CN114409507A - 一种利用单糖合成1,4-丁二醇的方法 - Google Patents

一种利用单糖合成1,4-丁二醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114409507A
CN114409507A CN202210072510.4A CN202210072510A CN114409507A CN 114409507 A CN114409507 A CN 114409507A CN 202210072510 A CN202210072510 A CN 202210072510A CN 114409507 A CN114409507 A CN 114409507A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
butanediol
metal catalyst
supported metal
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210072510.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114409507B (zh
Inventor
刘海超
刘康玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN202210072510.4A priority Critical patent/CN114409507B/zh
Publication of CN114409507A publication Critical patent/CN114409507A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114409507B publication Critical patent/CN114409507B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/58—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of halogen, e.g. by hydrogenolysis, splitting-off
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用单糖合成1,4‑丁二醇的方法。所述方法包括如下步骤：S1、在水中，在氢气气氛和第一负载型金属催化剂的作用下，五碳糖进行脱水‑加氢反应；S2、将所述脱水‑加氢反应后的体系进行分离得到反应液；所述反应液经浓缩后在氢气气氛和第二负载型金属催化剂的作用下，经氢解反应得到1,4‑丁二醇。本发明在水热的条件下催化木糖转化，通过第一负载型金属催化剂催化木糖实现脱水‑加氢反应，得到中间体1,5‑二羟基‑2‑戊酮(3,4‑DX)，然后采用第二负载金属催化剂催化中间体3,4‑DX的加氢和氢解，获得1,4‑丁二醇。本发明方法相较已有的生物质合成1,4‑丁二醇的方法有目标产物收率高、无废酸排放、催化剂可循环再利用等优点。

Description

一种利用单糖合成1,4-丁二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种利用单糖合成1,4-丁二醇的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
化石资源是目前全球社会、经济发展的支柱型资源。化石资源的大量使用和生态环境的日益恶化推动着人们开发清洁、高效、可再生的新能源。生物质资源是地球上唯一一种可以同时提供能源和碳源的可再生性资源，又因其储量丰富，可以替代或者缓解人类对化石资源的依赖。开发生物质转化方法，获得传统石油基化学品，对实现生物质资源替代化石资源的目标具有重要意义。
木质纤维素是生物质的重要组成部分。木质纤维素经解聚可获得葡萄糖、木糖等多种六碳糖和五碳糖以及愈创木酚多种酚类化学品。这些化学品可经催化转化合成5-羟甲基糠醛、乙二醇、1,2-丙二醇、甲苯等高附加值平台化学品。
1,4-丁二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料，在汽车工业、薄膜、纤维、及医用器材等领域有广泛应用。1,4-丁二醇可作为聚合物单体制备聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚氨酯(PU)、可生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等重要高聚物，也可作为平台化学品合成四氢呋喃、γ-丁内酯等多种高附加值的精细化工产品。工业上合成1,4-丁二醇的主要方法有雷珀法、顺酐加氢法和二烯乙酰氧基化法，所用原料为乙炔、正丁烷、1,3-丁二烯等石油基化学品。目前生物质合成1,4-丁二醇的主要方法为糖浆经发酵获得丁二酸，丁二酸再经催化氢解合成1,4-丁二醇。然而，该工艺路线中涉及的糖浆在食品工业中的应用价值不言而喻，因此该工艺路线存在“与人争粮”的问题，限制了1,4-丁二醇的可持续生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,4-丁二醇的合成方法，以五碳糖作为原料，具有原料来源可再生、无废酸排放、催化剂可循环再利用等优点。
本发明所提供的1,4丁二醇的合成方法，包括如下步骤：
S1、在水中，在氢气气氛和第一负载型金属催化剂的作用下，五碳糖进行脱水-加氢反应；
S2、将所述脱水-加氢反应后的体系进行分离得到反应液；所述反应液经浓缩后在氢气气氛和第二负载型金属催化剂的作用下，经氢解反应得到1,2-丁二醇。
上述的合成方法中，水为足量的。
上述的合成方法中，所述五碳糖为木糖、木酮糖和阿拉伯糖中至少一种。
上述的合成方法中，所述第一负载型金属催化剂和所述第二负载型金属催化剂中的活性金属均为Pt、Ru、Pd、Ir、Ni、Rh、Co、Mn和Fe中的一种或两种，载体为TiO2、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、ZrO2和CeO2中的一种；
其中，所述载体可通过商业途径获得，也可通过沉淀法、水热法、溶剂热法等方法进行制备。比如Ta2O5的溶剂热法制备过程为：0.2～80.0g氯化钽或乙醇钽溶于40～400mL无水乙醇中，滴加少量盐酸、硫酸、硝酸或氢氟酸，置于120～240℃烘箱中静置2～24h；将所得材料离心洗涤，烘干，置于300～800℃马弗炉中焙烧2～10h，得到Ta2O5。
所述第一负载型金属催化剂和所述第二负载型金属催化剂均可采用现有方法制备，如将适宜浓度的金属前驱体(如亚硝酰硝酸钌、氯铂酸、柠檬酸镍、硝酸钴等)溶于去离子水中，加入所述载体，室温搅拌过夜，旋蒸除去水，烘干，置于300～800℃马弗炉中焙烧2～10h，得到单金属组分的负载型催化剂。
上述的合成方法中，所述五碳糖的用量为0.01～100g；
所述第一负载型金属催化剂和所述第二负载型金属催化剂的用量均为0.01～40g/所述五碳糖。
上述的合成方法中，所述第一负载型金属催化剂和所述第二负载型金属催化剂中，活性金属的负载量(质量)为0.01％～60％，优选0.2～12％、0.2～6％、0.5～12％、0.5～6％、0.2～5％、0.5～5％、1～5％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％。
上述的合成方法中，步骤S1中，所述脱水-加氢反应的压力为10～100atm，优选10～60atm；
所述脱水-加氢反应的温度为130～220℃，时间为0.5～24小时。
上述的合成方法中，步骤S2中，所述氢解反应的压力为0.5～200atm，优选6～50atm
所述氢解反应的温度为100～260℃，时间为0.5～24小时。
本发明在水热的条件下催化木糖转化，通过第一负载型金属催化剂催化木糖实现脱水-加氢反应，得到中间体1,5-二羟基-2-戊酮(简写为3,4-DX)，然后采用第二负载金属催化剂催化中间体3,4-DX的加氢和氢解，获得1,4-丁二醇。
本发明方法相较已有的生物质合成1,4-丁二醇的方法有目标产物收率高、无废酸排放、催化剂可循环再利用等优点。
本发明方法中木糖可实现完全转化，1,4-丁二醇的收率最高可达34％。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中产物的检测是将反应液和催化剂过滤分离，加入一定量的1,6-己二醇作为内标，内标与反应滤液混合均匀，进行气相分析并定量(Angilent GC 7890A；分离柱为：Inter Cap WAX(0.32mm×30m))
木糖转化率计算：
Figure BDA0003482634210000031
其中，转化的木糖质量＝木糖投料质量–木糖剩余质量
1,4-丁二醇的选择性计算(选择性定义为，在同一单位表示下，产物摩尔量与已转化的原料摩尔量之比)：
Figure BDA0003482634210000032
1,4-丁二醇的产率计算：
Figure BDA0003482634210000033
实施例1、木糖催化转化合成1,4-丁二醇
将0.2g木糖置于装有足量的水中(30mL)的50mL反应釜中，加入0.1g负载量为0.5％的Pd/TiO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为40atm，加热至150℃，反应2小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入50mL反应釜中，加入0.2g Pd负载量为6％的Pd/Al2O3催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为6atm，加热至180℃，反应4小时。
结果表明，木糖转化率是100％，1,4-丁二醇选择性为12.4％，其他产物为四氢糠醇和1,2-丁二醇等。
实施例2、木糖催化转化合成1,4-丁二醇
将0.04g木糖置于装有足量的水中(30mL)的50mL反应釜中，加入0.05g负载量为2％的Rh/Ta2O5催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为20atm，加热至130℃，反应15小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入50mL反应釜中，加入0.2g Pt负载量为2％的Pt/SiO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为40atm，加热至240℃，反应3小时。
结果表明，木糖转化率是100％，1,4-丁二醇选择性为8.7％，其他产物为1,2,4-丁三醇、2,3-丁二醇和四氢糠醇等。
实施例3、木糖催化转化合成1,4-丁二醇
将0.1g木糖置于装有足量的水中(30mL)的50mL反应釜中，加入0.2g负载量为0.5％的Ru/ZrO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为30atm，加热至130℃，反应15小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入50mL反应釜中，加入0.2g Rh负载量为1％的Rh/ZrO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为30atm，加热至220℃，反应8小时。
结果表明，木糖转化率是100％，1,4-丁二醇选择性为13.5％，其他产物为四氢糠醇和1,2-丁二醇等。
实施例4、木糖催化转化合成1,4-丁二醇
将0.4g木糖置于装有足量的水中(30mL)的50mL反应釜中，加入0.1g负载量为0.2％的Pd/Nb2O5催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为30atm，加热至130℃，反应16小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入50mL反应釜中，加入0.4g Pd负载量为4％的Pd/CeO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为40atm，加热至190℃，反应20小时。
结果表明，木糖转化率是100％，1,4-丁二醇选择性为30.9％，其他产物为四氢糠醇和1,2-丁二醇等。
实施例5、木糖催化转化合成1,4-丁二醇
将0.05g木糖置于装有足量的水中(30mL)的50mL反应釜中，加入0.2g负载量为0.5％的Pt/Al2O3催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为20atm，加热至160℃，反应6小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入50mL反应釜中，加入0.2g Ir负载量为8％的Ir/CeZrO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为20atm，加热至230℃，反应8小时。
结果表明，木糖转化率是100％，1,4-丁二醇选择性为6.7％，其他产物为四氢糠醇、1,2-丁二醇和1,5-戊二醇等。
实施例6、木糖催化转化合成1,4-丁二醇
将0.6g木糖置于装有足量的水中(30mL)的50mL反应釜中，加入0.1g负载量为0.2％的Pd/Ta2O5催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为40atm，加热至140℃，反应12小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入50mL反应釜中，加入0.6g Pd负载量为12％的Pd/CeO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为30atm，加热至200℃，反应12小时。
结果表明，木糖转化率是100％，1,4-丁二醇选择性为32.5％，其他产物为四氢糠醇和1,2-丁二醇等。
实施例7、木糖催化转化合成1,4-丁二醇
将0.06g木糖置于装有足量的水中(30mL)的50mL反应釜中，加入0.2g负载量为1％的Ir/SiO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为20atm，加热至130℃，反应18小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入50mL反应釜中，加入0.4g Ni负载量为2％的Ni/Ta2O5催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为30atm，加热至220℃，反应5小时。
结果表明，木糖转化率是72.9％，1,4-丁二醇选择性为3.2％，其他产物为木糖醇、甘油和乙二醇等。
实施例8、木糖催化转化合成1,4-丁二醇
将0.5g木糖置于装有足量的水中(30mL)的50mL反应釜中，加入0.5g负载量为6％的Fe/CeO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为30atm，加热至160℃，反应8小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入50mL反应釜中，加入0.5g Mn负载量为2％的Mn/Nb2O5催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为50atm，加热至240℃，反应3小时。
结果表明，木糖转化率是100％，1,4-丁二醇选择性为1.2％，其他产物为木糖醇、1,2-丙二醇等。
实施例9、木酮糖催化转化合成1,4-丁二醇
将1.0g木酮糖置于装有足量的水中(30mL)的50mL反应釜中，加入0.4g负载量为3％的Pd/Al2O3催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为20atm，加热至180℃，反应9小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入50mL反应釜中，加入0.6g Pd负载量为2％、Mn负载量为5％的PdMn/ZrO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为40atm，加热至200℃，反应24小时。
结果表明，木酮糖主要转化为1,4-丁二醇，木酮糖转化率是100％，1,2-丁二醇选择性为17.3％，其他产物为2,3-丁二醇，1,2-丁二醇和四氢糠醇等。
实施例10、阿拉伯糖催化转化合成1,4-丁二醇
将0.5g阿拉伯糖置于装有足量的水中(30mL)的50mL反应釜中，加入0.2g负载量为0.2％的Pt/TiO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为30atm，加热至140℃，反应15小时。将反应液和催化剂过滤分离，浓缩反应液至30mL，投入50mL反应釜中，加入0.3g Ru负载量为2％、Co负载量为5％的RuCo/Al2O3催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为40atm，加热至220℃，反应1小时。
结果表明，木阿拉伯糖转化率是100％，1,4-丁二醇选择性为13.8％，其他少量产物为1,2-丁二醇、2,3-丁二醇和四氢糠醇等。
对比例1、
将0.5g木糖置于装有足量的水中(30mL)的50mL反应釜中，同时加入0.1g Ir负载量为0.1％的Ir/TiO2和0.2g Pd负载量为4％的Pd/CeO2催化剂，充入H2，使反应釜中的压力为40atm，加热至220℃，反应8小时。
结果表明，反应主产物为甘油，1,2-丙二醇、乙二醇等多元醇；反应体系中无1,4-丁二醇生成。
这可能是因为第二步的氢解反应催化剂的活性比第一催化剂更高，使木糖来不及发生脱水-加氢反应，木糖先快速被加氢为木糖醇，继而发生木糖醇氢解反应。

Claims (7)

1.一种1,4-丁二醇的合成方法，包括如下步骤：
S1、在水中，在氢气气氛和第一负载型金属催化剂的作用下，五碳糖进行脱水-加氢反应；
S2、将所述脱水-加氢反应后的体系进行分离得到反应液；所述反应液经浓缩后在氢气气氛和第二负载型金属催化剂的作用下，经氢解反应得到1,4-丁二醇。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述五碳糖为木糖、木酮糖和阿拉伯糖中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述第一负载型金属催化剂和所述第二负载型金属催化剂中的活性金属均为Pt、Ru、Pd、Ir、Ni、Rh、Co、Mn和Fe中的一种或两种，载体为TiO2、SiO2、Ta2O5、Nb2O5、Al2O3、ZrO2和CeO2中的一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述五碳糖的用量为0.01～100g，所述第一负载型金属催化剂和所述第二负载型金属催化剂的用量均为0.01～40g。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述第一负载型金属催化剂和所述第二负载型金属催化剂中，活性金属的负载量为0.01％～12％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的合成方法，其特征在于：步骤S1中，所述脱水-加氢反应的压力为20～80atm；
所述脱水-加氢反应的温度为130～240℃，时间为0.5～24小时。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的合成方法，其特征在于：步骤S2中，所述氢解反应的压力为0.5～200atm；
所述氢解反应的温度为100～260℃，时间为0.5～24小时。
CN202210072510.4A 2022-01-21 2022-01-21 一种利用单糖合成1,4-丁二醇的方法 Active CN114409507B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210072510.4A CN114409507B (zh) 2022-01-21 2022-01-21 一种利用单糖合成1,4-丁二醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210072510.4A CN114409507B (zh) 2022-01-21 2022-01-21 一种利用单糖合成1,4-丁二醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114409507A true CN114409507A (zh) 2022-04-29
CN114409507B CN114409507B (zh) 2023-01-03

Family

ID=81275007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210072510.4A Active CN114409507B (zh) 2022-01-21 2022-01-21 一种利用单糖合成1,4-丁二醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114409507B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768050A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 北京大学 一种生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法
CN102617287A (zh) * 2012-02-21 2012-08-01 北京大学 一种制备己糖醇或羟基丙酮的方法
CN105859522A (zh) * 2016-04-12 2016-08-17 中国科学院广州能源研究所 一种单糖制备糖醇的方法
CN110922310A (zh) * 2019-12-10 2020-03-27 北京大学 一种利用纤维素制备羟基丁酮的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768050A (zh) * 2009-12-25 2010-07-07 北京大学 一种生产乙二醇和1，2-丙二醇的方法
CN102617287A (zh) * 2012-02-21 2012-08-01 北京大学 一种制备己糖醇或羟基丙酮的方法
CN105859522A (zh) * 2016-04-12 2016-08-17 中国科学院广州能源研究所 一种单糖制备糖醇的方法
CN110922310A (zh) * 2019-12-10 2020-03-27 北京大学 一种利用纤维素制备羟基丁酮的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114409507B (zh) 2023-01-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
He et al. New catalytic strategies for α, ω-diols production from lignocellulosic biomass
US10294180B2 (en) Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate source
US10131600B2 (en) Process for preparing ethylene glycol from a carbohydrate
CN105330523A (zh) 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法
CN112569965B (zh) 一种双过渡金属多级孔催化剂及其制备方法和应用
JP7416177B2 (ja) アルコールの製造方法
CN110041168B (zh) 一种糠醛加氢制备环戊酮和环戊醇的方法
CN104974016B (zh) 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法
CN112441911B (zh) 一种制备5-羟基戊酸的方法
CN104785250A (zh) 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用
JP6057376B2 (ja) ヒドロキシメチルフルフラール及び／又はフルフラールの還元方法
CN114409507B (zh) 一种利用单糖合成1,4-丁二醇的方法
CN112920041B (zh) 一种催化乙酰基酸类原料氧化制备羟基二元酸的方法
CN109748777B (zh) 一种1,2,6-己三醇催化氢解制备1,6-己二醇的方法
KR100344962B1 (ko) 무수말레인산을 원료로 한 감마 부티로락톤 제조방법
CN114436769B (zh) 一种利用单糖合成1,2-丁二醇的方法
CN110922310B (zh) 一种利用纤维素制备羟基丁酮的方法
EP3130586B1 (en) Process for treating homoserine-based compound
CN113831312B (zh) 一种制备δ-环戊内酯的方法
CN110981691A (zh) 一种利用单糖合成1,6-己二醇的方法
NL2014119A (en) Process for preparing alkylene glycol from a carbohydrate.
CN111635382B (zh) 一种双金属催化合成5-[(苯基氨基)甲基]-2-呋喃甲醇的方法
JPS62129231A (ja) ジイソプロピルカルビノ−ルの製造方法
JP2020527448A (ja) 耐酸性合金触媒
RU2793574C1 (ru) Способ получения 1,4-бутандиола и гамма-бутиролактона, и тетрагидрофурана, и катализатор для осуществления способа

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant