CN114404652A - 一种在医用镁合金表面制备壳聚糖中间层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种在医用镁合金表面制备壳聚糖中间层的方法，将预处理镁合金基体放入壳聚糖乙酸溶液；以浸渍‑提拉法制备壳聚糖涂层；首先镁合金基体浸入壳聚糖乙酸溶液，在壳聚糖乙酸溶液中静置4～30s，然后镁合金以0.3～2mm/s的速率提拉出壳聚糖乙酸溶液，在室温静置干燥5～20min；重复1～6次；然后壳聚糖涂层镁合金在50～90℃烘箱中密闭静置干燥30～60min，得到壳聚糖中间层。在该壳聚糖涂层表面制备氟掺杂羟基磷灰石(FHA)涂层，得到FHA/壳聚糖复合涂层，其表面具有双层纳米针阵列结构，该阵列构成仿生微纳米拓扑结构。进而提高对镁合金的保护性能，对发挥成骨性能提供保障。

Description

一种在医用镁合金表面制备壳聚糖中间层的方法
技术领域
本发明属于可降解骨修复材料技术领域，具体涉及一种在医用镁合金表面制备壳聚糖中间层的方法。
背景技术
医用镁及镁合金具有良好的生物相容性、力学相容性及可降解性，它们作为有前景的可降解金属骨修复材料得到广泛关注，有望应用于骨内固定、骨组织工程多孔支架和口腔植入等领域。然而，医用镁及镁合金在人体生理环境中降解速率过快，而临床骨愈合时间通常需要12周左右，镁及镁合金过快降解引起的局部高镁离子环境严重影响受伤组织的生长和愈合。医用镁及镁合金在生理环境过快降解成为限制其临床应用的主要障碍，而控制镁及镁合金的过快降解也是进一步增强其生物学性能，如成骨、成血管性能的前提。
发明人前期研究中[1]，采用微波液相法在镁合金表面制备了氟掺杂羟基磷灰石(FHA)涂层以增强镁合金的成骨分化性能。该FHA涂层由双层纳米针阵列构成，纳米针可模仿天然骨重建阶段形成的骨吸收面上的胶原原纤维；而FHA涂层的表层和底层纳米针阵列具有微米级粗糙度，可模仿骨吸收面上的骨吸收陷窝。也就是说，FHA涂层具有仿生微纳米拓扑结构，进而提高了成骨分化性能。然而，该FHA涂层对镁合金的保护性能有待进一步提高，具体原因如下，制备FHA涂层的过程中，需要使用钙磷氟前驱体溶液，发现FHA涂层生长过程中，前驱体溶液中的F-会破坏镁合金表面羟基(Mg-OH)，导致得到的FHA涂层存在一定缺陷，这些缺陷可能作为腐蚀液体的扩散通道，降低FHA涂层对镁合金的保护效果，造成镁合金在生理环境中过早失效。所以，需对上述FHA涂层的结构进行优化。
壳聚糖是一种天然碱性多糖，具有良好的生物降解性、生物相容性和抗菌性能，因此，壳聚糖作为生物医用材料得到广泛研究[2]。鉴于壳聚糖的诸多有利特性，本发明选择壳聚糖作为上述FHA涂层和镁合金基体的中间层，进而构建FHA/壳聚糖复合涂层，以期避免前驱体溶液中F-对Mg-OH的破坏。羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层的研究已有一些报道，郭亚平等[3]在专利201310210932.4中报道，通过配制含有壳聚糖、钙离子和磷酸根离子的溶液，结合后续浸渍提拉、生物矿化法在钛合金表面制备得到羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层，但该复合涂层的表面不具备纳米针仿生结构。关绍康等[4]在专利201810030404.3中报道，通过透明质酸钠和壳聚糖在溶液中的自组装反应，在镁合金表面磷灰石涂层上制备了抗菌透明质酸钠和壳聚糖双分子层，但该复合涂层的表面较平坦，也不具备纳米针仿生结构。为了同时提高镁合金的耐腐蚀性能和成骨性能，我们认为在镁合金表面构建具备纳米针仿生结构的FHA/壳聚糖复合涂层是有效策略之一，而壳聚糖涂层的结构及制备参数对FHA/壳聚糖复合涂层的性能影响显著，故需优化壳聚糖涂层的制备参数，提出本专利申请。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在医用镁合金表面制备壳聚糖中间层的方法。将得到的壳聚糖涂层作为中间层，在该壳聚糖涂层表面制备FHA纳米针涂层，得到FHA/壳聚糖复合涂层。壳聚糖中间层的结构致密完整，能够避免钙磷氟前驱体溶液中F-与镁合金直接接触，阻止F-对Mg-OH的破坏，有助于得到完整的FHA纳米针涂层。
基于上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种在医用镁合金表面制备壳聚糖中间层的方法，包括以下步骤：
(1)镁合金基体预处理：将镁合金基体的表面用砂纸打磨至2000～3000目，然后依次用去离子水、乙醇润洗，热风吹干；
(2)壳聚糖溶液的配制：首先使用冰乙酸配制浓度为0.18～0.22v％的乙酸水溶液，然后向乙酸水溶液中加入壳聚糖粉末，磁力搅拌30～60min至溶液澄清透明，得到壳聚糖乙酸溶液；
(3)以浸渍-提拉法制备壳聚糖涂层，包括如下步骤：
(A)首先镁合金基体浸入壳聚糖乙酸溶液，在壳聚糖乙酸溶液中静置4～30s，然后镁合金以0.3～2mm/s的速率提拉出壳聚糖乙酸溶液，在室温静置干燥5～20min；
(B)步骤A重复1～6次；
(C)将B步骤完成得到的壳聚糖涂层镁合金在50～90℃烘箱中密闭静置干燥30～60min，得到壳聚糖中间层。
所述的步骤(2)中的壳聚糖的分子量为5×104～40×104Da。
所述的步骤(2)中的乙酸溶液中壳聚糖的浓度为0.3～0.7wt％。
将得到的壳聚糖涂层作为中间层，采用文献Chem.Eng.J.,2018,339:7–13中的方法，在该壳聚糖涂层表面制备FHA涂层，得到FHA/壳聚糖复合涂层镁合金。
在该壳聚糖涂层表面制备氟掺杂羟基磷灰石(FHA)涂层，得到FHA/壳聚糖复合涂层，其表面具有双层纳米针阵列结构，该阵列构成仿生微纳米拓扑结构。进而提高对镁合金的保护性能，对发挥成骨性能提供保障。
对本专利报道的壳聚糖涂层的制备参数进一步说明如下，(1)市售壳聚糖的分子量跨度较大，从几千至100×104Da，分子量较小的壳聚糖可直接溶于水，而分子量较大的壳聚糖通常需要稀酸才能溶解。本发明中，如果采用壳聚糖的分子量过小，会导致在制备FHA涂层时，壳聚糖涂层溶解严重，不利于FHA涂层生长；如果壳聚糖的分子量过大，可能会降低壳聚糖涂层的生物活性，故选用的壳聚糖分子量为5×104～40×104Da。(2)如果乙酸溶液中壳聚糖的浓度过小，会导致制备FHA涂层时，壳聚糖涂层脱水严重(脱水反应消耗壳聚糖分子中富含的羟基，而这些羟基是FHA在壳聚糖涂层表面生长的成核位点)，进而造成FHA涂层在壳聚糖涂层表面覆盖生长不完整；如果乙酸溶液中壳聚糖的浓度过大，会导致溶液粘度增大，壳聚糖涂层厚度过大，出现分层、开裂现象，不利于FHA涂层的生长，而FHA涂层生长不完整会降低耐腐蚀性能和成骨性能，故本发明中选择的壳聚糖浓度为0.3～0.7wt％。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
(1)本发明报道了一种在医用镁合金表面制备壳聚糖中间层的方法，得到的壳聚糖涂层作为FHA涂层和镁合金基体的中间层，有助于得到完整的FHA涂层，进而提高对镁合金的保护性能。
(2)本发明报道的FHA/壳聚糖复合涂层的表面具有双层纳米针阵列结构，该双层纳米针阵列构成仿生微纳米拓扑结构，能够在一定程度模仿天然骨吸收面的微纳米拓扑结构，进而提高镁合金的成骨性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的壳聚糖涂层和FHA/壳聚糖复合涂层的XRD图谱；
其中：(a)中A图为壳聚糖涂层的掠入射XRD图谱；(a)中B图为FHA/壳聚糖复合涂层的掠入射XRD图谱；(b)从FHA/壳聚糖复合涂层刮下的粉末的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的涂层的SEM像；
其中：(a)壳聚糖涂层；(b-d)FHA/壳聚糖复合涂层；(e-g)骨吸收面的SEM像[5]；
图3为本发明实施例1制备的涂层和镁合金裸片在模拟体液中的交流阻抗图谱；
其中：(a)镁合金裸片；(b)壳聚糖涂层镁合金；(c)FHA涂层镁合金；(d)FHA/壳聚糖复合涂层镁合金。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步解释和说明，但对本发明不构成任何限制。以下实施例中所使用的原料均为市售的分析纯原料。
实施例1
(1)采用市售AZ31镁合金板材，将其切割为尺寸为2×10×10mm3的小片，用砂纸打磨至2000目，然后依次用去离子水、乙醇润洗，热风吹干。
(2)壳聚糖溶液的配制：首先使用冰乙酸配制浓度为0.2v％的乙酸水溶液，然后向上述乙酸水溶液中加入分子量为20×104Da的壳聚糖粉末，磁力搅拌30min至溶液澄清透明，得到浓度为0.5wt％的壳聚糖乙酸溶液。
(3)以浸渍-提拉法制备壳聚糖涂层：(A)首先镁合金基体浸入壳聚糖乙酸溶液，然后镁合金在壳聚糖乙酸溶液中静置一定时间，然后镁合金以1mm/s的速率提拉出壳聚糖乙酸溶液，最后上述壳聚糖涂层镁合金在室温静置干燥5min；(B)A步骤重复3次，每次进行A步骤时，镁合金在壳聚糖乙酸溶液中静置的时间分别为10s，8s，6s，4s；(C)将B步骤得到的壳聚糖涂层镁合金在60℃烘箱中密闭静置干燥30min，得到壳聚糖中间层。
(4)将得到的壳聚糖涂层作为中间层，采用文献Chem.Eng.J.,2018,339:7–13中的方法，在该壳聚糖涂层表面制备FHA涂层。具体制备方法如下，(1)钙磷氟前驱体溶液的配制：以Ca(NO3)2为Ca源制备Ca2+水溶液，以Na2HPO4为P源制备PO4 3-水溶液，用稀硝酸将PO4 3-水溶液的pH值调至6.8，以NaF为F源制备F-水溶液；然后将Ca2+水溶液逐滴加入PO4 3-水溶液，磁力搅拌均匀为A溶液；将F-水溶液滴加入A溶液中，磁力搅拌均匀为B溶液；最后用稀硝酸将B溶液的pH值调至6.3，磁力搅拌0.5h得到钙磷氟前驱体溶液。取钙磷氟前驱体溶液130mL，其中Ca2+的浓度为5.0mM，PO4 3-的浓度为1.1mM，F-的浓度为0.18mM。(2)微波液相制备FHA涂层：将干燥的壳聚糖涂层镁合金置于钙磷氟前驱体溶液中，将钙磷氟前驱体溶液置于频率为2450MHz的微波化学反应器内，以2KW的输出功率将钙磷氟前驱体溶液加热至沸腾并保持9min；然后将试样取出，依次用去离子水、乙醇润洗，吹干，得到所述的FHA/壳聚糖复合涂层。
按照步骤(1)的方法制备了镁合金裸片对比样；按照步骤(4)的方法直接在镁合金裸片表面制备了FHA涂层对比样。
图1为涂层的XRD图谱。壳聚糖涂层的掠入射XRD图谱如图1aA所示，图谱中只有镁合金基体α-Mg(JCPDS 35-0821)的衍射峰，说明壳聚糖涂层为非晶结构。FHA/壳聚糖复合涂层的掠入射XRD图谱如图1aB所示，图谱中除了α-Mg的衍射峰，还有羟基磷灰石(JCPDS 73-1731)的衍射峰，说明得到FHA涂层；从FHA/壳聚糖复合涂层刮下的粉末的XRD图谱如图1b所示，图谱中只有羟基磷灰石(JCPDS 73-1731)的衍射峰，说明得到FHA涂层没有其他杂相。
图2为涂层的表面形貌SEM像。壳聚糖涂层表面致密无裂纹(图2a)，为其作为中间层提供基础。FHA/壳聚糖复合涂层的表面由双层FHA纳米针阵列构成(图2b)，表层(图2c)和底层(图2d)纳米针可模仿天然骨吸收面上端部尖锐的胶原原纤维(图2f，g)；而FHA涂层的双层纳米针阵列(图2b)具有微米级粗糙度，可模仿骨吸收面上的骨吸收陷窝(图2e)。也就是说，FHA涂层具有仿生微纳米拓扑结构。以上结果说明壳聚糖中间层能够较好支持FHA涂层在其表面生长。
图3为涂层镁合金的交流阻抗谱。试样的电荷转移电阻与其耐腐蚀性能正相关，镁合金裸片的电荷转移电阻约600Ω·cm2，壳聚糖涂层镁合金的电荷转移电阻约900Ω·cm2，说明单纯壳聚糖涂层对提高镁合金的耐腐蚀性作用有限。然而，壳聚糖涂层作为中间层，可将FHA涂层镁合金的电荷转移电阻(约1600Ω·cm2)提高到FHA/壳聚糖复合涂层镁合金的约3750Ω·cm2，说明壳聚糖中间层可有效提高FHA/壳聚糖复合涂层镁合金的耐腐蚀性能，进而提高对镁合金的保护作用，良好的耐腐蚀性能为FHA/壳聚糖复合涂层发挥成骨性能提供保障。
实施例2
(1)采用市售AZ61镁合金板材，将其切割为尺寸为2×10×10mm3的小片，用砂纸打磨至2500目，然后依次用去离子水、乙醇润洗，热风吹干；
(2)壳聚糖溶液的配制：首先使用冰乙酸配制浓度为0.18v％的乙酸水溶液，然后向上述乙酸水溶液中加入分子量为5×104Da的壳聚糖粉末，磁力搅拌45min至溶液澄清透明，得到浓度为0.7wt％的壳聚糖乙酸溶液；
(3)以浸渍-提拉法制备壳聚糖涂层：(A)首先镁合金基体浸入壳聚糖乙酸溶液，然后镁合金在壳聚糖乙酸溶液中静置一定时间，然后镁合金以0.3mm/s的速率提拉出壳聚糖乙酸溶液，最后上述壳聚糖涂层镁合金在室温静置干燥20min；(B)A步骤重复6次，每次进行A步骤时，镁合金在壳聚糖乙酸溶液中静置的时间分别为30s，20s，16s，12s，10s，8s，6s；(C)将B步骤得到的壳聚糖涂层镁合金在90℃烘箱中密闭静置干燥45min，得到壳聚糖中间层。
(4)按照实施例1步骤(4)的方法，制备得到FHA/壳聚糖复合涂层。
实施例2得到的涂层的结构表征和性能测试与实施例1基本相同。
实施例3
(1)采用市售纯镁板材，将其切割为尺寸为2×10×10mm3的小片，用砂纸打磨至3000目，然后依次用去离子水、乙醇润洗，热风吹干。
(2)壳聚糖溶液的配制：首先使用冰乙酸配制浓度为0.22v％的乙酸水溶液，然后向上述乙酸水溶液中加入分子量为40×104Da的壳聚糖粉末，磁力搅拌60min至溶液澄清透明，得到浓度为0.3wt％的壳聚糖乙酸溶液。
(3)以浸渍-提拉法制备壳聚糖涂层：(A)首先镁合金基体浸入壳聚糖乙酸溶液，然后镁合金在壳聚糖乙酸溶液中静置一定时间，然后镁合金以2mm/s的速率提拉出壳聚糖乙酸溶液，最后上述壳聚糖涂层镁合金在室温静置干燥10min；(B)A步骤重复1次，每次进行A步骤时，镁合金在壳聚糖乙酸溶液中静置的时间分别为30s，10s；(C)将B步骤得到的壳聚糖涂层镁合金在50℃烘箱中密闭静置干燥60min，得到壳聚糖中间层。
(4)按照实施例1步骤(4)的方法，制备得到FHA/壳聚糖复合涂层。
实施例3得到的涂层的结构表征和性能测试与实施例1基本相同。
本发明公开和提出的一种在医用镁合金表面制备壳聚糖中间层的方法，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
参考文献
[1]Sibo Shen,Shu Cai,Xiaogang Bao,et al,Biomimetic fluoridatedhydroxyapatite coating with micron/nano-topography on magnesium alloy fororthopaedic application,Chem.Eng.J.,2018,339:7–13.
[2]张川建.稀土掺杂层状羟基磷灰石/壳聚糖/氧化石墨烯复合支架的制备及其在成骨与肿瘤治疗中的应用.上海:上海师范大学,2020.
[3]郭亚平,唐沙,柯勤飞,等.羟基磷灰石/壳聚糖复合涂层及其制备方法.中国发明专利,201310210932.4.
[4]关绍康,冯雅珊,朱世杰,等.一种在生物镁合金表面磷灰石涂层上制备抗菌透明质酸钠及壳聚糖双分子层的方法.中国发明专利,201810030404.3.
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Claims (3)

1.一种在医用镁合金表面制备壳聚糖中间层的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)镁合金基体预处理：将镁合金基体的表面用砂纸打磨至2000～3000目，然后依次用去离子水、乙醇润洗，热风吹干；
(2)壳聚糖溶液的配制：首先使用冰乙酸配制浓度为0.18～0.22v％的乙酸水溶液，然后向上述乙酸水溶液中加入壳聚糖粉末，磁力搅拌30～60min至溶液澄清透明，得到壳聚糖乙酸溶液；
(3)以浸渍-提拉法制备壳聚糖涂层，包括如下步骤：
(A)首先镁合金基体浸入壳聚糖乙酸溶液，在壳聚糖乙酸溶液中静置4～30s；然后镁合金以0.3～2mm/s的速率提拉出壳聚糖乙酸溶液，在室温静置干燥5～20min；
(B)步骤(A)重复1～6次；
(C)将(B)步骤得到的壳聚糖涂层镁合金在50～90℃烘箱中密闭静置干燥30～60min，得到壳聚糖中间层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中的壳聚糖的分子量为5×104～40×104Da。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(2)中的乙酸溶液中壳聚糖的浓度为0.3～0.7wt％。
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