CN114409951B - 单分散复合发泡剂和微泡塑料及其制备方法 - Google Patents

单分散复合发泡剂和微泡塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及单分散复合发泡剂和微泡塑料及其制备方法。其中，本发明的复合发泡剂是由发泡剂和改性多孔二氧化硅微球复合而成，其中，发泡剂担载在改性多孔二氧化硅微球上，其担载量约为0.1％‑200％，改性二氧化硅微球的孔体积可调，约在0.08‑1.2mL/g。本发明还提供一种用该复合发泡剂制备的微泡塑料，即使在制备泡沫塑料时加入较多的复合发泡剂颗粒时，仍然能够保持其单分散性，同时增加体系的粘度使得单个复合发泡剂发出的小气泡合并现象减弱，从而得到泡孔直径小且较为集中分布的微泡塑料，约21.5％的气泡的泡孔尺寸在10μm以下。

Description

单分散复合发泡剂和微泡塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于泡沫塑料的发泡剂及用此发泡剂制备的泡 沫塑料，更具体地说，本发明涉及一种单分散复合发泡剂及由此制备 的微泡塑料。
背景技术
随着社会的发展，工业生产及日常生活中对泡沫塑料的需求日 益剧增，对泡沫塑料的要求是密度尽量小，而机械性能不能减弱，目 前，工业生产应用中通常将泡孔直径小于100μm、泡孔密度大于106个/cm3的泡沫塑料称为微泡塑料。研究发现，泡孔直径在10μm以下，可以钝化聚合物高分子链间的裂纹，起到阻止裂纹扩展和增韧的 效果，可以提高塑料内部的机械性能，还能降低塑料的密度，因此， 在泡沫塑料领域，许多研究工作者的目标是制备泡孔直径在10μm 以下的微泡塑料。
CN102250375A公开了一种复合发泡剂的制备方法，就是首先将 二氧化硅粒子扩孔，将扩孔后的二氧化硅粒子在一定条件下与硅烷偶 联剂反应，然后将OBSH(4,4’-氧代双苯磺酰肼)担载在二氧化硅粒子 上，制成OBSH/SiO2复合发泡剂。
梅莉在其硕士论文《PICA法制备介孔二氧化硅微球及其复合发 泡剂常压发泡性能的研究》中利用介孔二氧化硅担载AC或OBSH， 制成OBSH/SiO2复合发泡剂。
发明内容
上述现有技术公开的复合发泡剂存在的共性问题都是在用于生 产泡沫塑料时，由于人们对泡沫塑料的要求是密度尽量小，泡孔密度 尽可能高，而机械性能不能减弱，所以会增加复合发泡剂的用量，当 复合发泡剂颗粒在聚合物中的用量达到一定数值时，这些复合发泡剂 颗粒的单分散性减弱，产生的气泡在聚合物内的合并现象加剧。再者， 尤其是聚合物使用环氧树脂时，由于环氧树脂的交联程度低，升高温 度时粘度变低，所以气泡更易于合并，从而造成泡沫塑料内的泡沫直 径增大，削弱了微泡塑料的性能。此外，本实验利用多孔SiO2微球 担载发泡剂，利用大孔结构以及介孔结构的多种优势实现发泡剂的快 速及大量担载。
鉴于此，本发明人通过深入研究和大量实验，在现有技术的基 础上，调整制备步骤和工艺参数，得到一种新的复合发泡剂及由此而 得的微泡塑料，使得即使在制备泡沫塑料中加入相当多的复合发泡剂 颗粒时，仍然能够保持其单分散性，使得产生的气泡在聚合物内，即 使在粘度较低的环氧树脂内也不发生合并现象，从而得到泡孔直径小 且较为集中分布以及较多泡孔尺寸在10μm以下的微泡塑料。
第一方面，本申请提供一种复合发泡剂，其是由发泡剂和改性 多孔二氧化硅微球复合而成，其中，发泡剂担载在改性多孔二氧化硅 微球上，发泡剂的担载量质量含量为0.1％-200％，改性多孔二氧化硅 微球的孔体积为0.08-1.2mL/g。
优选地，其中，改性多孔二氧化硅微球的制备方法是，将多孔 二氧化硅微球在无水乙醇中分散均匀，然后加入硅烷偶联剂和去离子 水，在70-95℃下回流，将样品干燥后即得到改性二氧化硅微球。
其中，优选硅烷偶联剂是KH-550。
优选地，其中，多孔二氧化硅微球的制备方法是，将硅溶胶和 尿素混合，用酸调节pH值，再加入表面活性剂，优选在搅拌情况下 加入甲醛溶液反应(具体优选反应0.5-48h时间)，经过固液分离如 过滤、洗涤后进行烘干，得到脲醛树脂/二氧化硅复合微球，然后将这种复合微球进行煅烧，即得到多孔二氧化硅微球。
其中，优选硅溶胶的粒径为17-235nm。
其中，优选溶胶与尿素的混合温度为0-80℃，优选为20-40℃。
优选地，其中，甲醛与尿素的摩尔比为0.1-6:1，优选甲醛与尿 素的摩尔比为1.25:1。
优选地，其中，尿素与硅溶胶的摩尔比为0.1-10:1，优选1.5-2.0:1。
其中，表面活性剂和尿素的摩尔比为0.001-1:1。优选表面活性 剂和尿素的摩尔比为0.008-0.019:1。优选表面活性剂为十二烷基苯磺 酸钠。
优选地，其中，硅溶胶的制备方法是，将去离子水、氨水和无 水乙醇混合均匀后加入硅酸酯类化合物，然后经过离心分离，即得到 硅溶胶。优选硅酸酯类化合物为TEOS。
另一方面，本申请还提供一种微泡塑料的制备方法，将前述复 合发泡剂与树脂混合，搅拌后发泡制备微泡塑料。
优选地，其中，优选树脂为环氧树脂，固化剂为二乙烯三胺。 以树脂固化反应放热促进OBSH受热分解产生气泡。
优选地，其中，复合发泡剂与环氧树脂的重量比为0.01-1:1，优 选0.04-0.16:1。
优选地，其中，搅拌温度为65-160℃，优选搅拌温度为70-80℃。 搅拌时间为0.15-48h，优选时间为0.5-4h。
优选地，其中，滴加固化剂时的温度为25-165℃，优选滴加固 化剂时的温度为65-85℃。
优选地，其中，固化剂的用量相对于环氧树脂为0.01-0.4mL/g， 优选固化剂的用量相对于环氧树脂为0.04-0.12mL/g。
优选地，其中，复合发泡剂中发泡剂的担载量在0.1％-200％， 优选OBSH担载重量在10.5-32.3％。
用本发明的复合发泡剂制备的微泡塑料，即使在制备泡沫塑料时 加入较多的复合发泡剂颗粒时，仍然能够保持其单分散性，同时增加 体系的粘度使得单个复合发泡剂发出的小气泡合并现象减弱，从而得 到泡孔直径小且较为集中分布的微泡塑料，约21.5％的气泡的泡孔尺 寸在10μm以下。
附图说明
图1是C52发泡剂的SEM图；
图2-a是M52微泡塑料的能谱分析图；
图2-b是M52微泡塑料的能谱分析图；
图2-c是M52微泡塑料的能谱分析图；
图2-d是M52微泡塑料的能谱分析图；
图3是0.8g C52发泡剂制备的微泡塑料断面的SEM图。
图4-a是发泡剂C17制备的微泡塑料断面的SEM图；
图4-b是发泡剂C52制备的微泡塑料断面的SEM图；
图4-c是发泡剂C124制备的微泡塑料断面的SEM图；
图4-d是发泡剂C145制备的微泡塑料断面的SEM图；
图4-e是发泡剂C235制备的微泡塑料断面的SEM图。
其中，图1的SEM图是用日本日立公司生产的S-4700扫描电 子显微镜测试的，放大倍数为1000；图2-a至图2-c中SEM图是用 日本日立公司生产的S-4700扫描电子显微镜测试的，放大倍数为 2000。图3的SEM图是用日本日立公司生产的S-4700扫描电子显微 镜测试的，放大倍数为30。图4-a至图4-d的SEM图是用日本日立 公司生产的S-4700扫描电子显微镜测试的，放大倍数为50。
具体实施方式
本申请说明书中的代号说明：N52表示由粒径为52nm的硅溶胶 制备的多孔二氧化硅微球，P52表示由粒径为52nm的硅溶胶制备的 改性多孔二氧化硅微球，C52表示由粒径为52nm的硅溶胶制备的复 合发泡剂。M52是由52nm的硅溶胶制备的微泡塑料。本申请中出现的其他类似符合代表类似的含义；NXX表示由粒径为XXnm的硅溶 胶制备的多孔二氧化硅微球，PXX表示由粒径为XXnm的硅溶胶制 备的改性多孔二氧化硅微球，CXX表示由粒径为XXnm的硅溶胶制 备的复合发泡剂。MXX是由XXnm的硅溶胶制备的微泡塑料。
本发明的目的是制备即使发泡剂用量很大，但依旧可以得到单 分散性微泡塑料的复合发泡剂。该复合发泡剂和微泡塑料的制备过程 包括：制备硅溶胶，制备多孔二氧化硅微球，制备改性二氧化硅微球， 制备复合发泡剂，制备微泡塑料。
在本发明的一种具体实施方案中的，本发明制备微泡塑料的过 程包括如下5个工序：
1、硅溶胶的制备。本申请采用溶胶-凝胶法制备硅溶胶，这种方法 是很成熟的方法，将一定量的去离子水、氨水和无水乙醇(750mL)放 置于1000mL烧瓶中，搅拌混合均匀后加入TEOS(32.1mL)。在一定 温度下继续搅拌3个小时后，以11500r/min的转速离心分离15min 后收集固体样品，得到硅溶胶样品，下面表1是制备硅溶胶的具体条 件和制备的硅溶胶产品对应的粒径。17nm的硅溶胶由山东百特新材 料有限公司提供。
这里需要说明的是，粒径是通过日本日立公司生产的H-800透射 电子显微镜统计粒径计算的，测试条件为：将硅溶胶加入乙醇并超声 后取1滴滴至铜网并在室温干燥。在加速电压100kV的条件下在透 射电镜中观察。
表1 不同粒径硅溶胶及其制备条件
2、多孔二氧化硅微球的制备：在搅拌的条件下，向烧杯中加入 干硅溶胶(0.2g)、H2O(30mL)和一定量尿素，用10％的盐酸调节溶液 pH至约1.2(0.5-5的pH试纸)后。再加入5％的十二烷基苯磺酸钠溶 液(0.62mL)，继续搅拌均匀。最后再倒入一定量的甲醛溶液(甲醛与 尿素的摩尔比1.25)，搅拌均匀后，静置4小时。滤去上层清液并进 行两次水洗和一次醇洗后将样品在60℃的条件下中烘干。得到脲醛 树脂/SiO2复合微球。
将干燥的复合微球在马弗炉中程序升温煅烧，制成多孔SiO2微 球。程序升温为：样品于第一个阶段从室温于25min内升温至200℃。 第二个阶段经历70min升温至270℃。第三个阶段则耗费40min升温 至350℃后直接进入第四个阶段。第四个阶段以5℃/min升温至所需 温度。第一、二和四阶段这三个阶段在其最终的温度下分别保温2h。
3、改性二氧化硅微球的制备：分别将多孔SiO2微球(0.2g)和 无水乙醇(12mL)放置于50mL的烧瓶中。待多孔二氧化硅微球分 散均匀后，再加入KH-550(0.8mL)及去离子水(0.32mL)，混合 物在85℃的条件下回流2h后收集样品，采用乙醇洗三次样品后。60℃ 干燥24小时，得到改性SiO2微球。
4、复合发泡剂的制备。室温下向配置的OBSH的DMF溶液 (8mL 1.8mol/L)中加入改性二氧化硅微球(0.2g)。在40℃的条件 下，搅拌12h。产物经抽滤后，用2mL的甲醇搅拌洗涤三次。将最终 产物在60℃烘箱中烘干，得到复合发泡剂。
5、微泡塑料的制备。将0.2、0.4、0.6和0.8g复合发泡剂分别 与5g的环氧树脂置于烧杯，75℃搅拌分别0.5、1、2和4h后，在分 别于65℃、70℃、75℃、80℃和85℃条件下于90s内分别滴加0.2、 0.4和0.6mL的固化剂，固化30min。
下面以具体实施例来详细阐释本发明。
实施例
实施例1 多孔SiO2微球制备：
将0.2g硅溶胶、一定量的尿素与30mL H2O转移至烧杯中，搅 拌分散均匀后，用稀盐酸调节溶液pH至约1.2。再加入0.62mL 5％ 的十二烷基苯磺酸钠溶液，继续搅拌均匀。最后再倒入一定量的甲醛 溶液，搅拌均匀后，在一定的反应温度下静置四个小时。滤去上层清 液并用去离子水洗涤两次，乙醇洗涤一次。
收集白色粉末后将其置于60℃的烘箱中烘干。最后将干燥的样 品进行程序升温。升温程序为室温以5℃/min升温至200℃，并在此 温度下保持2h后，以1℃/min升温至270℃，保温2h，并继续升温， 以2℃/min升温至350℃，最后以5℃/min升温至550℃，并保温2h。
将多孔二氧化硅微球于200℃抽真空的条件下处理2h，准确称 量0.1g左右的样品后于77K的条件下测其N2吸附-脱附等温线。采 用BET模型计算比表面积，采用BJH模型计算多孔二氧化硅微球的 孔直径和孔体积。(比表面积及孔径分布测试的仪器为北京彼奥德电子技术有限公司生产的SSA-6000E)
具体来说，多孔SiO2微球的制备条件如下表2。
表2 不同孔体积的多孔SiO2微球的制备条件
根据BJH模型计算多孔二氧化硅微球N17-N235的孔径和孔体 积分别位于8.5-103.9nm和0.38-0.63mL/g之间。
实施例2 改性多孔SiO2微球的制备：
分别将上述表2中的0.2g多孔SiO2微球(分别为N17、N52、 N124、N145和N235微球)和12mL无水乙醇放置于50mL的烧瓶 中，超声10min。待多孔SiO2微球分散均匀后，再加入0.8mLKH-550 及0.32mL去离子水，混合物在85℃的条件下回流2h后，将固体产 物以9000r/min的转速离心分离15min，并用无水乙醇洗涤三次，60℃ 干燥10小时。
对制得的5个改性多孔SiO2微球样品(分别称为P17、P52、P124、 P145和P235改性微球)进行测试。将多孔二氧化硅微球于200℃抽 真空的条件下处理2h，准确称量0.1g左右的样品于77K的条件下测 其N2吸附-脱附等温线。采用BET模型计算比表面积，采用BJH模型计算多孔二氧化硅微球的孔径和孔体积，结果示于表3。
表3 改性二氧化硅微球的孔参数
样品 SBET/[m2/g] Dmax/[nm] VP/[mL/g]
P17 132.8 7.2 0.43
P52 57.6 24.1 0.47
P124 25.4 32.2 0.37
P145 25.0 38.5 0.26
P235 13.9 48.6 0.08
注：本申请中涉及孔参数的测定均是于77K的条件下测其N2吸附-脱附等温线，然后采用BET和BJH模型计算得到。
其中，采用型号为SSA-6000E的比表面积及孔径分布测试仪进 行吸附-脱附处理。
实施例3 复合发泡剂的制备：
配置8mL 1.8mol/L的OBSH/DMF溶液，加入0.2g不同孔体积 的改性多孔SiO2微球(分别称为P17、P52、P124、P145和P235改 性微球)。在40℃的条件下，搅拌12h。产物经抽滤后，用2mL的 甲醇洗涤三次。将最终产物在60℃烘箱中烘干，分别得到C17、C52、 C124、C145、C235复合发泡剂。其中，下面表4示出所制备的复合 发泡剂的具体担载量。
表4 改性微球的OBSH担载量
实施例4 微泡塑料的制备
将5g的环氧树脂和0.2g的C52复合发泡剂置于的烧杯，75℃ 搅拌2h后，75℃的条件下于90s内分别滴加0.2mL、0.4mL和0.6mL 的二乙烯三胺，固化30min进行制备，结果示于表5。
表5 不同固化剂用量时微泡塑料的泡孔参数值
实施例5 微泡塑料的制备
将5g的环氧树脂和0.2g的C52复合发泡剂置于的烧杯，75℃ 搅拌0.5-4h后，75℃的条件下于90s内滴加0.4mL的二乙烯三胺，固 化30min，结果示于表6。
表6 不同搅拌时间时微泡塑料的泡孔参数值
实施例6 微泡塑料的制备
将5g的环氧树脂和0.2g、0.4g、0.6g、0.8g的C52复合发泡剂 置于的烧杯，75℃搅拌2h后，75℃的条件下于90s内滴加0.4mL的 二乙烯三胺，固化30min，结果示于表7。
表7 不同发泡剂用量是微泡塑料的泡孔参数值
实施例7 微泡塑料的制备
将5g的环氧树脂和0.8g的C52复合发泡剂置于烧杯中，75℃ 搅拌2h后，分别在65℃、70℃、75℃、80℃、85℃的条件下于90s 内分别滴加0.4mL的二乙烯三胺，固化30min，结果示于表8。
表8 不同反应温度时微泡塑料的泡孔参数值
实施例8 微泡塑料的制备
将5g的环氧树脂分别和0.2g的C17-C235复合发泡剂置于烧杯 中，75℃搅拌2h后，75℃的条件下于90s内滴加0.4mL的二乙烯三 胺，固化30min，结果示于表3。
表9 不同OBSH担载量时微泡塑料的泡孔参数值
从图1可以看出，复合发泡剂C52彼此间距离较远，具有良好 的单分散性。
图2-a为M52的扫描电镜图，由图2-a可以看出复合发泡剂颗 粒在环氧树脂中具有较好的单分散性。图2-b和2-c分别为碳元素和 氧元素分布，这主要是环氧树脂中的碳元素和氧元素。图2-d表示硅 元素分布，硅元素集中分布位置与SEM图中SiO2位置一致且硅元素集中分布位置之间的距离较远，表明复合发泡剂颗粒在环氧树脂中具 有较好的单分散性。
从图3可以看出，最大分布泡孔尺寸在13.8μm，泡孔密度在 3.7*107/cm3。其中，约21.5％的气泡尺寸在10μm以下，92.1％的气泡 尺寸在50μm以下，几乎全部的气泡的泡孔尺寸在100μm以下。
图4-a，图4-b、图4-c、图4-d和图4-e是利用不同OBSH担载 量的复合发泡剂颗粒制备的微泡塑料。图4-a，图4-b、图4-c、图4-d 和图4-e是分别是由C17、C52、C124、C145和C235发泡剂发泡产 生的结果。统计泡沫塑料的平均泡孔尺寸，发现微泡塑料的泡孔尺寸 随担载量的减小而减小。这表明微泡塑料的泡孔尺寸可以用OBSH 的担载量调节。
以上只是本发明的一些实施例，在不违背本发明精神和原则的 情况下，本领域技术人员可以对其进行各种改进和变通，这些改进和 变通都在本发明的保护范围之内。

Claims (33)

1.一种微泡塑料，其特征在于，所述微泡塑料是将复合发泡剂与树脂混合后发泡；其中，发泡是在固化剂存在下进行；其中，树脂为环氧树脂，固化剂为二乙烯三胺；所述复合发泡剂与环氧树脂混合时候搅拌温度为70-75℃；
其中，所述复合发泡剂是由发泡剂和改性多孔二氧化硅微球复合而成，其中，发泡剂担载在改性多孔二氧化硅微球上；所述发泡剂为OBSH；所述OBSH的担载量以质量%计为10.5-32.3%；改性二氧化硅微球的孔体积为0.08-1.2mL/g；
其中，改性多孔二氧化硅微球的制备方法是，将多孔二氧化硅微球在无水乙醇中分散均匀，然后加入硅烷偶联剂和去离子水，在70-95℃下回流，将样品干燥后即得到改性多孔二氧化硅微球；多孔二氧化硅微球的制备方法是，将硅溶胶和尿素混合，用酸调节pH值，再加入表面活性剂，加入甲醛溶液后反应，经过固液分离后对固体进行烘干，得到脲醛树脂/二氧化硅复合微球，然后将这种复合微球进行煅烧，即得到多孔二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，硅烷偶联剂KH-550。
3.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，硅溶胶的粒径为17-235nm。
4.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，硅溶胶与尿素的混合温度为0-80℃。
5.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，硅溶胶与尿素的混合温度为20-40℃。
6.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，甲醛与尿素的摩尔比为0.1-6。
7.根据权利要求4所述的微泡塑料，其中，甲醛与尿素的摩尔比为0.1-6。
8.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，甲醛与尿素的摩尔比为1.25:1。
9.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，尿素与硅溶胶的摩尔比为0.1-10:1。
10.根据权利要求4所述的微泡塑料，其中，尿素与硅溶胶的摩尔比为0.1-10:1。
11.根据权利要求6所述的微泡塑料，其中，尿素与硅溶胶的摩尔比为0.1-10:1。
12.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，尿素与硅溶胶的摩尔比为1.5-2.0:1。
13.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，表面活性剂与尿素的摩尔比为0.001-1:1。
14.根据权利要求4所述的微泡塑料，其中，表面活性剂与尿素的摩尔比为0.001-1:1。
15.根据权利要求6所述的微泡塑料，其中，表面活性剂与尿素的摩尔比为0.001-1:1。
16.根据权利要求9所述的微泡塑料，其中，表面活性剂与尿素的摩尔比为0.001-1:1。
17.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，表面活性剂与尿素的摩尔比为0.008-0.019:1。
18.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
19.根据权利要求13所述的微泡塑料，其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
20.根据权利要求1所述的微泡塑料，其中，硅溶胶的制备方法是，将去离子水、氨水和无水乙醇混合均匀后加入硅酸酯类化合物，然后经过固液分离，即得到硅溶胶。
21.根据权利要求20所述的微泡塑料，其中，硅酸酯类化合物为TEOS。
22.一种权利要求1-21中任一项所述的微泡塑料的制备方法，将复合发泡剂与树脂混合后发泡；其中，发泡是在固化剂存在下进行。
23.根据权利要求22所述的微泡塑料的制备方法，树脂为环氧树脂。
24.根据权利要求22所述的微泡塑料的制备方法，固化剂为二乙烯三胺。
25.根据权利要求22所述的微泡塑料的制备方法，其中，复合发泡剂与环氧树脂的重量比为0.01-1:1。
26.根据权利要求22所述的微泡塑料的制备方法，其中，复合发泡剂与环氧树脂的重量比为0.04-0.16:1。
27.根据权利要求22所述的微泡塑料的制备方法，其中，复合发泡剂与环氧树脂混合时候搅拌时间为0.15-48h。
28.根据权利要求22所述的微泡塑料的制备方法，其中，复合发泡剂与环氧树脂混合时候搅拌时间为0.5-4h。
29.根据权利要求22所述的微泡塑料的制备方法，其中，滴加固化剂时的温度为25-165℃。
30.根据权利要求22所述的微泡塑料的制备方法，其中，滴加固化剂时的温度为65-85℃。
31.根据权利要求22-30任一项所述的微泡塑料的制备方法，其中，固化剂的用量相对于环氧树脂为0.01-0.4mL/g。
32.根据权利要求22-30任一项所述的微泡塑料的制备方法，其中，固化剂的用量相对于环氧树脂为0.04-0.12mL/g。
33.一种微泡塑料，其是用权利要求25-32任一项的微泡塑料的制备方法制备得到。
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