CN114411419A - 棉织物无氟拒水整理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及棉织物无氟拒水整理方法，包括以下步骤：步骤1、将棉织物浸渍在生物蜡乳液中，利用生物蜡乳液对棉织物进行预处理，之后取出在50‑80℃条件下烘干；步骤2、将上一步处理后的棉织物浸渍于环氧树脂助剂中，之后取出在150‑170℃条件下烘干，得到具有拒水功能的棉织物。本发明针对目前含氟拒水整理剂存在环保问题和无氟拒水整理剂较少且成本较高的问题，以生物蜡为原料，研究开发了一种制备工艺简单、成本较低、绿色环保的蜡乳液拒水整理剂。探讨了生物蜡乳液拒水整理剂的最佳制备工艺。经生物蜡乳液整理后的棉织物获得良好的拒水效果和耐久性，为无氟拒水整理剂的开发和应用提供一个新的途径。

Description

棉织物无氟拒水整理方法

技术领域

本发明属于棉织物拒水方法领域，特别涉及一种棉织物无氟拒水整理方法。

背景技术

拒水整理是通过将具有低表面能基团的物质覆盖在织物上，从而改变织物表面层的结构组成，使其能够达到拒水效果。目前为止，工业上常用的拒水整理剂主要以含氟类拒水整理剂为主。因为氟是降低物质表面自由能最有效的物质。它具有非常小的原子半径，而且在所有的原子中具有最大的电负性。氟与碳原子形成一个稳定的共价键，可以使织物表面获得较低的表面能。然而，经研究发现，在自然环境中氟碳聚合物会氧化分解，生成难以降解的全氟辛酸化合物(PFOA)和全氟辛基磺酰化合物(PFOS)等化合物。PFOA/PFOS 均对人体不友好并具有极大的致癌风险。随着人们对纺织品绿色环保的要求，含氟拒水整理剂逐渐被禁用。采用绿色环保的材料制备拒水整理剂具有重要意义。

蜡类物质是常见的低表面能材料，在自然界中广泛存在。德国科学家W.Barthlott和C.Neinhuis在上世纪90年代，对以荷叶为代表的上百种植物叶片研究发现荷叶表面的蜡质层是影响荷叶拒水的关键因素。范雪荣等研究发现未经处理的原棉纤维表面棉蜡的存在是影响棉纤维润湿性能较差的根本原因。科学家们通过模仿荷叶的特殊微纳米结构和喷涂拒水剂的方式，研究开发了一系列表面疏水的纺织面料。Nusret.Celik等通过自组装方式将二氧化硅纳米粒子和石蜡分散液喷涂获得耐久性拒水表面。Nusret.Celik的实验结果表明蜡质的颗粒是影响表面疏水的重要因素。蜡类拒水剂是最早被发现和研制的拒水助剂之一。早在公元前770年—前256年，中国就已经利用蜡类物质的拒水性，对织物进行“蜡染”(又名“蜡防染”)。传统的蜡类拒水整理主要是通过将石蜡涂覆在织物上的方法实现的。这种整理方式存在拒水效果不佳、水洗牢度差、织物手感硬且涂层容易脆裂等不足。到了 19世纪后期20世纪初，随着工业技术的发展，通过烷基羧酸铝盐和石蜡乳液的复配，使得铝盐在强碱性和高温条件下形成不溶性氧化物附着在织物上，同时固着石蜡，从而减缓织物上石蜡的流失。但这种方法的耐水洗效果不佳。蜡类拒水剂属于绿色环保助剂，但因存在较多的问题，还需要进一步地研究与解决。

蜡乳液(乳化蜡)制备是指通过乳化的方式制备颗粒较小且稳定的蜡分子分散液。经蜡乳液拒水整理剂整理后的织物更柔软，且对织物的透气性影响较小。从20世纪50年代开始，美孚石油公司开始研究开发乳化蜡。中国的乳化蜡生产技术近年来取得突飞猛进的进展，开发了上百种的蜡乳液产品。蜡乳液产品广泛用于涂料的消泡剂、织物的软化剂、织物的防水剂、纸张的胶料、木材行业防水添加剂和工业地板抛光剂等领域。蜡乳液的研制拓宽了蜡类物质的应用领域，很大程度上提高了蜡的附加值。

生物蜡和矿物蜡均可制备蜡乳液。生物蜡包括植物蜡和动物蜡。生物蜡作为一种可再生资源，因其天然的抗菌性、易乳化性和柔韧性而具有独特优势。自然界中常见的生物蜡有蜂蜡、棕榈蜡、羊毛蜡(脂)、虫蜡、米糠蜡等。郑果林等通过乳化的方法制备得到了稳定性良好的棕榈蜡乳液。先用改性SiO₂溶胶整理织物，然后用棕榈蜡乳液与石蜡乳液的复配乳液继续整理，获得了综合性能较好的超疏水棉织物。黄婵娟等采用10％的棕榈蜡、1.5％质量分数的乳化剂、转速为500r/min制备了稳定的棕榈蜡乳液。用该棕榈蜡乳液和聚乙烯蜡乳液复配后浸渍处理棉织物可以使棉织物获得超疏水性能。这些研究表明，棕榈蜡乳液拒水剂具有较好的拒水效果。相比于棕榈蜡，蜂蜡的高级脂肪酸含量较高，具有柔韧性高的特点，用蜂蜡整理后的织物手感将更佳。蜂蜡由于其特殊的分子结构，广泛应用于医疗、美容、食品、纺织领域，是一种优质的纯天然材料。以蜂蜡为原料制备蜡乳液的研究较少。本发明以蜂蜡为原料，制备一种工艺简单、成本较低、绿色环保的蜡乳液拒水整理剂。

蜡类拒水剂通常通过浸轧和涂布的方式使蜡分子物理吸附到织物表面。由于蜡分子中含有酯基，在碱性条件下会水解，这也解释了此类拒水剂不耐水洗的原因。目前，解决的方法主要包括层层组装和使用交联剂或粘合剂等两种方式。如AzadehBashari等以巴西棕榈蜡为原料制备了带负电荷的纳米分散蜡乳液，同时以带正电荷的壳聚糖为粘合剂，采用层层组装方法制备了具有抗菌性能的拒水织物。NinaForsman等通过阳离子聚赖氨酸和阴离子的巴西棕榈蜡颗粒通过离子键，在棉纤维表面形成了持久的超疏水性涂层。虽然层层组装可以通过在织物和蜡分子之间构建离子键的方式，通过正负电荷的吸附，增加蜡分子与纤维表面的粘结力，但这种方式操作繁琐，且多次浸轧后的织物手感较硬，难以达到理想的拒水效果。而交联剂或粘合剂通过构建遇水不易水解的醚键，通过一次处理，就可以使处理后的纺织品获得耐久性的拒水效果。如陈镇采用无氟拒水剂NT-X018、加强剂以及交联剂采用二浸二轧的方式，获得了耐久性的涤棉混纺拒水织物。Yao等将双尺度的TiO₂纳米粒子经全氟辛基三乙氧基硅烷修饰后形成乙醇悬浮液，后将悬浮液与涂料与粘合剂混合涂覆在基材表面，获得耐磨性较好的疏水表面。综合以上研究成果，交联剂或粘合剂可以作为提高蜡类拒水剂耐久性的有效方法。因此，本发明采用环氧树脂为交联剂，以期提高生物蜡拒水整理剂的耐久性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种棉织物无氟拒水整理方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

棉织物无氟拒水整理方法，包括以下步骤：

步骤1、将棉织物浸渍在生物蜡乳液中，利用生物蜡乳液对棉织物进行预处理，之后取出在50-80℃条件下烘干；

步骤2、将上一步处理后的棉织物浸渍在环氧树脂助剂中，之后取出在 150-170℃条件下烘干，得到具有耐久性拒水功能的棉织物。

进一步的，所述步骤1中生物蜡乳液的浓度大于60％。

进一步的，所述步骤1的浸渍时间为10min。

进一步的，所述步骤2的浸渍时间为10min。

进一步的，所述步骤1和步骤2浸渍时的浴比均为1:30。

进一步的，所述环氧树脂助剂由环氧树脂与无水乙醇混合制备得到，所述环氧树脂与无水乙醇的质量比为1:30。

进一步的，所述步骤2的烘干时间为160℃。

进一步的，所述生物蜡乳液的制备方法包括以下步骤：

步骤1.1、将80-100质量份蜂蜡和16-20质量份复配乳化剂同时加入到容器中，加热至完全融化，得到生物蜡与乳化剂的混合液；

步骤1.2、在步骤1.1所得到的混合液中加入去离子水，同时对混合液搅拌以使生物蜡充分乳化；

步骤1.3、将经步骤1.2充分乳化后的装有乳液的容器放入冷水中，同时对容器中的乳液进行搅拌，充分冷却后得到生物蜡乳液拒水剂。

进一步的，所述复配乳化剂包括10-14质量份的Tween80和6-10质量份的Span60两种非离子型表面活性剂，复配乳化剂的HLB在9-13之间。

进一步的，采用水入蜡乳化法制备生物蜡乳液。

本发明的有益效果为：

(1)本发明针对目前含氟拒水整理剂存在环保问题和无氟拒水整理剂产品较少且成本较高的问题，以生物蜡为原料，研究开发了一种制备工艺简单、成本较低、绿色环保的蜡乳液无氟拒水剂，为无氟拒水剂的开发和应用提供一个新的途径。

(2)本发明采用水入蜡乳化法制备蜡乳液拒水剂。所制备的蜡乳液拒水剂呈乳白色，粒径分布均匀，分散性能好，在室温下储存2个月，乳液性能不变。

(3)本发明采用制备的蜡乳液作为拒水剂以及环氧树脂作为交联剂用以对棉织物进行耐久性拒水整理。拒水整理后的棉织物具有良好的拒水效果和耐久性。其沾水等级为90；接触角为145.16°；经过100次干摩擦后接触角为112.43°；经过50次水洗后，接触角为121.49°。拒水整理后棉织物的手感、透气性能和断裂强力变化不大。

附图说明

图1不同乳化剂种类复合对乳液性能的影响图；

图2不同HLB值对乳液性能的影响图；

图3乳化剂用量对乳液性能的影响图；

图4蜡水质量比对乳液性能的影响图；

图5乳化温度对乳液性能的影响图；

图6乳化时间对乳液性能的影响图；

图7制备拒水织物原理图；

图8制备反应示意图；

图9浸渍时间对棉织物拒水性能的影响图；

图10生物蜡乳液浓度对拒水性能的影响图；

图11不同环氧助剂类型对拒水性能的影响图；

图12为二浴处理时间对拒水性能的影响图；

图13为焙烘温度对棉织物拒水性能的影响图；

图14为焙烘时间对棉织物拒水性能的影响图；

图15为棉织物的FT-IR图；

图16为棉织物的XRD图谱；

图17为水滴在织物表面的状态图；

图18为不同摩擦次数后织物的拒水性能图；

图19为不同水洗次数后织物的拒水性能图；

图20为整理前后织物断裂强力变化图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一、生物蜡乳液制备工艺的研究

1、由于用水入蜡乳化法制备的乳液均匀，没有大颗粒固体或者破乳的现象，蜡入水乳化法制备出的乳液上层存在大量固体颗粒，说明生物蜡没有完全乳化。经过离心后，水入蜡乳化法制备的乳液不分层，而蜡入水乳化法制备的乳液分层，猛烈摇动后仍然分层。水入蜡法制备的乳液在水中的分散性好，呈带蓝光的透明液体；而蜡入水法制备的乳液分散后水面有大量颗粒存在，液体浑浊。这是由于使用蜡入水乳化法时，熔融状态下的蜡的黏度远大于水，所以熔融蜡在水中的扩散速度远小于水在蜡中的扩散速度。生物蜡的密度小于水，将蜡倒入水中后，蜡不能与乳化剂充分结合，导致部分蜡不能乳化，形成颗粒。故本发明选择水入蜡乳化法制备蜡乳液。

2、复配乳化剂的种类对生物蜡乳液的影响

表1不同乳化剂种类复配对乳液性能的影响

由表1可知，Span60与Tween80的复配乳化剂制备出的蜡乳液具有良好的流动性，并且离心稳定性好，由图1可以看出，Span80与Tween80复配所制备的乳液粒径非常大，所以该复配乳化剂不适合该生物蜡乳液的制备， Span80与O-25的复配以及Span60与O-25的复配虽然制得的乳液粒径小，但是其乳液中存在大量固体颗粒，原因可能是粒径测试中，乳液经过稀释后，所测溶液中的固体颗粒上浮，测试粒径时没有检测到这些固体颗粒。故本发明选择Span60与Tween80作为复配乳化剂。

3、HLB值(亲油亲水平衡值)对生物蜡乳液的影响

表2不同HLB值对乳液性能的影响

表2和图2为不同HLB值对乳液性能的影响。由表2可知，随着HLB值的增大，乳液有粘稠状逐渐变成均匀的稀溶液，当HLB值为12、13时，乳液经过离心后不产生分层现象。由图2可知，从HLB值等于10开始，随着 HLB值的增大，生物蜡乳液中的颗粒粒径先减小后增大，在HLB值为12时，粒径最小。HLB值为9-11时，乳液的分散性为三级，HLB值为12时，乳液的分散性为一级，HLB值为13时，分散性降低。储存稳定性随着HLB值的增大逐渐变好。这是由于随着HLB值的增大，乳化剂对水表现出更好的亲和力，容易乳化成O/W型乳液。而HLB值太高，水溶性乳化剂的界面活性增强，解吸生物蜡的能力增强，影响油水界面膜的稳定，导致乳液粒子容易刺穿界面发生聚集，导致乳液性能降低。故本发明选择生物蜡乳化的HLB值为12。

4、乳化剂用量对生物蜡乳液的影响

表3乳化剂用量对乳液性能的影响

由表3和图3可知，随着乳化剂用量的增加，乳液的流动性越来越好，离心稳定性也随之提升，但是乳液的颜色逐渐变黄。当乳化剂的用量为10％时，制备出的乳液含有少量固体颗粒；随着乳化剂用量的增加，乳液粒径先减小后增大。在乳化剂用量为25％时达到最小值，为117nm，但储存稳定性为3级，而乳化剂用量为20％时，乳液粒径虽然略大，但分散性和储存稳定性都比乳化剂用量为25％时要好。乳化剂用量少，油水界面上附着的乳化剂分子数量少，乳化剂分子在界面上排列松散，界面张力大，生物蜡乳液颗粒会相互聚集形成颗粒。乳化剂用量增加，界面张力随着减小，生物蜡粒子容易分散，使乳液颗粒的粒径减小，稳定性提高。但乳化剂用量太多时，会造成布朗运动加剧，生物蜡粒子之间相互碰撞聚集，形成大颗粒，降低乳液稳定性。而且多余的乳化剂残留在生物蜡乳液中，导致乳液的颜色变黄。因此，从乳液稳定的角度和经济角度考虑，本发明选择乳化剂用量为20％。

5、蜡水质量比对生物蜡乳液的影响

其他条件相同，研究蜡水质量比对生物蜡乳液性能的影响。结果见表4 和图4。

表4蜡水质量比对乳液性能的影响

由表4和图4可知，随着水用量的增加，乳液的稳定性逐渐降低，分散性也逐渐变差，在蜡水质量比为1:6时，制备出的乳液会在管壁上残留，乳液流动性差，当蜡水质量比为1:7时，乳液中存在大量固体颗粒，说明乳化不充分。这是由于随着水用量的增多，在乳化剂用量不变的情况下，乳化剂的浓度下降，油水界面上附着的乳化剂分子数量少，乳化剂分子在界面上排列松散，界面张力增大，界面膜的强度低，所形成的乳液稳定性差。故本发明选择蜡水质量比为1:5。

6、乳化温度对生物蜡乳液的影响

其他条件相同，研究乳化温度变化对生物蜡乳液性能的影响，结果见表 5和图5。

表5乳化温度对乳液性能的影响

由表5和图5可知，随着乳化温度的升高，乳液的外观由粘稠溶液变成稀溶液。温度为65℃～70℃时，乳液中蜡粒子的粒径大，分散性差；温度为75℃～80℃时的离心稳定性、分散性、乳液粒径都较好。温度到达85℃时，乳液的粒径再次增大。这是由于生物蜡粒子在分散成小颗粒时,需要外界提供能量，来克服自身内聚能。温度过低，生物蜡不能获得足够的能量，导致颗粒粒径大，稳定性差；温度过高，油水两相之间乳化剂的溶解度增大，使油水界面上的乳化剂脱落，导致界面膜的强度降低，生物蜡粒子之间容易聚集，形成粒径较大的蜡粒子，导致生物蜡乳液的稳定性下降。故本发明选择乳化温度为75℃～80℃。

7、乳化时间对生物蜡乳液的影响

其他条件相同，研究乳化时间变化对乳液性能的影响，结果见表6和图 6。

表6乳化时间对乳液性能的影响

由表6和图6可知，乳化时间为20min时，乳液离心稳定性好，但相比乳化时间为30min的乳液粒径要大，并且分散性也不是很好，原因可能是乳化时间太短，部分生物蜡还没有乳化完成，以大颗粒的形式存在，影响乳液性能。当生物蜡乳化50min时，乳液离心后出现分层现象，说明乳液不稳定。乳化时间太长，蜡粒子在搅拌过程中相互接触的机会增多，小颗粒之间相互聚集形成大颗粒，导致乳液粒径分布不均匀。乳化时间在30、40min 时，乳液性能稳定，乳液粒径大小差不多，但乳化时间为30min时的乳液分散性更好，故本发明选择乳化时间为30min。

8、生物蜡乳液工艺优化

选择乳化剂用量、蜡水质量比、温度3个主要因素，进行L₁₆(4³)正交实验(如表7所示)，对最佳工艺条件进行探讨。正交实验结果如表8所示。

表7生物蜡乳液制备正交实验因素水平表

表8生物蜡乳液工艺优化的正交实验结果

分析得知，最优方案为A₂B₂C₃，即乳化剂浓度为20％，蜡水质量比为1:5，温度为75℃。蜡乳液最优制备工艺为：选择Tween80与Span60复配作为乳化剂，HLB值为12，乳化剂用量为生物蜡用量的20％，蜡水质量比为1:5，乳化温度为75℃，乳化时间为30min，搅拌速度为500r/min。

9、小结

本部分通过用不同的乳化工艺对生物蜡进行乳化，并通过单因素分析及正交实验得出制备生物蜡乳液的最佳工艺条件，将制得的生物蜡乳液进行相关性能测试，得到以下结论：

(1)水入蜡乳化法制备的蜡乳液的各项性能均比蜡入水乳化法制备的好，故本发明选择水入蜡乳化法制备生物蜡乳液。

(2)探讨HLB值、乳化剂种类、复配乳化剂用量、蜡水质量比、搅拌速度、乳化温度和乳化时间对生物蜡乳液性能的影响。并选择乳化剂用量、蜡水质量比和温度3个主要因素进行正交实验分析，得到生物蜡乳液的最佳制备工艺为：选择Tween80与Span60复配作为乳化剂，HLB值为12，乳化剂用量为生物蜡用量的20％，蜡水质量比为1:5，乳化温度为75℃，乳化时间为30min，搅拌速度为500r/min。

(3)最佳工艺条件下制备出的乳液呈乳白色，具有较好的流动性；在 4000r/min离心10分钟不产生沉积或分层现象；分散性能好；在室温下储存2个月，乳液性能不变。乳液粒径分布区间在68～220.19nm之间，平均粒径为164.7nm，PdI为0.176；固含量为19.7％，pH值为6。

二、棉织物的拒水整理及性能测试

本部分通过仿照原棉纤维中蜡和果胶附着在纤维表面，具有拒水性能的原理。利用环氧树脂助剂与生物蜡中的酯类发生反应产生共价键，将生物蜡与棉纤维结合起来，达到将生物蜡拒水整理剂附着在棉织物表面的目的。

1、实验原理

基于原棉纤维的拒水效果，将蜡乳液通过交联的方式附着在棉织物表面，使棉织物达到拒水效果，并具有良好的耐久性，其原理见图7。

将棉织物浸渍在生物蜡乳液中，生物蜡乳液中的蜡粒子小且分布均匀，可以增大生物蜡与棉织物的接触面积。待生物蜡乳液处理后将织物放入环氧树脂助剂中，环氧化合物中的三元环具有高度张力，键角扭曲，C-O键角容易开环，展现出极大的活泼性，易于与具有活泼氢的醇、胺等基团反应。而棉纤维上含有上述基团，故环氧化合物能与纤维素分子上的羟基以共价键形式连接。环氧树脂助剂处理后的棉织物在焙烘过程中，环氧基在碱性、高温条件与生物蜡中的酯类发生反应，生成酯基跟醚基。反应方程见图8。环氧树脂作为交联剂将纤维素与生物蜡交联，使得拒水大分子附着在织物表面，达到拒水效果，并具有耐久性。

2、环氧树脂助剂的制备

取一定量的环氧树脂，加入到乙醇溶液中，在60℃的水浴锅中加热，直至树脂融化。搅拌10min至溶液变透明，即得到环氧树脂助剂。按照不同质量比将环氧树脂与无水乙醇混合成不同比例构成的环氧树脂助剂。环氧树脂助剂中环氧树脂与无水乙醇的质量比见表9。

表9环氧树脂助剂中环氧树脂与无水乙醇的质量比

3、棉织物拒水整理工艺

3.1拒水整理工艺流程

棉织物在生物蜡乳液中浸渍(一浴)→烘干→在环氧树脂助剂中浸渍(二浴)→焙烘→拒水棉织物。

3.2一浴浸渍时间对拒水性能的影响

在浓度为60％的生物蜡乳液中的浸渍时间变化对棉织物拒水性能的影响，其结果见图9。

由图9分析可知，随着浸渍时间的增加，棉织物的接触角逐渐变大。浸渍时间为1min和5min时，棉织物的接触角在130°左右；而浸渍时间达到10min后，棉织物的接触角为136.25°，继续增加浸渍时间，对棉织物的接触角大小没有太大影响。这是因为浸渍时间太短，生物蜡乳液还没有完全附着在棉织物上，而浸渍10min后，棉织物上的生物蜡乳液已经达到饱和，故本发明选择最佳的浸渍时间为10min。

3.3生物蜡乳液浓度对拒水性能的影响

将棉织物在不同浓度的生物蜡乳液中浸渍，不同浓度的生物蜡乳液对棉织物拒水性能影响的结果见图10。

由图10分析可知，生物蜡乳液浓度为0时，即单独用树脂助剂整理棉织物，整理后棉织物的接触角为116.94°，在2min内完全润湿织物，没有达到拒水效果。随着生物蜡乳液浓度的增大，棉织物的接触角逐渐增大，纯蜡乳液处理后的织物的接触角为145.68°。在实际生产过程中，可以根据织物拒水性能的要求，取合适浓度的乳液进行整理。

3.4不同环氧树脂含量对拒水性能的影响

不同环氧树脂含量对棉织物拒水性能影响的结果见图11。

由图11分析可知，不经过环氧树脂助剂整理时，即棉织物仅经过生物蜡乳液整理，此时棉织物的接触角为123.89°。选择环氧树脂助剂2整理织物时，织物的接触角最大。故本发明选择环氧树脂助剂2对棉织物进行拒水整理。

3.5二浴处理时间对拒水性能影响的结果与分析

处理时间变化对棉织物拒水性能的影响，其结果见图12。

由图12分析可得，随着棉织物在树脂整理液中处理时间的增加，整理后棉织物的接触角先增大后减小，在处理时间为10min时拒水效果最好。 3.6焙烘温度对拒水性能的影响

焙烘温度变化对棉织物拒水性能的影响，其结果见图13。

由图13分析可得，随着焙烘温度的升高，织物的接触角先增大后减小，在160℃时接触角最大。故本发明选择焙烘温度为160℃。

3.7焙烘时间对拒水性能的影响

焙烘时间变化对棉织物拒水性能的影响，其结果见图14。

由图14分析可知，焙烘时间在2min时棉织物拒水效果最好，是因为时间太短，拒水整理剂与棉纤维之间的反应时间太短；时间太长，对棉纤维性能会产生影响。故本发明选择焙烘时间为2min。

棉织物拒水整理的最佳工艺为：棉织物在生物蜡乳液中浸渍(浴比1:30，常温，时间10min)→60℃烘干→在环氧树脂助剂中浸渍(浴比1:30，温度60℃，时间10min)→160℃焙烘2min→拒水棉织物。

4、织物性能分析

4.1织物外观形貌

使用JSM-6510LV扫描电镜对经过不同处理后的棉织物进行观察，放大倍数为3000倍，由图可以看出，整理前棉织物的纤维表面粗糙，存在大量沟槽和褶皱，经生物蜡乳液整理后，棉纤维表面上附着一层蜡粒子，再经环氧树脂助剂整理焙烘后，棉纤维表面变得光滑，在焙烘过程中，生物蜡熔融均匀地分布在棉纤维表面，环氧树脂助剂与生物蜡中的酯类发生交联，在棉织物表面均匀地分布拒水分子，让水不能浸润纤维表面，使得整理后的棉织物具有良好的拒水性能。

4.2织物的FT-IR分析

图15为棉织物的FT-IR图，1为成品棉织物的FT-IR图，3为一浴整理 后的棉织物的FT-IR图，2为二浴整理后的FT-IR图。由图分析可知，对比 1和3曲线，棉织物经过一浴整理后，在2920cm^-1处的-CH₃伸缩峰增大，在 2850cm^-1处的-CH₂-吸收峰增大，在1740cm^-1出多了C＝O的吸收峰。说明一 浴整理后，生物蜡附着在棉织物表面。对比2和3曲线，经过二浴处理后， 1740cm^-1处的C＝O吸收峰减弱，在1600cm^-1增加了芳香酯的一个特征的环 振吸收峰，1240cm^-1处多了芳香族醚的吸收峰。说明经过二浴整理后，生物 蜡通过与环氧树脂交联在织物表面形成拒水大分子，赋予棉织物拒水性。

4.3织物的XRD分析

对棉织物进行X射线衍射测试，其结果见图16。

由图16分析可知，1为二浴整理后棉织物的XRD图谱，2为成品棉织物 的XRD图谱，将1、2两条曲线对比可以看出，拒水整理前后棉织物的XRD 曲线变化趋势一样，在各个衍射峰对应的衍射角相同，这表明拒水整理过程 是在织物表面发生，并没有影响棉纤维内部的结晶结构。即该拒水整理不会 对棉纤维内部的聚集态结构产生影响，不会影响纤维的性能。

4.4织物的拒水性能分析

将棉织物进行沾水测试，观察棉织物表面润湿情况，其结果见图17；以 最佳整理工艺对棉织物进行拒水整理，对整理后的织物进行沾水测试，其结 果见图17；对整理后的拒水棉织物进行接触角测试，其结果见图17。

观察比较图17得出，整理前棉织物的拒水等级为0，经拒水整理后的棉 织物的拒水等级为90。由图17可以看出，整理前棉织物的水滴滴上去一瞬 间就润湿织物。经过拒水整理后的棉织物，水滴像水珠一样在表面停留，不 润湿织物，在外力的作用下，水珠可以在织物表面滚动并滑落，织物经过拒 水整理后其拒水性能得到很大提高。拒水棉织物的接触角为145.16°。

4.5织物的耐摩擦性能分析

拒水整理后棉织物经不同摩擦次数后织物的拒水性能，其结果见图18。

由图18可知，随着摩擦次数的增加，拒水织物表面的水接触角逐渐减小。摩擦100次后，拒水织物表面的接触角为113.63°，仍有拒水效果。尽管织物的拒水性能随着摩擦次数的增加而变差，但仍表现出一定的拒水效果，表明经整理后棉织物的拒水功能具有较好的耐摩擦性。

4.6织物的耐水洗性能分析

拒水整理后的织物耐水洗性，其结果见图19。

由图19可知，随着水洗次数的增加，拒水织物表面拒水效果逐渐减弱，接触角随之减小。水洗50次后，棉织物的接触角为121.49°，说明拒水织物具有良好的耐洗牢度。

4.7织物的透气性能分析

拒水整理前后棉织物的透气性能见表10。

表10拒水整理前后棉织物的透气性

由表10可以看出，拒水整理前棉织物的透气率为98.96mm/s，拒水整理后，棉织物的透气率为90.02mm/s，说明拒水整理对棉织物的透气性能影响不大。

4.8织物的断裂强力分析

拒水整理前后棉织物的经向、纬向的断裂强力结果见图20。

由图20可知，拒水整理后棉织物的断裂强力有一定的损失。整理前棉织物的经向断裂强力为643N，纬向为406N；拒水整理后，棉织物的经向断裂强力为595N，纬向为365N。拒水整理后织物的断裂强力损失不大。

5、总结

本部分主要探讨拒水整理工艺对棉织物拒水性能的影响，从而得出最佳整理工艺，再对经最佳整理工艺整理后的棉织物进行性能测试，结论如下：

(1)棉织物的最佳拒水整理工艺为：棉织物在生物蜡乳液中浸渍(浴比1:30，常温，时间10min)→60℃烘干→在环氧树脂助剂中浸渍(浴比 1:30，温度60℃，时间10min)→160℃焙烘2min→拒水棉织物。

(2)拒水整理过程发生在纤维表面，不会对棉纤维内部的聚集态结构产生影响。

(3)最佳拒水整理工艺条件下整理得到的棉织物，具有良好的拒水效果，沾水等级为90，接触角为145.16°。

(4)拒水整理后织物的拒水效果具有良好的耐久性，经过100次干摩擦后仍具有较好地拒水效果，接触角为113.63°。经过50次水洗后，接触角为121.49°。

(5)拒水整理前棉织物的透气率为98.96mm/s，拒水整理后，棉织物的透气率为90.02mm/s。整理后棉织物的经向断裂强力下降了7.5％，纬向强力下降了10％。拒水整理对棉织物的透气性能和断裂强力影响不大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.棉织物无氟拒水整理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将棉织物浸渍在生物蜡乳液中，利用生物蜡乳液对棉织物进行预处理，之后取出在50-80℃条件下烘干；

步骤2、将上一步处理后的棉织物浸渍在环氧树脂溶液中，之后取出在150-170℃条件下烘干，得到具有拒水功能的棉织物。

2.根据权利要求1所述的棉织物无氟拒水整理方法，其特征在于，所述步骤1中生物蜡乳液的浓度大于60％。

3.根据权利要求1所述的棉织物无氟拒水整理方法，其特征在于，所述步骤1的浸渍时间为10min。

4.根据权利要求1所述的棉织物无氟拒水整理方法，其特征在于，所述步骤2的浸渍时间为10min。

5.根据权利要求1所述的棉织物无氟拒水整理方法，其特征在于，所述步骤1和步骤2浸渍时的浴比均为1:30。

6.根据权利要求1所述的棉织物无氟拒水整理方法，其特征在于，所述环氧树脂溶液由环氧树脂与无水乙醇混合制备得到，所述环氧树脂与无水乙醇的质量比为1:30。

7.根据权利要求1所述的棉织物无氟拒水整理方法，其特征在于，所述步骤2的烘干时间为160℃。

8.根据权利要求1所述的棉织物无氟拒水整理方法，其特征在于，所述生物蜡乳液的制备方法包括以下步骤：

步骤1.1、将80-100质量份生物蜡和16-20质量份复配乳化剂同时加入到容器中，加热至完全融化，得到生物蜡与乳化剂的混合液；

步骤1.2、在步骤1.1所得到的混合液中加入去离子水，同时对混合液搅拌以使生物蜡充分乳化；

步骤1.3、将经步骤1.2充分乳化后的装有乳液的容器放入冷水中，同时对容器中的乳液进行搅拌，充分冷却后得到生物蜡乳液拒水剂。

9.根据权利要求8所述的棉织物无氟拒水整理方法，其特征在于，所述复配乳化剂包括10-14质量份的Tween80和6-10质量份的Span60两种非离子型表面活性剂，复配乳化剂的HLB在9-13之间。

10.根据权利要求1所述的棉织物无氟拒水整理方法，其特征在于，采用水入蜡乳化法制备生物蜡乳液。

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