CN114410853A

CN114410853A - 生态裘皮无铬鞣制工艺

Info

Publication number: CN114410853A
Application number: CN202210171251.0A
Authority: CN
Inventors: 王亚楠; 余跃; 石碧; 周建飞; 曾运航; 张文华
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2022-02-24
Filing date: 2022-02-24
Publication date: 2022-04-29
Anticipated expiration: 2042-02-24
Also published as: CN114410853B

Abstract

本发明公开了生态裘皮无铬鞣制工艺，其特点是采用了“TWS+木质素磺酸钠+TWLZ”三元结合鞣制工艺体系。木质素磺酸钠对TWS鞣剂的固定作用，不仅可以确保TWS鞣剂在低pH条件下也不会发生退鞣，并且还增强了TWS鞣剂对胶原纤维的分散作用，使得TWLZ鞣剂可以更均匀地渗透并稳定结合在皮板中，有效克服了现有TWS鞣制体系鞣制裘皮等电点低、丰满性差的缺陷，获得鞣制充分均匀、等电点高、丰满性好的裘皮，极大拓宽了无铬生态裘皮的使用范围，推动生态裘皮无铬鞣制技术的发展。

Description

生态裘皮无铬鞣制工艺

技术领域

本发明属于皮革加工技术领域，特别涉及生态裘皮无铬鞣制工艺。

背景技术

裘皮又名毛皮、皮草，指带毛的动物皮经鞣制、染整等工艺操作所得到的具有使用价值的产品。裘皮保暖御寒功能出众、手感柔软舒适、时尚感强。裘皮加工需要保护毛被和表皮层结构不受损伤，使得裘皮在加工过程中需要采用较高的液比和较弱的机械作用，且鞣剂等皮化材料仅能通过肉面单向渗透入皮板中。因此，裘皮加工技术与皮革加工技术存在明显差异。

开发新的生态裘皮无铬鞣制技术是推进裘皮产业持续健康发展的必然趋势。中国专利CN112941248A“一种绵羊裘革及其无铬鞣的加工工艺”公开了一种采用有机鞣剂TWS鞣制绵羊裘皮的方法。中国专利CN110317907A“可直接进行染色的滩羊皮无金属鞣制方法”公开了一种采用有机鞣剂TWS鞣制滩羊裘皮的方法。上述两种方法存在的共性问题是，有机鞣剂TWS主要通过其醛基与皮胶原氨基形成席夫碱结构而产生鞣制效果，该鞣制过程必然导致氨基数量减少，从而造成鞣制裘皮的等电点降低，与后续阴离子染整材料的结合能力减弱，迫使染整过程加入大量的填充材料才能获得较好的填充效果。此外，TWS鞣剂对皮胶原纤维的支撑作用较弱，导致染整后裘皮皮坯的丰满性不足。上述问题最终导致TWS无铬裘皮鞣制技术的推广应用受到限制。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决背景技术中的问题，本发明的目的在于提供生态裘皮无铬鞣制工艺，获得鞣制充分均匀、等电点高、丰满性好的裘皮。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

生态裘皮无铬鞣制工艺，以浸酸软化裘皮为原料，先使用TWS鞣剂鞣制，加入木质素磺酸钠反应后，再使用TWLZ鞣剂鞣制。

优选的，以鞣制裘皮加入的水体积计，所述TWS鞣剂的添加量为6-20 g/L。

优选的，所述TWS鞣剂鞣制是将TWS鞣剂渗透180-540min后，提碱至pH 7.0-8.0，35-42℃下结合120-240 min。

优选的，以鞣制裘皮加入的水体积计，所述TWLZ鞣剂的添加量为8-30 g/L。

优选的，所述TWLZ鞣剂鞣制是在pH 3.0-4.0下渗透120-360min，提碱至pH为3.5-4.0后，35-42℃下结合120-240 min。

优选的，以鞣制裘皮加入的水体积计，所述木质素磺酸钠的添加量为4-10 g/L；

优选的，所述木质素磺酸钠为浅色木质素磺酸钠。

优选的，加入木质素磺酸钠在30-35℃下反应60-120 min。

优选的，所述浸酸软化裘皮包含但不限于绵羊裘皮、羔羊裘皮、托斯卡纳羊裘皮和滩羊裘皮中任一种。

优选的，采用提碱剂进行提碱，所述提碱剂包含但不限于碳酸氢钠、碳酸钠、氧化镁和自动提碱剂中任一种或多种。

优选的，在TWS鞣剂鞣制之前，还包含将鞣液pH调整至4.5-5.5的步骤。

优选的，在TWS鞣剂鞣制之前，还包含向浸酸软化裘皮中加入非离子脱脂剂和油脂分散剂反应的步骤；以鞣制裘皮加入的水体积计，所述非离子脱脂剂的添加量为0.5-2 g/L，所述油脂分散剂的添加量为0.5-3 g/L。

本发明还公开了一种采用上述任一无铬鞣制工艺得到的生态裘皮。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明中木质素磺酸钠对TWS鞣剂的固定作用，使得TWS鞣剂在低pH条件下也不会退鞣，并且增强了TWS鞣剂对胶原纤维的分散作用，这是现有技术使用单一TWS鞣剂难以达到的技术效果。

（2）本发明中木质素磺酸钠对胶原纤维的分散作用，使得TWLZ鞣剂可以更均匀地渗透入皮板中，并且木质素磺酸钠可以与TWLZ鞣剂形成配位连接，增强了TWLZ鞣剂在皮胶原中的固着牢度，这亦是现有技术使用单一TWLZ鞣剂难以达到的技术效果。

（3）本发明提供的“TWS+木质素磺酸钠+TWLZ”三元生态裘皮无铬鞣制体系，与现有技术使用单一TWS鞣制体系相比，可以获得鞣制充分均匀、等电点高的鞣制裘皮和经染整后丰满性好的裘皮皮坯，极大拓宽了无铬生态裘皮的使用范围，推动了生态裘皮无铬鞣制技术的发展。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供的第一实施方式为，生态裘皮无铬鞣制工艺，以浸酸软化裘皮为原料，先使用TWS鞣剂鞣制，加入木质素磺酸钠反应后，再使用TWLZ鞣剂鞣制。

TWS鞣制裘皮等电点低，其原因在于，TWS的醛基与皮胶原氨基的结合会导致氨基数量减少，从而造成鞣制裘皮的等电点降低，进而影响鞣制裘皮与后续阴离子染整材料的结合。TWS鞣制裘皮经染整后获得的裘皮皮坯丰满性不足的原因在于皮胶原纤维网络中缺乏金属鞣剂支撑，仅依靠染整材料填充也难于获得较优的丰满性。为提升裘皮的等电点和丰满性，申请人尝试在现有TWS鞣制体系中引入TWLZ鞣剂（一种改性多糖与铝锆盐配位形成的无铬络合鞣剂），希望利用TWLZ鞣剂的阳电性和金属离子对皮胶原纤维的支撑作用，同时提升裘皮的等电点和丰满性。然而，TWS鞣剂需要在高pH（7.0-8.0）条件下才具有鞣性，低pH条件下则会发生退鞣；TWLZ鞣剂需要在低pH（3.5-4.0）条件下使用，高pH条件则会发生沉淀而失去鞣性，造成鞣剂在裘皮中分布不均，皮板裂面。两种鞣剂使用pH的差异导致两者不宜进行简单的组合进行鞣制。

基于此，申请人进一步通过实验发现，在“TWS+TWLZ”组合中引入木质素磺酸钠，形成“TWS+木质素磺酸钠+TWLZ”三元无铬鞣制体系，可以巧妙的解决TWS和TWLZ之间的兼容性问题，最终获得等电点高的鞣制裘皮和丰满性好的裘皮皮坯。其原理为：木质素磺酸钠不仅能够通过其酚羟基结构与TWS鞣剂和皮胶原形成多点氢键结合，还能通过其苯环的疏水作用在鞣制裘皮中形成疏水键，使得TWS鞣制裘皮在低pH条件下亦不会发生退鞣。此外，木质素磺酸钠增强了TWS鞣剂对皮胶原纤维的分散和固定作用，使得TWLZ鞣剂可以更均匀地渗透入裘皮皮板中，克服鞣剂在裘皮中容易单面渗透、致使皮板裂面的问题。另外，木质素磺酸钠可以通过其磺酸基与TWLZ中的金属离子形成配位键，从而在TWS和TWLZ之间起到了一定得桥梁作用。

需要说明的是，所述浸酸软化裘皮为按照本领域常规工艺得到的浸酸软化裘皮，在一些优选实施方式中，所述浸酸软化裘皮包含但不限于经过浸酸软化处理的绵羊裘皮、羔羊裘皮、托斯卡纳羊裘皮和滩羊裘皮中任一种。

在一些优选方式中，以鞣制裘皮加入的水体积计，所述TWS鞣剂的添加量为6-20g/L，即鞣制裘皮每加入1 L的水，TWS鞣剂的添加量为6-20 g，在此浓度范围内的TWS鞣剂均能实现本发明。

TWS鞣剂鞣制是将TWS鞣剂在浸酸软化裘皮中渗透180-540 min后，提碱至pH 7.0-8.0，35-42℃下结合120-240 min。

为了脱除浸酸软化裘皮中的油脂，使得TWS鞣剂更容易渗透入皮板中，在加入TWS鞣剂前，还可以包含向浸酸软化裘皮中加入非离子脱脂剂和油脂分散剂反应的步骤。以鞣制裘皮加入的水体积计，所述非离子脱脂剂的添加量为0.5-2 g/L，所述油脂分散剂的添加量为0.5-3 g/L。

为了使鞣液中酸性软化酶彻底失活，避免过度酶解，从而提高鞣革过程的安全性，在TWS鞣剂鞣制之前，还包含将鞣液pH调整至4.5-5.5的步骤。

例如，在一些优选方式中，TWS鞣剂鞣制方法可以为：将按常规工艺得到的浸酸软化裘皮置于转鼓或划槽中，加入液比为5-20的水、50-80 g/L的氯化钠、0.5-2 g/L的碳酸钠、0.5-2 g/L的非离子脱脂剂和0.5-3 g/L的油脂分散剂，温度控制在30-35℃，pH控制在4.5-5.5，转动或划动30-60 min后，加入6-20 g/L的无铬有机鞣剂TWS，转动或划动60-120min,停0-60 min，转动或划动120-240 min,停0-120 min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.0-8.0后，升温至35-42℃，转动或划动120-240 min，此后重复每小时转动或划动5 min的操作过夜，次日转动或划动30 min后，排液。

以鞣制裘皮加入的水体积计，所述TWLZ鞣剂的添加量为8-30 g/L，即鞣制裘皮每加入1 L的水，TWLZ鞣剂的添加量为8-30 g，在此浓度范围内的TWLZ鞣剂均能实现本发明。

所述TWLZ鞣剂鞣制是在pH 3.0-4.0下渗透120-360 min，提碱至pH为3.5-4.0后，35-42℃下结合120-240 min。

在一些具体实施方式中，TWLZ鞣剂鞣制方法可以为：用甲酸调节浴液pH至3.0-4.0后，加入8-30 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，转动或划动120-240 min,停0-120 min，用提碱剂提碱至pH为3.5-4.0后，升温至35-42℃，转动或划动120-240 min，此后重复每小时转动或划动5 min的操作过夜,次日转动或划动30 min后，出鼓。

为了使TWLZ鞣剂更容易渗透入皮板中，在TWS鞣剂鞣制完成后，加入TWLZ鞣剂之前，还可以包含向完成TWS鞣制的浸酸软化裘皮中加入油脂分散剂反应的步骤，以鞣制裘皮加入的水体积计，所述油脂分散剂的添加量为0.5-2 g/L。

以鞣制裘皮加入的水体积计，所述木质素磺酸钠的添加量为4-10 g/L，即鞣制裘皮每加入1 L的水，木质素磺酸钠的添加量为8-30 g，在此浓度范围内的木质素磺酸钠均能实现本发明。

为了避免木质素磺酸钠的颜色对鞣制裘皮的颜色产生不利影响，在一些优选实施方式中，所述木质素磺酸钠为浅色木质素磺酸钠。

在一些优选实施方式中，加入木质素磺酸钠在30-35℃下反应60-120 min；在一些具体实施方式中，加入木质素磺酸钠反应方法可以为，向经过无铬有机鞣剂TWS鞣制的混合物中加入液比为5-20的水、0.5-2 g/L的油脂分散剂、4-10 g/L的浅色木质素磺酸钠，温度控制在30-35℃，转动或划动60-120 min，在30-35℃下反应60-120 min。

上述方法中，采用提碱剂进行提碱，所述提碱剂包含但不限于碳酸氢钠、碳酸钠、氧化镁和自动提碱剂中任一种或多种。

为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的生态裘皮无铬鞣制工艺，及性能测试。

以下实施例和对比例中，TWLZ鞣剂在生态裘皮皮板中分布均匀度的测定方法为：

采用剃毛刀剔除鞣制裘皮毛被，保留皮板。采用冷冻切片机将皮板均匀剖分为毛面层、中间层和肉面层，102±2℃下烘干至恒重，然后称取一定质量的绝干皮样于消解管中，加入硝酸和双氧水，经微波消解仪消解后，定容，然后用电感耦合等离子体发生光谱仪测定毛面层、中间层和肉面层样品中的金属离子含量，分别记为a、b和c。TWLZ鞣剂在鞣制裘皮中分布均匀度的计算公式如式（1）：

（1）

以下实施例和对比例中，鞣制裘皮皮板等电点的测定方法为：

采用剃毛刀剔除鞣制裘皮毛被，保留皮板。将皮板放入45℃的烘箱中进行干燥，然后用研磨机将干燥后的皮板样品粉碎成2 mm左右的皮粉。取10 g皮粉和400 mL水于500 mL锥形瓶中，形成悬浮液，用0.1 mol/L的HCl/NaOH 调节悬浮液pH，然后将其放入温度为30℃的水浴振荡器中，于150 r/min的转速下振荡30 min后取出，用Zeta电位测定仪测定样品Zeta电位。绘制Zeta电位随时间的变化曲线，Zeta电位为零时悬浮液pH即为鞣制裘皮的等电点。

以下实施例和对比例中，鞣制裘皮收缩温度的测定方法为：

采用剃毛刀剔除鞣制裘皮毛被，保留皮板。采用收缩温度仪测定皮板的收缩温度，以表征鞣制裘皮的湿热稳定性。

以下实施例和对比例中，裘皮皮坯丰满性的表征方法为：

将鞣制裘皮按照常规工艺进行染整，制得裘皮皮坯。采用剃毛刀剔除裘皮皮坯毛被，保留皮板。采用厚度仪测试载荷为0 N时皮板的厚度，记为d。然后在厚度仪上增加载荷为5 N的砝码，记录此时皮板的厚度，记为e。移除厚度仪上的砝码，记录此时皮板的厚度，记为f。裘皮皮板的压缩性能和回弹性能分别按式（2）和式（3）计算。皮板的压缩和回弹性能越好，表明裘皮皮坯的丰满性越佳。

（2）

（3）

本发明具体实施例中采用的部分物质信息可以如下：

非离子脱脂剂：四川达威科技股份有限公司生产的FG-B、四川德赛尔新材料科技有限公司生产的DW、四川亭江新材料股份有限公司生产的TJ-A124和TJ-A136；

油脂分散剂：德瑞皮革科技(青岛)有限公司生产的SAF；

无铬有机鞣剂TWS：四川亭江新材料股份有限公司

无铬金属鞣剂TWLZ：四川亭江新材料股份有限公司；

浅色木质素磺酸钠：济南宝达染料化工有限公司；

自动提碱剂：斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司生产的MGO、四川德赛尔新材料科技有限公司生产的MO和四川亭江新材料股份有限公司生产的TJ-A511。

实施例1

将按常规工艺得到的浸酸软化绵羊裘皮置于转鼓中，加入液比为5的水、65 g/L的氯化钠、0.5 g/L的碳酸钠、1.2 g/L的非离子脱脂剂FG-B和1.8 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在35℃，pH控制在5.5，转动30 min后，加入13 g/L的无铬有机鞣剂TWS，转动120 min,停60 min，转动120 min,停60 min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为8.0后，升温至35℃，转动120 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日转动30 min后，排液；向转鼓中加入液比为13的水、2 g/L的油脂分散剂SAF、7 g/L的浅色木质素磺酸钠，温度控制在30℃，转动60 min，用甲酸调节浴液pH至3.5后，加入20 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，转动240 min,停60 min，用氧化镁提碱至pH为4.0后，升温至38℃，转动180 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日转动30 min后，出鼓，得到生态无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为97.8%，鞣制裘皮的等电点为7.4，鞣制裘皮的收缩温度为92.2℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.42 mm，回弹性能为0.20 mm，检测结果如表1所示。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1仅采用13 g/L的TWS鞣剂进行鞣制，未采用木质素磺酸钠和TWLZ鞣剂进行鞣制，详细的工艺步骤为：

将按常规工艺得到的浸酸软化绵羊裘皮置于转鼓中，加入液比为5的水、65 g/L的氯化钠、0.5 g/L的碳酸钠、1.2 g/L的非离子脱脂剂FG-B和1.8 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在35℃，pH控制在5.5，转动30 min后，加入13 g/L的无铬有机鞣剂TWS，转动120 min,停60 min，转动120 min,停60 min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为8.0后，升温至35℃，转动120 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日转动30 min后，出鼓，得到无铬鞣制裘皮。

经测定，鞣制裘皮的等电点为5.1，鞣制裘皮的收缩温度为84.2℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.28 mm，回弹性能为0.13 mm，检测结果如表1所示。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，对比例1仅采用33 g/L的TWS鞣剂进行鞣制，未采用木质素磺酸钠和TWLZ鞣剂进行鞣制，详细的工艺步骤为：

将按常规工艺得到的浸酸软化绵羊裘皮置于转鼓中，加入液比为5的水、65 g/L的氯化钠、0.5 g/L的碳酸钠、1.2 g/L的非离子脱脂剂FG-B和1.8 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在35℃，pH控制在5.5，转动30 min后，加入33 g/L的无铬有机鞣剂TWS，转动120 min,停60 min，转动120 min,停60 min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为8.0后，升温至35℃，转动120 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日转动30 min后，出鼓，得到无铬鞣制裘皮。

经测定，鞣制裘皮的等电点为5.2，鞣制裘皮的收缩温度为85.6℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.30 mm，回弹性能为0.14 mm，检测结果如表1所示。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，对比例3仅采用20 g/L的TWLZ鞣剂进行鞣制，未采用TWS鞣剂和木质素磺酸钠进行鞣制，详细的工艺步骤为：

将按常规工艺得到的浸酸软化绵羊裘皮置于转鼓中，加入液比为13的水、65 g/L的氯化钠、2 g/L的油脂分散剂SAF、20 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，转动240 min,停60 min，用氧化镁提碱至pH为4.0后，升温至38℃，转动180 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日转动30 min后，出鼓，得到无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为90.6%，鞣制裘皮的等电点为7.9，鞣制裘皮的收缩温度为81.6℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.25 mm，回弹性能为0.12 mm，检测结果如表1所示。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于，对比例4仅采用33 g/L的TWLZ鞣剂进行鞣制，未采用TWS鞣剂和木质素磺酸钠进行鞣制，详细的工艺步骤为：

将按常规工艺得到的浸酸软化绵羊裘皮置于转鼓中，加入液比为13的水、65 g/L的氯化钠、2 g/L的油脂分散剂SAF、33 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，转动240 min,停60 min，用氧化镁提碱至pH为4.0后，升温至38℃，转动180 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日转动30 min后，出鼓，得到无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为91.0%，鞣制裘皮的等电点为8.1，鞣制裘皮的收缩温度为85.5℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.23 mm，回弹性能为0.11 mm，检测结果如表1所示。

对比例5

对比例5与实施例1的区别在于，对比例5虽采用“TWS+TWLZ”组合进行鞣制，但未采用木质素磺酸钠进行鞣制，详细的工艺步骤为：

将按常规工艺得到的浸酸软化绵羊裘皮置于转鼓中，加入液比为5的水、65 g/L的氯化钠、0.5 g/L的碳酸钠、1.2 g/L的非离子脱脂剂FG-B和1.8 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在35℃，pH控制在5.5，转动30 min后，加入13 g/L的无铬有机鞣剂TWS，转动120 min,停60 min，转动120 min,停60 min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为8.0后，升温至35℃，转动120 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日转动30 min后，排液；向转鼓中加入液比为13的水、2 g/L的油脂分散剂SAF，用甲酸调节浴液pH至3.5后，加入20 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，转动240 min,停60 min，用氧化镁提碱至pH为4.0后，升温至38℃，转动180min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日转动30 min后，出鼓，得到无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为91.1%，鞣制裘皮的等电点为6.4，鞣制裘皮的收缩温度为83.5℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.31 mm，回弹性能为0.14 mm，检测结果如表1所示。

根据实施例1及对比例1-4的测试结果可以看出，对比例1采用13 g/L的TWS鞣剂进行鞣制，鞣制裘皮的等电点低至5.1，收缩温度为84.2℃，裘皮皮坯压缩性能仅为0.28 mm、压缩性能为仅0.13 mm；对比例2采用33 g/L的TWS鞣剂进行鞣制，鞣制裘皮的等电点低至5.2，收缩温度为85.6℃，裘皮皮坯压缩性能仅为0.30 mm、压缩性能为仅0.14 mm；对比例3采用20 g/L的TWLZ鞣剂进行鞣制，TWLZ分布均匀度为90.6%，鞣制裘皮等电点高达7.9，收缩温度为81.6℃，但裘皮皮坯压缩性能仅为0.25 mm、压缩性能为仅0.12 mm；对比例4采用33g/L的TWLZ鞣剂进行鞣制，TWLZ分布均匀度为91.0%，鞣制裘皮等电点高达8.2，收缩温度为85.5℃，但裘皮皮坯压缩性能仅为0.23 mm、压缩性能为仅0.11 mm；对比例5采用“TWS+TWLZ”鞣制组合后，TWLZ分布均匀度为91.1%，鞣制裘皮等电点为6.4，收缩温度为83.5℃，裘皮皮坯压缩性能为0.31 mm、压缩性能为仅0.14 mm；实施例1采用“TWS+木质素磺酸钠+TWLZ”鞣制组合后，TWLZ分布均匀度高达97.8%，鞣制裘皮等电点达到7.4，收缩温度高达92.2℃，裘皮皮坯压缩和回弹性能也分别提升至0.42 mm和0.20 mm。

通过上述实施例和对比例的结果可以说明，单独的TWS鞣制裘皮等电点低，且经染整后得到的裘皮皮坯丰满性也较差；单独TWLZ鞣制裘皮等电点高，但经染整后得到的裘皮皮坯丰满性同样较差；采用“TWS+TWLZ”组合鞣制裘皮，虽然可以一定程度的提升鞣制裘皮的等电点，但由于TWS鞣制裘皮在低pH条件下会发生退鞣，使得鞣剂对纤维的分散和固定作用减弱，仅能有限的提升TWLZ分布均匀度，最终导致鞣制裘皮的收缩温度和染整后裘皮皮坯丰满性的提升程度有限；而采用“TWS+木质素磺酸钠+TWLZ”组合鞣制裘皮，由于木质素磺酸钠对TWS鞣剂和胶原纤维的分散和固定作用，使得TWS鞣革在低pH条件下也不会发生退鞣，并且胶原纤维处于较好的分散状态，最终导致鞣制裘皮TWLZ分布均匀度、等电点和收缩温度以及染整后裘皮皮坯的丰满性均大幅提升。因此可知，只有在鞣制工艺中引入木质素磺酸钠形成“TWS+木质素磺酸钠+TWLZ”三元鞣制工艺体系后，才能使裘皮同时兼顾高等电点和优良的丰满性，而依据现有技术采用TWS鞣制体系难以达到本发明想要达到的技术效果。综上所述，本发明所使用的“TWS+木质素磺酸钠+TWLZ”三元生态无铬鞣制工艺体系同现有技术相比具有显著的进步，能够产生有益的鞣制效果，克服现有鞣制体系的缺陷。

表1 测试结果

。

实施例2

将按常规工艺得到的浸酸软化羔羊裘皮置于划槽中，加入液比为20的水、50 g/L的氯化钠、2 g/L的碳酸钠、0.5 g/L的非离子脱脂剂DW和3 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在32℃，pH控制在4.5，划动45 min后，加入20 g/L的无铬有机鞣剂TWS，划动330 min,停120min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.0后，升温至42℃，划动180 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日划动30 min后，排液；向划槽中加入液比为5的水、1.3 g/L的油脂分散剂SAF、4 g/L的浅色木质素磺酸钠，温度控制在32℃，划动90 min，用甲酸调节浴液pH至3.8后，加入8 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，划动120 min，用碳酸氢钠提碱至pH为3.8后，升温至35℃，划动120 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日划动30 min后，出鼓，得到生态无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为98.8%，鞣制裘皮的等电点为7.1，鞣制裘皮的收缩温度为91.9℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.40 mm，回弹性能为0.18 mm。

实施例3

将按常规工艺得到的浸酸软化托斯卡纳羊裘皮置于转鼓中，加入液比为13的水、80 g/L的氯化钠、1.2 g/L的碳酸钠、2 g/L的非离子脱脂剂TJ-A124和0.5 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在30℃，pH控制在5.0，转动60 min后，加入6 g/L的无铬有机鞣剂TWS，转动60 min,停30 min，转动180 min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.5后，升温至38℃，转动240 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日转动30 min后，排液；向转鼓中加入液比为20的水、0.5 g/L的油脂分散剂SAF、10 g/L的浅色木质素磺酸钠，温度控制在35℃，转动120 min，用甲酸调节浴液pH至4.0后，加入30 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，转动180 min,停120 min，用碳酸钠提碱至pH为3.5后，升温至42℃，转动240 min，此后重复每小时转动5min的操作过夜,次日转动30 min后，出鼓，得到生态无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为97.1%，鞣制裘皮的等电点为8.0，鞣制裘皮的收缩温度为93.6℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.44 mm，回弹性能为0.20 mm。

实施例4

将按常规工艺得到的浸酸软化滩羊裘皮置于划槽中，加入液比为20的水、65 g/L的氯化钠、0.5 g/L的碳酸钠、1.2 g/L的非离子脱脂剂TJ-A136和0.5 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在30℃，pH控制在5.5，划动30 min后，加入13 g/L的无铬有机鞣剂TWS，划动60 min,停30 min，划动180 min,用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为8.0后，升温至35℃，划动120 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日划动30 min后，排液；向划槽中加入液比为20的水、0.5 g/L的油脂分散剂SAF、7 g/L的浅色木质素磺酸钠，温度控制在35℃，划动60 min，用甲酸调节浴液pH至3.5后，加入20 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，划动240 min,停60 min，用自动提碱剂MGO提碱至pH为3.5后，升温至42℃，划动240 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日划动30 min后，出鼓，得到生态无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为97.2%，鞣制裘皮的等电点为7.3，鞣制裘皮的收缩温度为91.9℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.41 mm，回弹性能为0.18 mm。

实施例5

将按常规工艺得到的浸酸软化绵羊裘皮置于转鼓中，加入液比为13的水、80 g/L的氯化钠、2 g/L的碳酸钠、0.5 g/L的非离子脱脂剂TJ-A136和3 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在35℃，pH控制在5.0，转动60 min后，加入20 g/L的无铬有机鞣剂TWS，转动120min,停60 min，转动120 min,停60 min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.5后，升温至38℃，转动240 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日转动30 min后，排液；向转鼓中加入液比为5的水、1.3 g/L的油脂分散剂SAF、10 g/L的浅色木质素磺酸钠，温度控制在30℃，转动120 min，用甲酸调节浴液pH至4.0后，加入30 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，转动180min,停120 min，用自动提碱剂MO提碱至pH为4.0后，升温至38℃，转动180 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日转动30 min后，出鼓，得到生态无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为99.4%，鞣制裘皮的等电点为8.3，鞣制裘皮的收缩温度为95.9℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.47 mm，回弹性能为0.23 mm。

实施例6

将按常规工艺得到的浸酸软化羔羊裘皮置于转鼓中，加入液比为5的水、50 g/L的氯化钠、1.2 g/L的碳酸钠、2 g/L的非离子脱脂剂FG-B和1.8 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在32℃，pH控制在4.5，转动45 min后，加入6 g/L的无铬有机鞣剂TWS，转动330 min,停120 min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.0后，升温至42℃，转动180 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日转动30 min后，排液；向转鼓中加入液比为13的水、2 g/L的油脂分散剂SAF、4 g/L的浅色木质素磺酸钠，温度控制在32℃，转动90 min，用甲酸调节浴液pH至3.8后，加入8 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，转动120 min，用碳酸氢钠和碳酸钠提碱至pH为3.8后，升温至35℃，转动120 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日转动30min后，出鼓，得到生态无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为96.9%，鞣制裘皮的等电点为7.2，鞣制裘皮的收缩温度为90.3℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.38 mm，回弹性能为0.17 mm。

实施例7

将按常规工艺得到的浸酸软化托斯卡纳羊裘皮置于划槽中，加入液比为20的水、50 g/L的氯化钠、2 g/L的碳酸钠、1.2 g/L的非离子脱脂剂DW和3 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在35℃，pH控制在4.5，划动45 min后，加入13 g/L的无铬有机鞣剂TWS，划动330min,停60 min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.5后，升温至38℃，划动180 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日划动30 min后，排液；向划槽中加入液比为5的水、1.3g/L的油脂分散剂SAF、10 g/L的浅色木质素磺酸钠，温度控制在32℃，划动90 min，用甲酸调节浴液pH至4.0后，加入8 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，划动180 min,停120 min，用碳酸氢钠和氧化镁提碱至pH为4.0后，升温至38℃，划动180 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日划动30 min后，出鼓，得到生态无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为97.2%，鞣制裘皮的等电点为7.1，鞣制裘皮的收缩温度为91.2℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.39 mm，回弹性能为0.18 mm。

实施例8

将按常规工艺得到的浸酸软化滩羊裘皮置于划槽中，加入液比为20的水、8 g/L的氯化钠、0.8 g/L的碳酸钠、0.5 g/L的非离子脱脂剂TJ-A124和0.5 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在30℃，pH控制在5.5，划动30 min后，加入6 g/L的无铬有机鞣剂TWS，划动120min,停30 min，划动180 mi，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.0后，升温至42℃，划动120min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日划动30 min后，排液；向划槽中加入液比为20的水、2 g/L的油脂分散剂SAF、4 g/L的浅色木质素磺酸钠，温度控制在35℃，划动60min，用甲酸调节浴液pH至3.8后，加入20 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，划动120 min，用碳酸钠和氧化镁提碱至pH为3.8后，升温至35℃，划动240 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日划动30 min后，出鼓，得到生态无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为97.0%，鞣制裘皮的等电点为7.9，鞣制裘皮的收缩温度为93.3℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.43 mm，回弹性能为0.19 mm。

实施例9

将按常规工艺得到的浸酸软化羔羊裘皮置于转鼓中，加入液比为5的水、65 g/L的氯化钠、1.2 g/L的碳酸钠、2 g/L的非离子脱脂剂TJ-A136和1.8 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在32℃，pH控制在5.0，转动60 min后，加入20 g/L的无铬有机鞣剂TWS，转动60 min,停60 min，转动120 min,停120 min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为8.5后，升温至35℃，转动240 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日转动30 min后，排液；向转鼓中加入液比为13的水、0.5 g/L的油脂分散剂SAF、7 g/L的浅色木质素磺酸钠，温度控制在30℃，转动120 min，用甲酸调节浴液pH至3.5后，加入30 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，转动240min,停60 min，用碳酸氢钠和自动提碱剂MO提碱至pH为3.5后，升温至42℃，转动120 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日转动30 min后，出鼓，得到生态无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为99.1%，鞣制裘皮的等电点为8.4，鞣制裘皮的收缩温度为95.4℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.46 mm，回弹性能为0.22 mm。

实施例10

将按常规工艺得到的浸酸软化绵羊裘皮置于转鼓中，加入液比为13的水、50 g/L的氯化钠、1.2 g/L的碳酸钠、2 g/L的非离子脱脂剂TJ-A136和0.5 g/L的油脂分散剂SAF，温度控制在32℃，pH控制在4.5，转动45 min后，加入20 g/L的无铬有机鞣剂TWS，转动270min,停120 min，用碳酸钠和碳酸氢钠提碱至pH为7.0后，升温至42℃，转动180 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜，次日转动30 min后，排液；向转鼓中加入液比为20的水、0.5 g/L的油脂分散剂SAF、4 g/L的浅色木质素磺酸钠，温度控制在35℃，转动90 min，用甲酸调节浴液pH至3.8后，加入20 g/L的无铬金属鞣剂TWLZ，转动120 min，用碳酸氢钠和自动提碱剂MGO提碱至pH为3.8后，升温至35℃，转动120 min，此后重复每小时转动5 min的操作过夜,次日转动30 min后，出鼓，得到生态无铬鞣制裘皮。

经测定，TWLZ在鞣制裘皮中的分布均匀度为98.6%，鞣制裘皮的等电点为7.3，鞣制裘皮的收缩温度为94.7℃，染整后裘皮皮坯的压缩性能为0.46 mm，回弹性能为0.22 mm。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.生态裘皮无铬鞣制工艺，其特征在于，以浸酸软化裘皮为原料，先使用TWS鞣剂鞣制，加入木质素磺酸钠反应后，再使用TWLZ鞣剂鞣制。

2.如权利要求1所述的生态裘皮无铬鞣制工艺，其特征在于，以鞣制裘皮加入的水体积计，所述TWS鞣剂的添加量为6-20 g/L；

优选的，所述TWS鞣剂鞣制是将TWS鞣剂渗透180-540 min后，提碱至pH 7.0-8.0，35-42℃下结合120-240 min。

3.如权利要求1所述的生态裘皮无铬鞣制工艺，其特征在于，以鞣制裘皮加入的水体积计，所述TWLZ鞣剂的添加量为8-30 g/L；

优选的，所述TWLZ鞣剂鞣制是在pH 3.0-4.0下渗透120-360 min，提碱至pH为3.5-4.0后，35-42℃下结合120-240 min。

4.如权利要求1所述的生态裘皮无铬鞣制工艺，其特征在于，以鞣制裘皮加入的水体积计，所述木质素磺酸钠的添加量为4-10 g/L；

优选的，所述木质素磺酸钠为浅色木质素磺酸钠。

5.如权利要求1或4所述的生态裘皮无铬鞣制工艺，其特征在于，加入木质素磺酸钠在30-35℃下反应60-120 min。

6.如权利要求1所述的生态裘皮无铬鞣制工艺，其特征在于，所述浸酸软化裘皮包含但不限于绵羊裘皮、羔羊裘皮、托斯卡纳羊裘皮和滩羊裘皮中任一种。

7.如权利要求1所述的生态裘皮无铬鞣制工艺，其特征在于，在TWS鞣剂鞣制之前，还包含将鞣液pH调整至4.5-5.5的步骤。

8.如权利要求2、3、7中任一所述的生态裘皮无铬鞣制工艺，其特征在于，采用提碱剂进行提碱，所述提碱剂包含但不限于碳酸氢钠、碳酸钠、氧化镁和自动提碱剂中任一种或多种。

9.如权利要求1所述的生态裘皮无铬鞣制工艺，其特征在于，在TWS鞣剂鞣制之前，还包含向浸酸软化裘皮中加入非离子脱脂剂和油脂分散剂反应的步骤；

以鞣制裘皮加入的水体积计，所述非离子脱脂剂的添加量为0.5-2 g/L，所述油脂分散剂的添加量为0.5-3 g/L。

10.采用如权利要求1-9任一所述无铬鞣制工艺得到的生态裘皮。