CN114426670A - 一种金属有机框架材料及其绿色合成方法和应用 - Google Patents

一种金属有机框架材料及其绿色合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架材料及其绿色合成方法，以及在有机染料废水吸附处理中的应用。该合成方法包括：(1)将有机配体与第一低共熔溶剂混合溶解，得到第一混合溶液；(2)将金属盐与第二低共熔溶剂混合溶解，得到第二混合溶液；(3)将第一混合溶液与第二混合溶液混合，进行配位反应，得到金属有机框架材料。本发明合成方法绿色环保，生产成本低和可重复性强，而且所得的金属有机框架材料用于有机染料废水吸附处理过程中，吸附效率高，能够循环使用等优点。

Description

一种金属有机框架材料及其绿色合成方法和应用
技术领域
本发明涉及有机染料废水吸附的技术领域，尤其涉及一种用于有机染料废水吸附的金属有机框架材料及其绿色合成方法和应用。
背景技术
随着时代的发展和工业步伐的加快，环境污染问题已经越来越严峻。其中，有机染料废水尤为严峻。据报道，目前商业染料和颜料大约有105种，全球年产量超过7×108kg。在各工业中，纺织工业每年消耗的染料可以达到107kg，其中90％被应用在纺织物上。由于加工不当等原因，每年纺织工业的废水排放量高达106kg。由于有机染料分子通常都是复杂的芳香族分子结构，这使得它们不易生物降解且容易致癌，采取有效的方法处理水体中有机染料，能够减轻水体污染对环境和人类的危害。当前，对有机染料废水的处理方法包括吸附、混凝、离子交换、化学沉淀和电化学方法等。其中，吸附法因其高效、易操作、低能耗、低成本和可回收而备受关注。近年来，寻找高效、绿色和经济的吸附剂材料一直是研究的重点问题。
金属有机框架(Metal organic frame，简称MOFs)材料是有金属离子和有机配体(有机羧酸、有机磷酸，有机磺酸和有机氮)通过配位组装构成的一类有机-无机多孔材料。由于具有超高的比表面积、易功能化修饰、良好的物理化学和热稳定性等优点，使其在催化、水污染物去除、气体吸附和分离等领域表现出优越的性能。MOFs通常采用的合成方法主要包括蒸发溶剂法、扩散法(又可细分为气相扩散、液相扩散、凝胶扩散等)、溶剂热法、超声和微波法等。其中，溶剂热合成方法最为普遍，该方法需要消耗大量的有机溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷和乙腈等，这些溶剂本身的毒性，易挥发和腐蚀性等使其在实际运用过程中，对环境和设备造成巨大的危害。
发明内容
针对现有技术中溶剂热合成金属有机框架材料时采用常规有机溶剂带来的缺点，本发明提供了一种金属有机框架材料及其绿色合成方法，以及在有机染料废水吸附过程中的应用。本发明合成方法绿色环保，生产成本低和可重复性强，而且所得的金属有机框架材料用于有机染料废水吸附过程中，吸附效率高，能够循环使用等优点。
本发明第一方面提供了一种金属有机框架材料的绿色合成方法，包括：
(1)将有机配体与第一低共熔溶剂混合溶解，得到第一混合溶液；
(2)将金属盐与第二低共熔溶剂混合溶解，得到第二混合溶液；
(3)将第一混合溶液与第二混合溶液混合，进行配位反应，得到金属有机框架材料。
上述技术方案中，步骤(1)所述的有机配体包括羧酸配体可选自对苯二甲酸、间苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种。步骤(2)所述的金属盐包括铁盐、锌盐、铜盐、锆盐中的至少一种。所述第一低共熔溶剂包括对甲苯磺酸和咪唑盐I，第二低共熔溶剂包括对甲苯磺酸和咪唑盐II。其中，咪唑盐I和咪唑盐II可以相同，也可以不同。
上述技术方案中，步骤(1)所述第一低共熔溶剂为碱性低共熔溶剂，pH值可以为8-11，所述碱性低共熔溶剂包括对甲苯磺酸和咪唑盐I，所述对甲苯磺酸和咪唑盐I的摩尔比为1:3-1:6。所述碱性低共熔溶剂的碱性可以由咪唑盐I来调节，比如1-甲基咪唑、1-乙基咪唑和1-丁基咪唑中的至少一种。其中，咪唑盐I选自通式(I)中的至少一种：
Figure BDA0002718050370000023
其中，n选自1、2、3或4。
上述技术方案中，步骤(1)所述有机配体与第一低共熔溶剂的质量比为1:40-1:100。
上述技术方案中，步骤(1)所述混合溶解的温度控制在40-120℃，优选50-80℃。
上述技术方案中，步骤(2)所述混合溶解的温度控制在40-120℃，优选50-80℃。
上述技术方案中，步骤(2)所述的金属盐可以采用可溶性无机金属盐，比如卤化物、硝酸盐、硫酸盐等，具体可以包括氯化铁(FeCl3)、氯化锌(ZnCl2)、氯化铜(CuCl2·2H2O)、硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、氧氯化锆(ZrOCl2)的至少一种。
上述技术方案中，第二低共熔溶剂为酸性低共熔溶剂，pH值可以为3-6；所述酸性低共熔溶剂包括对甲苯磺酸和咪唑盐II，所述对甲苯磺酸和咪唑盐II的摩尔比为2:0.1-2:1，优选为2:0.5-2:1。所述酸性低共熔溶剂的酸性可以由对甲苯磺酸来调节。其中，咪唑盐II选自通式(II)中的至少一种：
Figure BDA0002718050370000024
其中，n选自1、2、3或4。
上述技术方案中，步骤(2)所述金属盐与第二低共熔溶剂的质量比为1:20-1:120。
上述技术方案中，步骤(1)所述有机羧酸与步骤(2)所述金属盐的摩尔比为1:1-1:4，优选1:1-1:2。
上述技术方案中，步骤(3)所述反应条件如下：温度为50-120℃，优选50-80℃，反应时间12-24小时。
上述技术方案中，步骤(3)反应后产物可以进行常规的后处理，得到金属有机框架材料。后处理步骤包括：过滤、洗涤、干燥等至少之一步骤。所述洗涤一般用去离子水和乙醇洗涤，其目的除杂离子。所述干燥可以采用常规方法进行，优选采用真空干燥，比如干燥温度为60-90℃，干燥时间为8-14小时。
本发明第二方面提供了一种金属有机框架材料，其中采用上述第一方面的制备方法制得。
本发明第三方面提供了一种上述金属有机框架材料在有机染料废水吸附处理中的应用。
上述技术方案中，所述的应用过程如下：有机染料废水与上述金属有机框架接触进行吸附处理，得到处理后的有机染料废水。
上述技术方案中，所述有机染料废水可以为阳离子型有机染料废水，也可以为阴离子型有机染料废水。所述阳离子型有机染料包括亚甲基蓝和孔雀石绿中的至少一种，所述阳离子型有机染料废水中，阳离子型有机染料的质量浓度为10-500ppm。所述阴离子型有机染料包括甲基橙，所述阴离子型有机染料废水中，阴离子型有机染料的质量浓度为100-500ppm。
上述技术方案中，吸附处理的条件如下：温度为10～50℃，处理时间为1～15小时，转速为300-1000r/min。
上述技术方案中，金属有机框架材料与有机染料废水的用量比为2.5-70mg/100mL，优选50-70mg/100mL。
本发明具有如下技术效果：
1、与现有技术相对，克服了溶剂热合成金属有机框架材料时采用常规有机溶剂带来的缺点，比如溶剂的毒性，易挥发和有腐蚀性，以及有机溶剂用量大等，本发明采用低共熔溶剂，能够在用量较小的情况下，绿色环保合成金属有机框架材料，合成时间短，生产成本低。
2、发明人经过大量研究发现，将有机配体和金属盐分别溶解于特定的碱性低共熔溶剂和酸性低共熔溶剂中，然后进行混合配位，所得到的金属机框架材料，表现出较高的比表面积和较大的孔容，具有较优异的性能，特别适用于脱除有机染料废水中有机染料，对有机染料去除率达到80％以上，且至少能够循环使用三次，且去除率几乎不下降。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
以下实施例中所用的试剂或原料，如无特殊说明，均为市售商品试剂。
【实施例1】
实施例1制备本发明的金属有机框架材料A，具体如下：
(1)称取6.88g对甲苯磺酸和11.54g的2-乙基咪唑(摩尔比1:3)于室温下混合，在50℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到碱性低共熔溶剂。称取9g碱性低共熔溶剂，然后加入0.17g对苯二甲酸，在50℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第一混合溶液；
(2)称取13.78g对甲苯磺酸和3.84g的2-乙基咪唑(摩尔比2:1)于室温下混合，50℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到酸性低共熔溶剂。称取10g酸性低共熔溶剂，然后加入0.096g六水硝酸锌，在50℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第二混合溶液；
(3)将第一混合溶液和第二混合溶液在50℃下混合反应12小时，过滤分离并用去离子水和乙醇洗涤，80℃真空干燥12小时，得到金属有机框架材料A。
金属有机框架材料A的应用试验：
(i)将金属有机框架材料A 50mg加入到100mL质量浓度为100ppm的亚甲基蓝水溶液中，然后放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为30℃，转速为300r/min；
(ii)将吸附后混合液经0.22μm的聚苯乙烯塑料膜过滤后，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为20ppm。
(iii)然后将吸附后的金属有机框架材料A置于无水甲醇中洗脱，洗脱后的金属有机框架材料A于80℃真空烘干12小时。
金属有机框架材料A再生剂用于亚甲基蓝的试验，过程同步骤(i)-(iii)，重复三次，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为21ppm。
【实施例2】
实施例2制备本发明的金属有机框架材料B，具体如下：
(1)称取6.88g对甲苯磺酸和19.86g的2-丁基咪唑(摩尔比1:4)于室温下混合，在80℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到碱性低共熔溶剂。称取9g碱性低共熔溶剂，然后加入0.17g对苯二甲酸，在80℃下搅拌4小时至固体完全溶解，形成第一混合溶液。
(2)称取27.56g对甲苯磺酸和4.97g的2-丁基咪唑(摩尔比4：1)于室温下混合，80℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到酸性低共熔溶剂。称取10g酸性低共熔溶剂，然后加入0.096g六水硝酸锌，在80℃下搅拌4小时至固体完全溶解，形成第二混合溶液。
(3)将第一混合溶液和第二混合溶液在80℃下混合搅拌24小时，过滤分离并用去离子水和乙醇洗涤，80℃真空干燥12小时，得到金属有机框架材料B。
金属有机框架材料B的应用试验：
(i)将金属有机框架材料B 50mg加入到100mL质量浓度为100ppm的亚甲基蓝水溶液中，然后放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为30℃，转速为300r/min；
(ii)将吸附后混合液经0.22μm的聚苯乙烯塑料膜过滤后，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度为15ppm。
(iii)然后将吸附后的金属有机框架材料B置于无水甲醇中洗脱，洗脱后的金属有机框架材料B于80℃真空烘干12小时。
金属有机框架材料B再生剂用于亚甲基蓝的试验，过程同步骤(i)-(iii)，重复三次，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为15ppm。
【实施例3】
实施例3制备本发明的金属有机框架材料C，具体如下：
(1)称取6.88g对甲苯磺酸和14.90g的2-丁基咪唑(摩尔比1:3)于室温下混合，在50℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到碱性低共熔溶剂。称取9g碱性低共熔溶剂，然后加入0.20g 2,5-二羟基对苯二甲酸，在50℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第一混合溶液。
(2)称取27.56g对甲苯磺酸和4.97g的2-丁基咪唑(摩尔比4:1)于室温下混合，50℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到酸性低共熔溶剂。称取10g酸性低共熔溶剂，然后加入0.096g六水硝酸锌，在50℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第二混合溶液。
(3)将第一混合溶液和第二混合溶液在50℃下混合搅拌12小时，过滤分离并用去离子水和乙醇洗涤，80℃真空干燥12小时，得到金属有机框架材料C。
金属有机框架材料C的应用试验：
(i)将金属有机框架材料C 70mg加入到100mL质量浓度为100ppm的亚甲基蓝水溶液中，然后放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为30℃，转速为300r/min；
(ii)将吸附后混合液经0.22μm的聚苯乙烯塑料膜过滤后，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度为5ppm。
(iii)然后将吸附后的金属有机框架材料C置于无水甲醇中洗脱，洗脱后的金属有机框架材料C于80℃真空烘干12小时。
金属有机框架材料C再生剂用于亚甲基蓝的试验，过程同步骤(i)-(iii)，重复三次，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为7ppm。
【实施例4】
实施例4制备本发明的金属有机框架材料D，具体如下：
(1)称取6.88g(40mmol)对甲苯磺酸和9.85g(120mmol)的2-甲基咪唑(摩尔比1:3)于室温下混合，在60℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到碱性低共熔溶剂。称取9g碱性低共熔溶剂，然后加入0.17g对苯二甲酸，在60℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第一混合溶液；
(2)称取13.78g对甲苯磺酸和3.28g的2-甲基咪唑(摩尔比2:1)于室温下混合，60℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到酸性低共熔溶剂。称取10g酸性低共熔溶剂，然后加入0.162g氯化铁，在60℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第二混合溶液；
(3)将第一混合溶液和第二混合溶液在60℃下混合反应12小时，过滤分离并用去离子水和乙醇洗涤，80℃真空干燥12小时，得到金属有机框架材料D。
金属有机框架材料D的应用试验：
(i)将金属有机框架材料D 50mg加入到100mL质量浓度为100ppm的亚甲基蓝水溶液中，然后放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为30℃，转速为300r/min；
(ii)将吸附后混合液经0.22μm的聚苯乙烯塑料膜过滤后，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为10ppm。
(iii)然后将吸附后的金属有机框架材料D置于无水甲醇中洗脱，洗脱后的金属有机框架材料D于80℃真空烘干12小时。
金属有机框架材料D再生剂用于亚甲基蓝的试验，过程同步骤(i)-(iii)，重复三次，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为12ppm。
【实施例5】
实施例5制备本发明的金属有机框架材料E，具体如下：
(1)称取6.88g对甲苯磺酸和9.85g的2-甲基咪唑(摩尔比1:3)于室温下混合，在50℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到碱性低共熔溶剂。称取9g碱性低共熔溶剂，然后加入0.17g对苯二甲酸，在50℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第一混合溶液；
(2)称取13.78g对甲苯磺酸和3.28g的2-甲基咪唑(摩尔比2:1)于室温下混合，50℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到酸性低共熔溶剂。称取10g酸性低共熔溶剂，然后加入0.32g氯化铁，在50℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第二混合溶液；
(3)将第一混合溶液和第二混合溶液在50℃下混合反应24小时，过滤分离并用去离子水和乙醇洗涤，80℃真空干燥12小时，得到金属有机框架材料E。
金属有机框架材料E的应用试验：
(i)将金属有机框架材料E 50mg加入到100mL质量浓度为100ppm的亚甲基蓝水溶液中，然后放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为30℃，转速为300r/min；
(ii)将吸附后混合液经0.22μm的聚苯乙烯塑料膜过滤后，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为13ppm。
(iii)然后将吸附后的金属有机框架材料E置于无水甲醇中洗脱，洗脱后的金属有机框架材料E于80℃真空烘干12小时。
金属有机框架材料E再生剂用于亚甲基蓝的试验，过程同步骤(i)-(iii)，重复三次，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为13ppm。
【实施例6】
实施例6制备本发明的金属有机框架材料F，具体如下：
(1)称取6.88g对甲苯磺酸和9.85g的2-甲基咪唑(摩尔比1:3)于室温下混合，在50℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到碱性低共熔溶剂。称取9g碱性低共熔溶剂，然后加入0.17g对苯二甲酸，在50℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第一混合溶液；
(2)称取13.78g对甲苯磺酸和3.28g的2-甲基咪唑(摩尔比2:1)于室温下混合，50℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到酸性低共熔溶剂。称取10g酸性低共熔溶剂，然后加入0.18g氧氯化锆，在50℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第二混合溶液；
(3)将第一混合溶液和第二混合溶液在50℃下混合反应24小时，过滤分离并用去离子水和乙醇洗涤，80℃真空干燥12小时，得到金属有机框架材料F。
金属有机框架材料F的应用试验：
(i)将金属有机框架材料F 70mg加入到100mL质量浓度为100ppm的亚甲基蓝水溶液中，然后放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为30℃，转速为300r/min；
(ii)将吸附后混合液经0.22μm的聚苯乙烯塑料膜过滤后，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为12ppm。
(iii)然后将吸附后的金属有机框架材料F置于无水甲醇中洗脱，洗脱后的金属有机框架材料F于80℃真空烘干12小时。
金属有机框架材料F再生剂用于亚甲基蓝的试验，过程同步骤(i)-(iii)，重复三次，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为13ppm。
【实施例7】
实施例7制备本发明的金属有机框架材料G，具体如下：
(1)称取6.88g对甲苯磺酸和9.85g的2-甲基咪唑(摩尔比1:3)于室温下混合，在50℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到碱性低共熔溶剂。称取9g碱性低共熔溶剂，然后加入0.17g对苯二甲酸，在50℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第一混合溶液；
(2)称取13.78g对甲苯磺酸和3.28g的2-甲基咪唑(摩尔比2:1)于室温下混合，50℃下搅拌至溶液均匀澄清，冷却至室温，得到酸性低共熔溶剂。称取10g酸性低共熔溶剂，然后加入0.40g九水硝酸铁，在50℃下搅拌2小时至固体完全溶解，形成第二混合溶液；
(3)将第一混合溶液和第二混合溶液在50℃下混合反应24小时，过滤分离并用去离子水和乙醇洗涤，80℃真空干燥12小时，得到金属有机框架材料G。
金属有机框架材料G的应用试验：
(i)将金属有机框架材料G 70mg加入到100mL质量浓度为100ppm的亚甲基蓝水溶液中，然后放置恒温磁力搅拌器上进行均匀搅拌2h，搅拌温度设置为30℃，转速为600r/min；
(ii)将吸附后混合液经0.22μm的聚苯乙烯塑料膜过滤后，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为16ppm。
(iii)然后将吸附后的金属有机框架材料G置于无水甲醇中多次超声洗脱，洗脱后的金属有机框架材料G于80℃真空烘干12小时。
金属有机框架材料G再生剂用于亚甲基蓝的试验，过程同步骤(i)-(iii)，重复三次，采用紫外-可见光谱测定滤液中亚甲基蓝的质量浓度，结果为18ppm。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种金属有机框架材料的绿色合成方法，包括：
(1)将有机配体与第一低共熔溶剂混合溶解，得到第一混合溶液；
(2)将金属盐与第二低共熔溶剂混合溶解，得到第二混合溶液；
(3)将第一混合溶液与第二混合溶液混合，进行配位反应，得到金属有机框架材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的有机配体为有机羧酸配体，优选为对苯二甲酸、间苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的至少一种；步骤(2)所述的金属盐包括铁盐、锌盐、铜盐、锆盐中的至少一种；所述第一低共熔溶剂包括对甲苯磺酸和咪唑盐I，第二低共熔溶剂包括对甲苯磺酸和咪唑盐II。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第一低共熔溶剂为碱性低共熔溶剂；所述碱性低共熔溶剂包括对甲苯磺酸和咪唑盐I，所述对甲苯磺酸和咪唑盐I的摩尔比为1:3-1:6；其中，咪唑盐I选自通式(I)中的至少一种：
Figure FDA0002718050360000011
其中，n选自1、2、3或4。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述有机配体与第一低共熔溶剂的质量比为1:40-1:100。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：第二低共熔溶剂为酸性低共熔溶剂；所述酸性低共熔溶剂包括对甲苯磺酸和咪唑盐II，所述对甲苯磺酸和咪唑盐II的摩尔比为2:0.1-2:1；其中，咪唑盐II选自通式(II)中的至少一种：
Figure FDA0002718050360000012
其中，n选自1、2、3或4。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述金属盐与第二低共熔溶剂的质量比为1:20-1:120。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述有机羧酸与步骤(2)所述金属盐的摩尔比为1:1-1:4，优选1:1-1:2。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述混合溶解的温度控制在40-120℃，优选50-80℃；和/或，步骤(2)所述混合溶解的温度控制在40-120℃，优选50-80℃；和/或，步骤(3)所述反应条件如下：温度为50-120℃，反应时间12-24小时。
9.一种金属有机框架材料，其特征在于：采用权利要求1-8任一所述的方法制得。
10.权利要求9所述金属有机框架材料在有机染料废水吸附处理中的应用。
11.按照权利要求10所述的应用，其特征在于：所述的应用过程如下：有机染料废水与上述金属有机框架接触进行吸附处理，得到处理后的有机染料废水；吸附处理的条件如下：温度为10～50℃，处理时间为1～15小时，转速为300-1000r/min；金属有机框架材料与有机染料废水的用量比为2.5-70mg/100mL，优选为50-70mg/100mL。
12.按照权利要求10或11所述的应用，其特征在于：所述有机染料废水为阳离子型有机染料废水，或者为阴离子型有机染料废水；
优选地，所述阳离子型有机染料包括亚甲基蓝和孔雀石绿中的至少一种，所述阳离子型有机染料废水中，阳离子型有机染料的质量浓度为10-500ppm；
优选地，所述阴离子型有机染料包括甲基橙，所述阴离子型有机染料废水中，阴离子型有机染料的质量浓度为100-500ppm。
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