时间为10-30min。

优选地，在步骤(3)中，所述第三混合在粘度调节釜中进行，所述粘度调节釜为立式搅拌釜。

优选地，在步骤(3)中，所述烷烃溶剂与所述第二混合物的用量重量比为3：7至7：3；更加优选为4：6至6.5：3.5。

优选地，所述烷烃溶剂选自选自C4-C8的支链烷烃、C4-C8的直链烷烃、C4-C8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种。

更优选地，所述烷烃溶剂包括正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、甲基环戊烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、正辛烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,4,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述烷烃溶剂选自C6烷烃及其同分异构体的至少一种。特别优选地，所述烷烃溶剂为85wt％的工业己烷。

如前所述，本发明第二方面提供了一种制备溴化丁基橡胶的方法，该方法包括：

(i)将粘度为50-3000cp的助剂分散液与中和后的溴化丁基胶液进行接触后得到第一接触物料；

(ii)将所述第一接触物料依次进行水蒸气凝聚、脱水和干燥；

其中，在步骤(i)中，所述助剂分散液为本发明第一方面所述的方法制备得到的助剂分散液。

优选地，在步骤(i)中，所述接触的时间为0.2-15min；优选为2-10min。

优选地，在步骤(i)中，所述接触在助剂/胶液混合器中进行。

优选地，在步骤(i)中，所述助剂分散液与中和后的溴化丁基胶液的用量重量比为1∶50-200。

优选地，所述助剂/胶液混合器为高效混合器，满足粘度为50-3000cp的粘性流体充分混合，优选满足粘度为100-2000cp的粘性流体充分混合。

优选地，所述硬脂酸钙粉末的钙含量为6.0-7.0wt％，游离酸(以硬脂酸计)≤0.5wt％，水份≤2.0wt％；所述环氧大豆油的环氧值≥6.0％，酸值≤0.5mgKOH/g，热稳定性(＜177℃，3h后环氧值)≥5.0％，碘值：≤6，色度(铂-钴色号)：≤400；防老剂的有效组分含量≥98.0wt％。

相比于现有技术，本发明提供的方法制备得到的溴化丁基橡胶中环氧大豆油、硬脂酸钙和防老剂的含量稳定且易于调节，各种助剂的吸收率≥75wt％，且不含各类乳化剂、分散剂和表面活性剂等可抽出有机物的产品。

本发明中所述的“中和后的溴化丁基橡胶胶液”即为制备本发明第二方面中所述的制备溴化丁基橡胶的方法中的原料。本发明对获得中和后的溴化丁基橡胶胶液的方法没有特别的要求，可以采用本领域内已知的方法获得，本发明在后文中示例性地提供了一种制备中和后的溴化丁基橡胶胶液的方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

本发明对所述橡胶溶液的凝聚、脱水和干燥方法以及中和溴化丁基橡胶胶液的具体操作方法没有特别的限制，可以为本领域内已知的操作方法，本发明的后文中示例性地提供了一种具体的操作方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

以下结合图1提供本发明的制备用于生产溴化丁基橡胶的助剂的方法的一种优选的具体实施方式：

(a1)在搅拌条件下，将环氧大豆油1加入到助剂配制釜3中，与防老剂2进行第一混合，得到粘度为20-50000cp的第一混合物；

(a2)将所述第一混合物和硬脂酸钙粉料I4在固液混合设备5中进行第二混合，得到第二混合物；

(a3)将所述第二混合物加入到粘度调节釜7中，加入烷烃溶剂6进行第三混合，得到粘度为50-3000cp的助剂分散液；

(a4)将粘度为50-3000cp的助剂分散液送入助剂/胶液混合器8中于中和后的溴化丁基橡胶胶液9进行接触后得到第一接触物料，并依次进行水蒸气凝聚、脱水和干燥。

以下结合图2提供本发明的制备用于生产溴化丁基橡胶的助剂的方法的另一种优选的具体实施方式：

(b1)在搅拌条件下，将环氧大豆油1和硬脂酸钙粉料Ⅱ3加入到助剂配制釜4中，与防老剂2进行第一混合，得到粘度为20-50000cp的第一混合物；

(b2)将所述第一混合物和硬脂酸钙粉料I5在固液混合设备6中进行第二混合，得到第二混合物；

(b3)将所述第二混合物加入到粘度调节釜8中，加入烷烃溶剂7进行第三混合，得到粘度为50-3000cp的助剂分散液；

(b4)将粘度为50-3000cp的助剂分散液送入助剂/胶液混合器9中于中和后的溴化丁基橡胶胶液10进行接触后得到第一接触物料，并依次进行水蒸气凝聚、脱水和干燥。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。

以下实例中，在没有特别说明的情况下，所用原料均为市售品，以下实例中的室温均表示25±10℃。

以下实例中：

粘度测定：采用上海方瑞仪器有限公司的NDJ-9S型旋转数显粘度计进行测定。

防老剂含量测定：采用安捷伦1100型高效液相色谱仪，配有二极管阵列检测器。将橡胶样品用四氢呋喃溶解后，用甲醇萃取，摇匀后取滤液进样，以乙腈/水为流动相，梯度洗脱，OSD柱分离，二极管阵列检测器检测，结果用外标法定量。

环氧大豆油和硬脂酸钙含量测定：采用Nicolet560型红外光谱仪，采用涂膜法进行实验，选用二硫化碳为溶剂，将按照比例配制的标准溶液在溴化钾晶片上直接涂膜，待溶剂挥发后进行红外光谱测定。采用内标法，依据朗-比定律：A＝εbc，样品特征吸收峰与内标峰进行吸光度对比，进行定量。

以下实例中，用于制备助剂分散液及溴化丁基橡胶的试剂如下：

环氧大豆油(Oil)：购自山东泰诺新材料有限公司。

硬脂酸钙(CaSt)：购自河北川普化工有限公司。

防老剂：牌号1520，1076，1010，1330，1135，购自河北川普化工有限公司。

工业己烷：正己烷质量分数为85wt％。

普通丁基橡胶：牌号IIR1751，购自中国石化北京燕山分公司合成橡胶事业部。

在没有特别说明的情况下，以下所述室温均表示25±10℃。

以下实例中的中和后的溴化丁基橡胶胶液的制备方法为：

室温条件下，在配有机械搅拌的1000ml的三口烧瓶中，加入340g、85wt％的工业己烷，取60g普通丁基橡胶(牌号IIR1751)剪成1cm左右的碎块，加入三口烧瓶中搅拌溶解4小时形成稳定的胶液。在避光条件下向胶液中加入0.72ml液溴进行溴化反应5min后，加入0.5wt％的NaOH水溶液150ml进行中和反应6min，得到中和后的溴化丁基橡胶胶液。

以下实例中涉及的橡胶溶液的凝聚、脱水和干燥方法相同，且具体地为：

将制备得到的第一接触物料缓慢倒入85℃的热水中凝聚成胶团，将胶团在110℃的开炼机上干燥5min。

制备例1：制备橡胶助剂分散液。

第一混合：

在500mL的烧杯中加入环氧大豆油，油浴搅拌升温，加入防老剂搅拌溶解,防老剂完全溶解，将烧杯从油浴中取出，得到第一混合物，测定粘度。

第二混合：

将第一混合物与硬脂酸钙粉料I搅拌分散，得到第二混合物，即稳定的橡胶助剂分散液(命名为Z1)。

制备例7

第一混合：

在500mL的烧杯中加入环氧大豆油，油浴搅拌升温，加入防老剂搅拌溶解，防老剂完全溶解，加入硬脂酸钙粉料Ⅱ将烧杯从油浴中取出，得到第一混合物，测定粘度。

第二混合：

将第一混合物与硬脂酸钙粉料I搅拌分散，得到第二混合物，即稳定的橡胶助剂分散液(命名为Z7)。

在没有特别说明的情况下，其余制备例采用与制备例1相同的流程，不同的是工艺条件，具体的工艺条件见表1。

表1

制备例9

将制备例1得到的助剂Z1与工业己烷在常压下进行搅拌分散，得到第三混合物，测定粘度。

其余制备例采用与制备例9相同的流程，不同的是，对应的助剂不同，所用工业己烷的用量不同，具体见表2。

表2

实施例1：制备溴化丁基橡胶X1

将4g制备例9得到的橡胶助剂分散液Z9与400g中和后的溴化丁基橡胶胶液接触反应6min，得到第一接触物料，再进行水蒸气凝聚、脱水和干燥，得到溴化丁基橡胶X1。

其余实施例采用与实施例1相同的流程，不同的是，工艺条件不同，具体见表3。

表3

测试例

测试例用于测定上述实施例制备得到的溴化丁基橡胶中助剂的吸收率，所得结果见表4。

表4

通过表4的结果可以看出，采用本发明提供的助剂生产的溴化丁基橡胶产品中助剂成分的吸收率均≥86wt％，其中硬脂酸钙的吸收率高达97.3wt％，且助剂的含量可调，很好地解决了助剂吸收率低，含量不稳定的问题。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种制备用于生产溴化丁基橡胶的助剂分散液的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在搅拌条件下，将环氧大豆油与防老剂进行第一混合，得到粘度为20-50000cp的第一混合物；

(2)将所述第一混合物和硬脂酸钙粉料I进行第二混合，得到第二混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述搅拌的转速为50-500rpm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(1)中，控制所述第一混合的条件使得所述第一混合物的粘度为100-10000cp。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，该方法还包括：将所述第一混合后获得的物料与硬脂酸钙粉料II进行接触，以得到所述第一混合物。

5.根据权利要求1-4所述的方法，其中，所述硬脂酸钙粉料I与所述硬脂酸钙粉料II的用量重量比为1：0-0.5。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述第一混合的条件至少满足：温度为30-200℃，平均停留时间为5-40min；

优选地，所述步骤(1)在助剂配制釜中进行，所述助剂配制釜为立式搅拌釜。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述环氧大豆油与所述防老剂的用量重量比为1：0.01-0.3；

优选地，在步骤(1)中，所述防老剂选自胺类防老剂、酚类防老剂、亚磷酸酯类防老剂、硫酯类防老剂以及硫脲类防老剂中的至少一种。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第二混合的条件至少满足：温度为30-150℃，时间为2-30min；

优选地，所述第二混合在高粘浆料混合设备中进行；

优选地，所述高粘浆料混合设备为捏合机。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述环氧大豆油与所述硬脂酸钙粉料I的用量重量比为1：0.5-2.5。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括步骤(3)：

将所述第二混合物与烷烃溶剂进行第三混合，得到粘度为50-3000cp的第三混合物；

优选地，在步骤(3)中，所述第三混合的条件至少满足：温度为30-70℃，压力为50-200KPag，平均停留时间为5-40min。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第三混合在粘度调节釜中进行，所述粘度调节釜为立式搅拌釜；

优选地，在步骤(3)中，所述烷烃溶剂与所述第二混合物的用量重量比为3：7至7：3；

优选地，所述烷烃溶剂选自C4-C8的支链烷烃、C4-C8的直链烷烃、C4-C8的环状烷烃及其同分异构体中的至少一种。

12.一种制备溴化丁基橡胶的方法，其特征在于，该方法包括：

(i)将粘度为50-3000cp的助剂分散液与中和后的溴化丁基胶液进行接触后得到第一接触物料；

(ii)将所述第一接触物料依次进行水蒸气凝聚、脱水和干燥；

其中，在步骤(i)中，所述助剂分散液为由权利要求1-10中任意一项所述的方法制备得到的助剂分散液。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(i)中，所述接触的时间为0.2-15min；

优选地，在步骤(i)中，所述接触在助剂/胶液混合器中进行。

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