CN114402056A - 具有改进的液/气分离的用于固定床加氢裂化和沸腾床加氢转化的集成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于重质烃级分第一物流(100)的沸腾床加氢转化(1000)和烃原料第二物流(114)的“两步”固定床加氢裂化(2000)(步骤j和g)的集成方法,所述“两步”固定床加氢裂化(2000)包括对从第二固定床加氢裂化步骤(g)获得的未转化液体级分以与从沸腾床加氢转化过程的特定分离步骤(e)获得的气体物流(110)的混合物的形式进行的脱硫步骤(h)。本发明可以合并氢气的再循环并对从沸腾床加氢转化过程获得的瓦斯油级分至少部分地脱硫。特定分离步骤(e)基于气/液分离器,所述气/液分离器包括内部旋风分离器和至少将烃液体注入旋风分离器入口的注入装置,减少结垢液体在分离的气体物流中的夹带,并实现加氢转化和加氢裂化方案的集成。
Description
技术领域
本发明涉及重质烃原料的精制和转化,并且特别是固定催化床中重质石油馏分的加氢裂化和沸腾催化床中源自原油或原油蒸馏的重质烃原料的加氢转化。
现有技术
重质石油馏分的加氢裂化是精制中的关键过程,其可以从过剩且少量可提质的重质原料生产较轻质级分,例如汽油、航空煤油和轻质瓦斯油,精炼厂在寻找其以将其生产调整至需求。一些加氢裂化方法还可以获得高度纯化的渣油,该渣油可以构成油或原料的优良基础油(base),例如其在催化裂化单元中可容易地提质。是加氢裂化过程特定目标的流出物之一为中间馏出物(含有瓦斯油馏分和煤油馏分的级分)。通常,加氢裂化方法涉及包括固定床催化剂的反应器。
用于加氢裂化减压馏出物(VD)的方法可以生产比 VD本身更加可提质的轻质馏分(瓦斯油、煤油、石脑油等)。这种催化方法不可以将VD完全转化为轻质馏分。在分馏之后,因此保留了或多或少显著比例的未转化VD级分,称为UCO或未转化油。为了提高转化率,该UCO级分可以再循环到加氢处理反应器的入口或加氢裂化反应器的入口。将UCO级分再循环到加氢处理反应器的入口或加氢裂化反应器的入口,不仅可以提高转化率,还可以提高对瓦斯油和煤油的选择性。在保持选择性的同时提高转化率的另一种方法是将转化或加氢裂化反应器加入到用于将UCO级分再循环到高压分离段的回路中。该反应器和相关的再循环构成第二加氢裂化步骤。由于该反应器位于分馏段的下游,其在极少硫(H2S)和极少氮的情况下操作,其可以任选地使用对硫的存在敏感较少的催化剂,同时提高方法的选择性。
这是因为这样的“两步”加氢裂化方法包括第一步,其具有目标(如在“一步”法中的)对原料进行加氢精制,并且实现后者转化率一般大约为30%到70%。源自第一步的流出物随后进行分馏(蒸馏),其目的是将转化产物与UCO级分分离。在“两步”加氢裂化方法的第二步中,仅处理UCO级分。这种分离使“两步”加氢裂化方法对于当量的整体转化程度而言与一步法相比对柴油更具选择性。这是因为转化产物的中间分离防止它们在第二步中在加氢裂化催化剂上“过度裂化”产生石脑油和气体。此外,应该注意的是,送入第二步中的UCO级分通常含有非常少量的NH3以及有机含氮化合物,通常小于20重量ppm,或者甚至小于10重量ppm。
瓦斯油加氢脱硫的过程可以减少瓦斯油馏分中含有硫的量,同时使原料转化为较轻质产物最小化(气体、石脑油)。加氢脱硫原料可由以下组成,例如单独或作为混合物的:源自原油常压分馏(称为“直馏”)的瓦斯油、源自转化过程(流化床催化裂化(FCC)单元、“焦化装置”单元等)的轻质减压瓦斯油(LVGO)或馏出物(称为“轻循环油”(LCO))、源自生物质转化(例如酯化)的瓦斯油级分。该过程所需的氢气分压低于加氢裂化器中的氢气分压。
加氢裂化和加氢脱硫过程,基于非常相似的过程方案包括原料炉、固定床反应器、氢气循环压缩机和或多或少复杂的高压分离段,通常存在于同一精炼厂中,并且可集成。因此,专利申请EP 3 415 588涉及一种对VD型烃原料进行加氢裂化的两步法,其中源自第二加氢裂化步骤的所有流出物在位于第二加氢裂化步骤下游的加氢处理步骤中共同处理,作为与瓦斯油型液体烃原料的混合物,不同于源自第二加氢裂化步骤的流出物。这种瓦斯油型液体原料可源自例如石油的初级常压蒸馏或源自H-OilTM型沸腾床加氢转化单元。
沸腾床加氢转化是精炼厂的另一关键过程,其也可以从重质烃原料开始生产更轻质且可更容易提质的烃级分。这样的加氢转化过程也可存在于进行如上所述的VD的固定床加氢裂化和瓦斯油的加氢脱硫过程的精炼厂中。
沸腾床加氢转化方法特别适用于最重质原料,例如原油和源自原油蒸馏的重质烃级分,也称为石油渣油,并且特别是源自减压蒸馏的减压渣油。这些非常重质的原料特别难以加工,因为它们富含金属、沥青质、沉积物和常规加氢裂化催化剂的其它抑制剂。将这些原料朝向转变重质分子转化从而生产由较轻质分子组成的精制产物需要高操作温度(通常在450℃的范围),其与原料是易形成焦炭的事实一起,使得难以使用固定床催化反应器。因此,沸腾床加氢转化过程可以在每天补足催化剂的情况下通过在反应器中借助于大量的液体再循环来持续更新流化床中保持的催化剂来处理这些原料,使得可以增加单元的两次停机之间的运行持续时间。
通过部分液体取出在反应器顶部回收已转化产物,其中通常观察到催化剂细粒的夹带。一部分未转化的反应器原料也在下游被夹带。因此,在该反应器出口物流中通常还具有作为加氢裂化催化剂抑制剂的化合物。
热高压分离器通常安装在沸腾床加氢转化反应器的下游以回收至少包含氢气、石脑油级分、煤油级分和至少一部分瓦斯油级分的气体物流和液体烃物流。所述液体烃物流至少包含瓦斯油(在250℃至380℃沸腾的级分)和在高于380℃(380℃+)的温度下沸腾的减压馏出物类型(VGO)的较重质馏分。以商品名H-OilTM已知的沸腾床加氢转化方法,例如描述于专利US 4 457 831中,包括两步沸腾床加氢转化以及将轻质级分与重质液体级分分离(将所述重质液体级分送入第二加氢转化步骤中)的中间分离,并且随后将源自第二加氢转化的流出物送入分馏步骤(蒸馏)中,产生包括瓦斯油馏分的若干馏分。
瓦斯油的硫含量通常太大,以至于不符合该产物商业用途的规定。因此有必要在下游过程中对该产物进行脱硫,通常安装在沸腾床加氢转化过程的最终分馏(蒸馏)步骤的下游。
事实上,该脱硫段通常不直接连接到沸腾床反应器,因为加氢转化的流出物仍含有对加氢脱硫或加氢裂化催化剂的固定床有害的抑制性化合物,所述化合物特别有可能大大降低催化剂的性能和循环寿命。
(例如来自专利US 6 620 311的)已知实践是将脱硫段放置在高压高温分离器的气体出口处,将来自沸腾床加氢转化反应器的加氢转化流出物送入其中。
然而,这种配置的一个问题在于源自分离器的气体中存在液体液滴,特别是由原料的未转化部分形成的液体仍存在于加氢转化反应器流出物中。这些“结垢”液体液滴降低加氢脱硫催化剂的性能和循环寿命。具体而言,最初存在于重质原料中的和/或在原料的加氢转化过程中形成的焦炭前体和沉积物的存在通常导致催化剂的焦化和失活。
发明目的和概述
本发明在于将两步固定床加氢裂化过程与沸腾床加氢转化过程集成,从而合并氢气的再循环并对源自沸腾床加氢转化过程的瓦斯油级分进行至少部分地脱硫,所述两步固定床加氢裂化过程包括将UCO级分以与瓦斯油型的单独原料的混合物形式进行脱硫的步骤,如专利EP 3 415 588中所述。
发明人已经揭示,在沸腾床加氢转化过程中使用特定的分离步骤(涉及气/液分离器,特别是包括旋风分离器和至少在旋风分离器入口处的稀释液的注入装置可以将源自分离器的气体级分(包括氢气和至少一部分瓦斯油级分)送入两步加氢裂化过程的UCO级分的固定床加氢处理(加氢脱硫)步骤中,如专利EP 3 415 588中所述,而不会遇到上述现有技术的问题。
特别地,这种集成可以增加用于固定床加氢处理步骤的催化剂的循环时间,该固定床加氢处理步骤从第二加氢裂化步骤接收UCO级分作为与瓦斯油型原料的混合物。
根据本发明的集成方法还通过将用于氢气物流的分离、纯化和压缩的设备(用于氢气物流的再循环到固定床加氢裂化和沸腾床加氢转化过程中)合并使得可以简化氢气的再循环,并因此可以降低安装成本和相关的运行成本。
因此,根据第一方面,本发明提出了一种用于重质烃原料第一物流的加氢转化和烃原料第二物流的加氢裂化的集成方法,所述重质烃原料第一物流含有至少50重量%的级分的沸点为至少300℃,所述烃原料第二物流含有至少20重量%且优选至少80重量%的级分的沸点为至少340℃,所述集成方法至少包括以下步骤:
-对所述重质烃原料第一物流进行的一个或多个加氢转化步骤(ai),在氢气的存在下在一个或多个加氢转化段中进行,以便获得具有C7沥青质、康拉逊碳、金属、硫和氮的含量降低的加氢转化液体流出物,每个所述加氢转化段包括含有至少一种加氢转化催化剂的至少一个三相反应器,所述加氢转化催化剂在沸腾床中在2MPa至38MPa的绝对压力下、在300℃至550℃的温度下、在相对于每个三相反应器的体积为0.05h-1至10h-1的时空速下、以及在氢气量为50Nm3/m3至5000Nm3/m3的情况下操作;
-在旋风式气/液分离器中对所述加氢转化液体流出物或源自分离所述加氢转化流出物的任选的附加步骤(d)的轻质部分进行的气/液分离步骤(e),以在一方面产生至少包含轻质气体(light gas)的气体物流,所述轻质气体包括氢气、甲烷、乙烷、H2S和氨,并且所述气体物流包含石脑油级分、煤油级分和至少一部分瓦斯油级分,以及在另一方面产生至少一个液体物流,所述旋风式气/液分离器包括容纳内部旋风分离器的腔室,所述内部旋风分离器配备有用于在气体入口处和任选地在内部旋风分离器的气体出口处用于注入稀释液体的装置;
-在分馏段中对源自气/液分离步骤(e)的部分或全部液体物流进行的分馏步骤(f),产生主要在低于380℃的温度下沸腾的至少一个中间馏出物馏分和主要在高于或等于380℃的温度下沸腾的重质馏分,所述重质馏分含有在高于或等于540℃的温度下沸腾的渣油级分;
-对所述烃原料第二物流进行的加氢裂化步骤(j),在氢气和至少一种固定床加氢裂化催化剂的存在下、在250℃至480℃的温度下、在2MPa至25MPa的压力下、在0.1h-1至6h-1的空速下以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100L/L至2000L/L的情况下操作,
-对源自步骤(j)的流出物进行的气/液分离步骤(k),以产生液体流出物和至少包含氢气的气态流出物,
-在公共再循环段中对至少包含氢气的气态流出物进行的纯化和压缩步骤(l),用于将氢气再循环到至少加氢裂化步骤(j)和至少一个加氢转化步骤(ai),
-对源自步骤(k)的液体流出物进行的分馏步骤(m),分馏成包含沸点低于340℃的已转化烃产物的至少一个流出物和沸点高于或等于340℃的未转化液体级分,
-对源自分馏步骤(m)的所述未转化液体级分进行的加氢裂化步骤(g),在氢气和固定床加氢裂化催化剂的存在下、在250℃至480℃的温度下、在2-25MPa的压力下、在0.1h-1至6h-1的空速下、以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数体积比为100-2000L/L的情况下操作,
-对源自加氢裂化步骤(g)的流出物以与源自气/液分离步骤(e)的至少所述气体物流的混合物的形式进行的加氢处理步骤(h),所述加氢处理步骤(h)在氢气和至少一种固定床加氢处理催化剂的存在下、在200℃至390℃的温度下、在2MPa至16MPa的压力下、在0.2h-1至5h-1的空速下、以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100-2000L/L的情况下操作。
根据本发明的一个或多个实施方案,将从分馏步骤(f)获得的主要在低于380℃的温度下沸腾的中间馏出物馏分部分或全部地送入固定床加氢处理步骤(h)。
根据本发明的一个或多个实施方案,将从纯化和压缩步骤(l)获得的氢气再循环到所有的加氢转化(ai)、加氢裂化(j)和(g)以及加氢处理(h)步骤中。
根据本发明的一个或多个实施方案,将稀释液作为第一物流通过旋风式气/液分离器的内部旋风分离器的入口处的第一注入装置来注入,并且还优选地,作为第二物流通过内部旋风分离器的气体出口处的第二注入装置来注入。
根据本发明的一个或多个实施方案,步骤中在气/液分离器的内部旋风分离器的入口处和任选地在出口处注入的稀释液体是烃液体。
根据本发明的一个或多个实施方案,稀释液体包括在250℃至380℃沸腾的瓦斯油馏分。
根据本发明的一个或多个实施方案,稀释液体是来自分馏步骤(f)的主要在250℃至380℃的温度下沸腾的一部分中间馏出物馏分。
根据本发明的一个或多个实施方案,在气/液分离步骤(e)过程中,在旋风式气/液分离器的入口管的端部进行液体和气体的第一离心分离,所述端部包括至少一个弯头,对送入内部旋风分离器的气/液混合物的液体和气体进行第二离心分离,稀释液体在所述内部旋风分离器的入口处和任选地在出口处注入,并且将在所述旋风式气/液分离器顶部分离出的气体物流和在所述旋风式气/液分离器底部分离出的液体物流去除。
根据本发明的一个或多个实施方案,方法包括n个加氢转化步骤(ai)并且还包括两个连续的加氢转化步骤之间的中间分离段中的中间分离步骤(bp)产生轻质级分和重质级分,n大于或等于2,并且优选等于2,i为1至n的整数,p为1至(n-1)的整数。
根据本发明的一个或多个实施方案,将来自(一个或多个)中间分离步骤(bp)的轻质级分送入气/液分离步骤(e)中的旋风式气/液分离器。
根据本发明的一个或多个实施方案,方法包括分离段中的附加分离步骤(d),其还产生被送入分馏步骤(f)中的重质级分。
根据本发明的一个或多个实施方案,在送入加氢裂化步骤(j)之前,将第二烃原料物流送入加氢处理步骤(i)中,加氢处理步骤(i)在氢气和加氢处理催化剂的存在下,并在200℃至400℃的温度下、在2MPa至16MPa的压力下、在0.2h-1至5h-1的空速下、以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100-2000L/L的情况下操作。
根据本发明的一个或多个实施方案,送入加氢处理步骤(h)的混合物还包含与从加氢裂化步骤(g)获得的流出物不同的附加液体烃原料,所述附加液体烃原料包含至少95重量%的在150℃至400℃的沸点下沸腾的化合物。
根据本发明的一个或多个实施方案,所述附加液体烃原料选自从原油的常压分馏获得的瓦斯油、轻质减压馏出物和从焦化单元获得的液体烃原料,优选所述焦化单元、减粘裂化单元、蒸汽裂化单元和/或催化裂化单元的瓦斯油,优选从催化裂化单元获得的轻质瓦斯油和从生物质转化获得的瓦斯油。
根据本发明的一个或多个实施方案,将从加氢处理步骤(h)获得的至少一部分流出物再循环到气/液分离步骤(k)中。
根据本发明的一个或多个实施方案,(一个或多个)加氢转化步骤(ai)的加氢转化催化剂和至少步骤(h)的加氢处理催化剂含有选自镍和钴的至少一种非贵金属第VIII族金属和选自钼和钨的至少一种第VIB族金属,并且包含无定形载体,优选氧化铝,并且加氢裂化步骤(j)和(g)的加氢裂化催化剂包含选自镍和钴的至少一种非贵金属第VIII族金属和选自钼和钨的至少一种第VIB族金属,以及沸石或二氧化硅/氧化铝载体。
根据本发明的一个或多个实施方案,第一物流的烃原料包含一种或多种减压渣油,所述减压渣油含有至少50重量%的级分的沸点为至少450℃、优选至少500℃且更优选至少540℃,并且第二物流的烃原料选自:
-减压馏出物,其含有至少80重量%的级分的沸点为380℃至540℃,所述减压馏出物优选地选自从原油的直接蒸馏或转化单元获得的瓦斯油和源自常压渣油和/或减压渣油的脱硫或加氢转化的馏出物,
-脱沥青油,和
-从生物质获得的原料,
-或其混合物。
根据本发明的一个或多个实施方案,超过50%的第二物流烃原料由一种或多种减压馏出物组成,所述减压馏出物含有至少80重量%的级分的沸点为380℃至540℃。
根据本发明的一个或多个实施方案,第一物流烃原料由(一种或多种)所述减压渣油组成。
在阅读本发明的特定示例性实施方案的下文描述时,本发明的其它目标和优点将变得显而易见,所述示例性实施方案作为非限制性实例给出,描述参考下文所述的附图做出。
附图列表
图1A是根据本发明的方法的框图,其中将来自沸腾床加氢转化段的加氢转化流出物送入旋风式气/液分离器中。
图1B是根据本发明的方法的另一框图,其中将来自沸腾床加氢转化段的加氢转化流出物的轻质级分送入旋风式气/液分离器中。
图2是根据特定实施方案的方法的图,该实施方案包括两个沸腾床加氢转化步骤以及中间分离步骤并且将从加氢转化段获得的中间馏出物送入加氢裂化段的UCO级分加氢处理步骤中。
图3是根据现有技术的非集成固定床加氢裂化和沸腾床加氢转化方法的图。
图4是沸腾床加氢转化段的气/液分离步骤的旋风式气/液分离器的典型横截面图。
图5详细显示图4中所示的旋风式气/液分离器的入口的横截面。
图6是图4中所示旋风式气/液分离器的内部旋风分离器的等距视图的示意图。
图7是在根据本发明的一个实施方案的旋风式气/液分离器的圆柱体下部和基部内的再循环和/或补充液体的横向注入装置的实施方式实例的局部俯视的示意图。
图8A是示出了在根据本发明的一个实施方案的旋风式气/液分离器的基部中的涡流限制系统的实施方式实例的等距视图的图。
图8B是图8A中所示相同实例的俯视图。
图9是根据一个示例性实施方案的如图8A和8B中所示的涡流限制系统的叶片的详细横截面图,在该示例性实施方案中叶片在其长度的一部分上是镂空的。
在图中,相同的附图标记表示相同或类似的元件。
实施方案的描述
在描述的其余部分中,参考图1A和1B,其举例说明了根据本发明的集成方法的一般实施方式。
术语“加氢转化”是指为了减小分子大小而进行的所有反应,主要通过在氢的存在下裂解碳-碳键,以使所裂解的键和芳族环饱和。在法语术语中,术语“加氢转化”更确切地说被保留用于涉及常压渣油和减压渣油(但不仅限于此)的方法,而术语“加氢裂化”而被保留用于涉及减压馏出物的方法。在英语术语中,术语“加氢转化”和“加氢裂化”的使用通常没有区别,在英语中沸腾床方法通常被称为术语“渣油加氢裂化”。
术语“加氢处理”是指通过氢气的作用来减少由有机烃化合物(如石油馏分)组成的混合物中杂质(如硫、氮、氧、金属、沥青质、二烯等)的含量而进行的所有反应。
根据本发明的方法目的在于通过使用直接连接到加氢转化反应器或连接到(其自身直接与加氢转化反应器连接的高温高压分离器的)气体出口的特定气/液分离器,将具有“两步”固定床加氢裂化过程的沸腾床转化过程和固定床加氢脱硫过程集成。“两步”固定床加氢裂化过程和固定床加氢脱硫过程的集成已在专利EP 3 415 588中进行了描述,并形成本发明的基本部分。两步加氢裂化过程的主要要素(包括将UCO级分以与瓦斯油型的单独原料的混合物的形式进行脱硫的步骤)将在后面回顾,应该理解,本领域技术人员可以参考专利EP 3 415 588了解进一步细节。
特别地,本发明提出了将从沸腾床加氢转化过程获得的至少一部分瓦斯油馏分的加氢脱硫集成到“两步”固定床加氢裂化过程中(通过在第二固定床加氢裂化步骤的反应器下游直接输送所述瓦斯油馏分)。这种集成是通过使用特定的气/液分离器促成的,该气/液分离器可以避免对固定床加氢脱硫催化剂的性能产生负面影响的重质产物的夹带。
参考图1A和1B,根据本发明的集成方法包括重质烃原料第一物流100的加氢转化和烃原料第二物流114的加氢裂化。加氢转化在加氢转化单元1000中进行并且加氢裂化在加氢裂化单元2000中进行。
方法至少包括以下步骤:
-在一个或多个加氢转化段中在氢气的存在下对第一重质烃原料物流100进行的一个或多个加氢转化步骤(ai),以便获得具有C7沥青质、康拉逊碳、金属、硫和氮的含量降低的加氢转化液体流出物103,每个所述加氢转化段包括含有至少一种在沸腾床中运行的加氢转化催化剂的至少一个三相反应器。例如,第一加氢转化步骤(a1)之后可以是第二加氢转化步骤(a2),以及对从第一步骤(a1)获得的流出物101进行的任选中间分离(b1),用于将轻质级分109与重质液体级分102分离并将重质液体级分102送入第二加氢转化步骤(a2)中。在其中仅进行一个加氢转化步骤的情况下,物流101、102和103构成同一流出物。任选的步骤和物流在图中用虚线表示。
-在旋风式气/液分离器(E)中对加氢转化液体流出物103或如图1B中所示的对源自加氢转化流出物103进行的任选的附加分离步骤(d)的轻质部分108进行的气/液分离步骤(e),在一方面产生至少包含轻质气体的气体物流110,该轻质气体包括氢气、甲烷、乙烷、H2S和氨,并且包括石脑油级分(在低于150℃的温度下沸腾的级分)、煤油级分(在150℃至250℃沸腾的级分)和至少一部分瓦斯油级分(在250℃至380℃沸腾的级分),并且在另一方面产生至少一个液体物流123,旋风式分离器(E)包括容纳旋风分离器的腔室,该旋风分离器配备有用于在旋风分离器的入口处和任选地在出口处注入稀释液体的装置。下面结合图4-6详细描述旋风式气/液分离器。
-在分馏段中对源自气/液分离步骤(e)的部分或全部的液体物流123进行的分馏步骤(f),产生主要在低于380℃的温度下沸腾的至少一个中间馏出物馏分107和主要在高于或等于380℃的温度下沸腾的重质馏分,所述重质馏分106含有在高于或等于540℃的温度下沸腾的渣油级分。
沸腾床加氢转化步骤(ai)以及可能的(一个或多个)中间分离(bp)、最后一个加氢转化步骤结束时的任选的附加分离步骤(d)、分馏步骤(f)以及气/液分离步骤(e)形成根据本发明的集成方法的加氢转化部分的一部分,在加氢转化单元1000中进行。
集成方法还包括以下步骤:
-对第二烃原料物流114进行的加氢裂化步骤(j),所述第二烃原料物流114任选地在上游输送到加氢处理步骤(i),所述加氢裂化步骤(j)在氢气和至少一种固定床加氢裂化催化剂的存在下、在250℃至480℃的温度下、在2MPa至25MPa的压力下、在0.1h-1至6h-1的空速下,以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100L/L至2000L/L的情况下操作。如果不进行加氢处理步骤(i),则物流114和115是相同的。如果进行加氢处理步骤(i),则其是在氢气和加氢处理催化剂的存在下、并且在200℃至400℃的温度下、在2-16MPa的压力下、在0.2h-1至5h-1的空速下以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100-2000L/L的情况下操作,以产生送入加氢裂化步骤(j)中的加氢处理流出物115。
-对源自步骤(j)的流出物116进行的气/液分离步骤(k),以产生液体流出物117和至少包含氢气的气态流出物118,
-在公共再循环段中对至少包含氢气的气态流出物118进行的纯化和压缩步骤(l),用于将氢气再循环到至少加氢裂化步骤(j)和至少一个加氢转化步骤(ai)中。再循环氢气物流分别是固定床加氢处理步骤(h)和(i)以及固定床加氢裂化步骤(j)和(g)中的物流200、201、202、203,以及沸腾床加氢转化步骤(a1)和(a2)中的物流204和205。
-将液体流出物117分馏成至少一个流出物(120、121)的步骤(m),所述流出物(120、121)包含沸点低于340℃的已转化烃产物和沸点高于或等于340℃的未转化液体级分119,
-对从分馏步骤(m)获得的所述未转化液体级分119进行的加氢裂化步骤(g),在氢气和固定床加氢裂化催化剂的存在下、在250℃至480℃的温度下、在2-25MPa的压力下、在0.1h-1至6h-1的空速下以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100L/L至2000L/L的情况下操作,
-对包括源自加氢裂化步骤(g)的流出物112与源自气/液分离步骤(e)的至少气体物流110的混合物111进行的加氢处理步骤(h),所述加氢处理步骤(h)在氢气和至少一种固定床加氢处理催化剂的存在下、在200℃至390℃的温度下、在2MPa至16MPa的压力下、在0.2h-1至5h-1的空速下以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100-2000L/L的情况下操作。混合物111还可包括与从第二加氢裂化步骤(g)获得的流出物112不同的瓦斯油型液体烃原料126。混合物111还可有利地至少部分地包括从加氢转化单元1000的分馏步骤(f)获得的主要在低于380℃的温度下沸腾的中间馏出物馏分107。
原料
沸腾床加氢转化单元的原料(100)
送入沸腾床加氢转化步骤(a1)的第一重质烃原料物流100含有至少50重量%的级分的沸点为至少300℃、优选至少350℃并且以优选方式为至少380℃。
这些原料更优选含有至少80重量%的级分的沸点为至少300℃、优选至少350℃并且以优选方式为至少380℃。
这些原料可以是原油或源自原油的常压和/或减压蒸馏的重质烃级分。它们也可以是常压渣油和/或减压渣油,并且特别是源自加氢处理、加氢裂化和/或加氢转化的常压和/或减压渣油。它们还可以是减压馏出物,即源自催化裂化单元如FCC、来自焦化单元或来自减粘裂化单元的级分。
优选地,第一重质烃原料物流100包含并且可由一种或多种减压渣油组成。通常,这些减压渣油含有至少50重量%、优选至少80重量%的级分的沸点为至少450℃、优选至少500℃并且甚至更优选为至少540℃。
从用于生产润滑剂、脱沥青油(源自脱沥青单元的萃余液)或沥青(源自脱沥青单元的渣油)的单元中提取的芳族馏分也可适合用作该第一物流110的原料。
原料还可以是单独的或以与煤和/或石油级分的混合物形式的:源自煤直接液化的渣油级分(例如从H-CoalTM过程产生的常压渣油和/或减压渣油)、源自煤直接液化(例如,H-CoalTM过程)的减压馏出物、来自煤或页岩油热解的渣油、或者其它源自木质纤维素生物质的直接液化的渣油级分。
所有这些原料可单独地或以混合物形式使用。
上述原料含有杂质,例如金属、硫、氮、康拉逊碳和庚烷不溶物(也称为C7沥青质)。
金属的含量通常大于20重量ppm,最常见的是大于100重量ppm。
硫含量大于0.1重量%,通常大于1重量%或大于2重量%。
C7沥青质(根据标准NFT60-115不溶于庚烷的沥青质)含量的量为至少0.1重量%,并且通常大于1重量%,或者甚至大于3重量%。
康拉逊碳含量为至少重量3%,通常为至少5重量%。康拉逊碳含量由标准ASTM D482定义,并且对于本领域技术人员而言,代表了对在标准温度和压力条件下热解后产生的残碳量的公知评价。这些含量表示为相对于原料总重量的重量百分比。
固定床加氢裂化单元的原料(114)
送入固定床加氢裂化步骤(j)的第二烃原料物流114含有至少20重量%、且优选至少80重量%的级分的沸点为至少340℃且优选为380℃至540℃。
所述烃原料可有利地选自减压馏出物(VD),也称为减压瓦斯油(VGO),例如源自原油的直接蒸馏或源自转化单元例如FCC、焦化或减粘裂化的瓦斯油,以及还有源自用于从润滑油基础油中提取芳族化合物的单元或源自润滑油基础油的溶剂脱蜡的原料,或者还有源自ATR(常压渣油)和/或VR(减压渣油)的脱硫或加氢转化的馏出物,或者原料还可有利地是脱沥青油,或源自生物质或上述原料的其它任何混合物的原料。上面的列表不是限制性的。通常,所述原料的起始沸点高于或等于340℃,且优选地高于或等于380℃。
优选地,第二烃原料物流114选自:
-减压馏出物,其含有至少80重量%的级分的沸点为380℃至540℃,所述减压馏出物优选地选自从原油的直接蒸馏或从转化单元获得的瓦斯油和源自常压渣油和/或减压渣油的脱硫或加氢转化的馏出物,
-脱沥青油,和
-从生物质中获得的原料,
-或其混合物。
优选地,超过50%的第二物流烃原料114由一种或多种VD组成,并且甚至更优选地包含超过80%的所述(一种或多种)VD,所述VD含有至少80重量%的级分的沸点为380℃至540℃。
所述第二物流烃原料114可含有杂原子,例如硫和氮。氮含量通常为1重量ppm至8000重量ppm,更通常为200重量ppm至5000重量ppm,并且硫含量为0.01重量%至6重量%,更通常为0.2重量%至5重量%,并且甚至更优选0.5重量%至4重量%。
第二物流原料114可任选地含有金属。在根据本发明的方法中处理的原料的镍和钒的累积含量优选地小于1重量ppm。
C7沥青质含量通常小于3000重量ppm,优选地小于1000重量ppm,并且甚至更优选地小于200重量ppm。
根据本发明的一个实施方案,第一烃原料物流100由一种或多种减压渣油组成,并且超过50%的第二烃原料物流114由一种或多种VD组成,并且甚至更优选地包含超过80%的所述(一种或多种)VD。
在其中第二烃原料物流114含有树脂和/或沥青质型化合物的情况下,使原料预先通过催化剂床或不同于加氢裂化或加氢处理催化剂的吸附剂的床是有利的。
加氢转化单元的(一个或多个)沸腾床加氢转化步骤(ai)
在加氢转化步骤(a1)中处理第一物流原料100,该加氢转化步骤(a1)包括至少一个或多个串联和/或并联布置的三相反应器。这些加氢转化反应器是沸腾床反应器。在本专利申请中,这种类型的沸腾床还包括粒度非常不同的催化剂的混合床,同时包括保持在反应器(具有沸腾床的通常功能)中的至少一种催化剂和至少一种夹带催化剂(浆料),该夹带催化剂随原料进入反应器并随流出物被夹带出反应器(具有夹带床的典型功能)。术语“混合床”偶尔使用,但在本说明书中并不使用。
这样的沸腾床反应器用于已知的重质原料加氢转化过程,并且商品名是H-OilTM或LC-FiningTM工艺。
因此,该步骤有利地使用技术并在H-OilTM工艺条件下进行,其例如如专利US 4521 295或US 4 495 060或US 4 457 831或US 4 354 852中,或在文章AIChE,1995年3月19-23日,Houston,Texas,文章编号46d,“Second generation ebullated bedtechnology”中,或在由Éditions Technip于2013年出版的出版物“Catalysis byTransition Metal Sulphides”的第3.5章“Hydroprocessing and Hydroconversion ofResidue Fractions”中所述。每个反应器有利地包括再循环泵,用于通过有利地使在反应器顶部取出并重新注入反应器底部的至少一部分液体级分连续再循环来将催化剂保持在沸腾床中。
在该步骤(a1)中,原料在特定的加氢转化条件下转化。步骤(a1)在2MPa至38MPa、优选5MPa至25MPa且更优选6MPa至20MPa的绝对压力下,在300℃至550℃、优选350℃至500℃且更优选370℃至450℃的温度下进行。相对于每个三相反应器的体积的时空速(HSV)为0.05h-1至10h-1。根据一个优选实施方案,HSV为0.1h-1至10h-1,更优选0.1h-1至5h-1,并且甚至更优选0.15h-1至2h-1。根据另一实施方案,HSV为0.05h-1至0.09h-1,并且更优选0.05h-1至0.08h-1。在标准温度和压力条件下测得的(有利地与原料混合的)氢气量为50-5000标准立方米(Nm3)/每立方米液体原料(m3),优选100Nm3/m3至2000Sm3/m3并且非常优选200Nm3/m3至1000Nm3/m3。
步骤(a1)中使用的加氢转化催化剂含有来自元素周期表第4-12族的一种或多种元素,其可沉积或不沉积在载体上。可有利地使用包含载体的催化剂,优选无定形载体,例如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛或这些结构的组合,并且非常优选氧化铝。
催化剂可含有选自镍和钴的至少一种非贵金属第VIII族金属,优选镍,所述第VIII族元素优选与选自钼和钨的至少一种第VIB族金属组合使用;优选地,第VIB族金属是钼。
在本说明书中,化学元素族根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry andPhysics,CRC Press出版,主编D.R.Lide,第81版,2000-2001)给出。例如,根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
有利地,步骤(a1)的加氢转化催化剂是包含氧化铝载体和选自镍和钴、优选镍的至少一种第VIII族金属和选自钼和钨的至少一种第VIB族金属的催化剂;优选地,第VIB族金属是钼。优选地,加氢转化催化剂包含镍作为第VIII族元素和钼作为第VIB族元素。
通常,以金属氧化物(特别为NiO)的重量表示的非贵金属第VIII族金属(特别为镍)含量有利地为0.5重量%至10重量%,并且优选1重量%至6重量%,并且以金属氧化物(特别为三氧化钼MoO3)的重量表示的第VIB族金属(具体为钼)含量有利地为1重量%至30重量%,并且优选4重量%至20重量%。金属含量表示为金属氧化物相对于催化剂重量的重量百分比。
该催化剂有利地以挤出物或珠粒的形式使用。珠粒的直径例如为0.4mm至4.0mm。挤出物例如具有直径为0.5mm至4.0mm且长度为1mm至5mm的圆柱体形状。挤出物也可以是具有不同形状的物体,例如规则或不规则的三叶、四叶或其它多叶。也可使用其它形式的催化剂。
这些各种形式的催化剂的尺寸可以通过当量直径的方式来表征。当量直径定义为颗粒体积与颗粒外表面积之比的六倍。因此,以挤出物、珠粒或其它形式使用的催化剂的当量直径为0.4mm至4.4mm。这些催化剂是本领域技术人员公知的。
在根据本发明的实施方案之一中,加氢转化步骤(a1)在沸腾床中进行,同时包括保持在反应器中的至少一种催化剂和至少一种夹带催化剂,该夹带催化剂随原料进入反应器并随流出物被夹带出反应器。在这种情况下,除了保持在沸腾床反应器中的催化剂以外,在方法中还使用夹带催化剂,也称为“浆料催化剂”。术语“混合床”有时用于表示如在例如专利WO 2019/121 073中所述的这种功能。与保持在反应器中的催化剂不同,所述夹带催化剂具有适合其夹带的粒度和密度。术语“催化剂的夹带”是指其在(一个或多个)三相反应器中通过液体物流循环,所述催化剂在所述(一个或多个)三相反应器中随原料从底部向上循环,并随产生的液体流出物从所述(一个或多个)三相反应器中取出。由于其尺寸小,尺寸可以在从几纳米到上至约一百微米之间变化(通常从0.001μm至100μm),所以夹带催化剂非常好地分散在待转化的原料中,从而大大改善了整个反应器的加氢和加氢转化反应,减少了焦炭的形成并提高了原料的重质级分的转化率。
夹带催化剂可在适合活化的条件下在反应器外非原位形成和活化,并且随后与原料一起注入。夹带催化剂也可以在加氢转化步骤之一的反应条件下原位形成并活化。
夹带催化剂或其前体可连续或分批引入(取决于操作、处理的原料类型、所需的产物规格和可操作性)。夹带催化剂或其前体在反应器入口处与待转化的原料一起注入。催化剂与原料和已转化产物一起通过反应器,并且其随后与反应产物一起夹带出反应器。夹带催化剂或者是粉末形式(专利US 4 303 634),其为下文描述的夹带负载型催化剂的情况,或者是“可溶性”催化剂的形式(专利US 5 288 681)。在反应器中,夹带催化剂为分散固体颗粒、胶体或溶解在原料中的分子物质的形式,取决于催化剂的性质。
所使用的夹带催化剂可以是不均匀的固体粉末(例如天然矿石、硫酸铁等)、源自水溶性前体(例如磷钼酸、钼酸铵或者氧化钼或氧化镍与氨水的混合物)的分散催化剂,或可由可溶于有机相的前体产生。
这些夹带催化剂是本领域技术人员熟知的。专利FR 23075811清楚地描述了这种类型的夹带催化剂,其可用于根据本发明的集成方法的加氢转化步骤。
在根据本发明的方法的实施方案之一中,加氢转化步骤(a1)的每个反应器可以使用与送至该反应器的原料适合的不同催化剂。
在根据本发明的方法的实施方案之一中,可以在每个反应器中使用若干不同类型的催化剂。
在一个优选实施方案中,步骤(a1)的每个反应器可以含有适用于沸腾床操作的一种或多种催化剂,以及任选的一种或多种附加夹带催化剂。
根据常规技术(在现有技术中,例如FR 3033797),当加氢转化催化剂是废催化剂时,可部分地用新鲜催化剂和/或废催化剂(但其具有比待置换的废催化剂更高的催化活性),和/或用再生催化剂(已降低其焦炭含量的催化剂)和/或用更新催化剂(向其添加了提高催化剂活性的化合物的再生催化剂)进行置换。该置换通过(优选从反应器底部)取出废催化剂,并通过在反应器顶部或底部引入置换催化剂来进行。这种废催化剂的置换优选以规律时间间隔进行,并且优选分批地或几乎连续地进行。废催化剂的置换可全部或部分用新鲜催化剂完成,或者全部或部分用从同一反应器和/或任何加氢转化步骤的另一反应器获得的废催化剂和/或再生和/或再活化和/或更新催化剂完成。催化剂可以与金属氧化物形式的金属、金属硫化物形式的金属一起加入,或在预处理后加入。对于每个反应器,废加氢转化催化剂的置换程度有利地为0.01kg至10kg/立方米处理的原料,并且优选0.1kg至3kg/立方米处理的原料。使用(有利地使该加氢转化步骤能够连续运行的)装置进行该取出和该置换。
根据一个优选实施方案,方法包括几个(n个)加氢转化步骤(ai),i为1至n的整数,并且n为大于或等于2的加氢转化步骤的总数。
优选地,根据本发明的方法包括两个加氢转化步骤(a1)和(a2),例如如图2(n=2)中所示。
可在两个连续的加氢转化步骤之间进行中间分离段中的中间分离步骤(bp),产生轻质级分和重质级分,p是1至(n-1)的整数。下面描述该中间分离步骤(bp)。
源自加氢转化步骤(a1)的液体流出物可因此随后在中间分离段中经历中间分离步骤(b1),在初始加氢转化步骤(a1)和第二加氢转化步骤(a2)之间进行,如图2中所示。
源自加氢转化步骤(a1)的部分或所有流出物,或优选地源自中间分离步骤(b1)的部分或所有重质级分,在第二加氢转化段中进行的第二加氢转化步骤(a2)中在氢气的存在下进行处理,其是在第一加氢转化步骤(a1)或任选的中间分离步骤(b1)之后。
(一个或多个)附加加氢转化步骤的加氢转化段各自包括至少一个三相反应器,所述三相反应器含有至少一种加氢转化催化剂,如上文针对步骤(a1)所述。
加氢转化步骤(a1)是在不同的加氢转化段中进行的单独的步骤。
(一个或多个)附加加氢转化步骤以类似于对加氢转化步骤(a1)所描述的方式进行,并且因此这里不再重复对其的描述。这尤其适用于操作条件、使用设备、所用加氢转化催化剂,但下面给出的细节除外。
在(一个或多个)附加加氢转化步骤中,操作条件可比在第一加氢转化步骤(a1)中更苛刻,尤其是通过使用更高的反应温度,维持在300℃至550℃的范围内,优选350℃至500℃,并且更优选370℃至450℃,或另外通过减少引入反应器的氢气量,维持在液体原料的50-5000Nm3/m3范围内,优选100-2000Nm3/m3,并且甚至更优选200-1000Nm3/m3。其它压力和HSV参数在与对于第一加氢转化步骤(a1)描述的那些相同的范围内。
加氢转化单元的(一个或多个)任选的中间分离步骤(bp)
根据一个优选实施方案,方法还在两个连续的加氢转化步骤之间的中间分离段中包括中间分离步骤(bp),产生至少一个轻质级分和一个重质级分。
源自加氢转化步骤(a1)的至少部分并且优选全部的流出物可以经受中间分离(b1)。方法优选地采用步骤(b1)进行。
该中间分离步骤产生至少两种级分,包括主要在高于或等于350℃的温度下沸腾的重质液体级分102和轻质级分109,以及可能的中间级分(图中未示出)。
轻质级分109含有溶解的轻质气体例如包括甲烷、乙烷、H2S、氨、气态氢气(H2),至少一部分石脑油(在低于150℃的温度下沸腾的级分),至少一部分煤油(在150℃至250℃沸腾的级分)和至少一部分瓦斯油(在250℃至380℃沸腾的级分)。
优选地,将轻质级分109至少部分、优选全部地送入旋风式气/液分离器(E)中的气/液分离步骤(e)。
源自中间分离步骤(b1)的重质液体级分102含有在高于或等于540℃的温度下沸腾的至少一个级分,被称为减压渣油(即未转化级分)。重质液体级分102还可含有在380℃至540℃沸腾的级分,被称为减压馏出物。它还可任选地含有在250℃至380℃沸腾的一部分瓦斯油级分。
将该重质液体级分102至少部分、优选全部地送入在直接下游的加氢转化步骤(a2)中。
中间分离段包括本领域技术人员已知的任何分离装置。例如,它可包括单个分离容器(“闪蒸”容器)。优选地,闪蒸容器在与紧邻的上游加氢转化步骤(a1)的最后一个反应器的操作条件接近的压力和温度下。尤其优选该实施方案,因为它可以减少设备的项目数并因此减少投资成本。
根据另一实施方案,中间分离步骤(b1)由一系列的若干闪蒸容器(串联的容器)进行,导致产生如上所述的至少轻质级分109和至少重质液体级分102。优选地,在加氢转化步骤(ai)的最后一个反应器的直接下游的第一容器在接近所述反应器的温度下运行,并且该序列中的第二容器在低于第一容器的温度下运行,优选40℃至250℃。优选地,容器在与紧邻的上游加氢转化步骤(ai)的最后一个反应器相同的压力下操作,加或减压力损失。例如,使用两个串联的容器。
加氢转化单元的任选的附加分离步骤(d)
如图1B中所示,根据本发明的方法可包括在紧邻最后一个加氢转化步骤(ai)下游的附加分离段中的附加分离步骤(d)。
如果仅进行一个加氢转化步骤(参考图1A),则这可紧邻加氢转化步骤(a1)的下游,或者如果进行两个加氢转化步骤(参考图2),则紧邻第二加氢转化步骤(a2)的下游。
该步骤类似于中间分离步骤(bp)。它产生至少两种级分,包括主要在高于或等于350℃的温度下沸腾的重质液体级分104,和轻质级分108,以及可能的中间级分(图中未示出)。
轻质级分108含有溶解的轻质气体、至少一部分石脑油(在低于150℃的温度下沸腾的级分)、至少一部分煤油(在150℃至250℃沸腾的级分)和至少一部分瓦斯油(在250℃至380℃沸腾的级分),所述轻质气体例如包括甲烷、乙烷、H2S、氨、气态氢气(H2)。
将轻质级分108至少部分、优选全部地送入旋风式气/液分离器(E)中的气/液分离步骤(e)。
重质液体级分104含有在大于或等于540℃的温度下沸腾的至少一个级分,被称为减压渣油(即未转化级分)。重质液体级分104还可含有在380℃至540℃沸腾的级分,被称为减压馏出物。它还可任选地含有在250℃至380℃沸腾的一部分瓦斯油级分。
将该重液级分104送入在下游的分馏步骤(f),以与从气/液分离步骤(e)获得的重质液体级分的混合物的形式。
该步骤(d)的附加分离段包括本领域技术人员已知的任何分离装置,如上文对于中间分离步骤(bp)所述的,且在此不再赘述。操作条件是同样的情况。
加氢转化单元的气/液分离步骤(e)
进行该气/液分离步骤的目的是从流出物103或流出物108(任选地作为与从中间分离(b1)获得的流出物109的混合物的形式)中分离至少一个气体物流110。气/液分离在一方面产生所述气体物流110,并且在另一方面产生液体物流123。
因此分离出的气体物流110至少含有从加氢转化((一个或多个)步骤(ai))获得的轻质气体(包括例如甲烷、乙烷、H2S、氨、气态氢气(H2))、从转化中获得的至少一部分石脑油(在低于150℃的温度下沸腾的级分)、从转化中获得的至少一部分煤油(在150℃至250℃沸腾的级分)和在250℃至380℃沸腾的至少一部分瓦斯油。该轻质级分还可包含在高于或等于380℃的温度下沸腾的更重质级分。
源自步骤(e)的液体物流123含有至少一部分在250℃、优选地在300℃或更高下沸腾的化合物,并且特别是在从380℃且至高为低于540℃沸腾的那些(减压馏出物)和在540℃和更高的温度下沸腾的那些(其对应于减压渣油,即未转化级分)。因此它可含有一部分瓦斯油级分,即在250℃至380℃沸腾的化合物。根据本发明,在低于380℃的温度下沸腾的部分优先在轻质级分中分离出以送至固定床加氢裂化单元2000。
在加氢处理步骤(h)中,将气体物流110送入加氢裂化单元2000中,以与从第二加氢裂化步骤(g)获得的UCO流出物112的混合物的形式,并且任选地以与不同于流出物112的瓦斯油型原料126的混合物的形式。
将液体物流123至少部分、优选全部地送入加氢转化单元1000的分馏步骤(f)。
优选地,该气/液分离步骤(e)的操作温度为100℃至550℃,优选150℃至450℃,并且更优选250℃至450℃。优选地,操作压力为2MPa至38MPa,优选5MPa至25MPa,并且以优选的方式为6MPa至20MPa。
气/液分离(e)在旋风式气/液分离器E中进行,如图4中所示。分离器E包括容纳内部旋风分离器8的腔室,该内部旋风分离器8配备有用于在内部旋风分离器8的气体入口处和任选地在气体出口处注入稀释液体的装置(7)。
分离器的以下描述参考图4进行,但也参考示出了分离器E的细节的图5、6、7、8A、8B和9。
旋风式气/液分离器E包括腔室11,该腔室11由以下构成:圆柱体部11b安装在圆柱体下部11a上,所述圆柱体下部11a由具有减小的横截面的基部11c延伸。
D3和H2分别是指下部11a的直径和高度,并且D4和H3分别是指上部11b的直径和高度。
分离器E的腔室的具有减小的横截面的基部11c可以是截头圆锥形或弧形,并且优选截头圆锥形,如图4中所示。
旋风式气/液分离器E包括:
-用于包括气体和液体的流出物1(即图1A、1B和2中的流出物103或108,任选地以与流出物109的混合物的形式)的入口管2。该入口管2的端部出现在腔室的圆柱体下部11a中,并且包括至少一个弯头。包括弯头的该端部在下文中将被称为弯头末端19,
-出口管13,位于腔室11的基部11c中,用于分离出的液体物流,即液体物流123,
-在腔室11内部具有圆锥形主体的旋风分离器8,被称为内部旋风分离器8,其包括用于气/液混合物入口的切向管En。入口管En位于腔室的上部11b。内部旋风分离器8还包括用于分离出的气体物流10(即图1A、1B和2中的气体物流110)出口的管So,其位于圆锥形主体的顶部并出现在分离器腔室的外部。内部旋风分离器还包括位于圆锥形主体的基部的直径为B的孔,其在图6中可见,并且其连接到用于液体的回流管9。回流管9在腔室的基部处出现在高度为H4的液体保存区中,
-用于将稀释液体(7、3)注入内部旋风分离器8中的装置。
术语“稀释液体”是指可以至少部分地稀释含有在通过入口管2送入分离器中的流出物1中的液体中存在的化合物的液体。
稀释液体与流出物1的液体可混溶。
优选地,稀释液体既不会引起溶解在流出物1的液体中的少量化学物质的任何沉淀或任何絮凝,也不会促进可以导致固体颗粒的任何聚合化学反应。
在分离器的操作条件下,稀释液体至少部分地保持液体形式。
例如,稀释液体可以是催化裂化流出物,例如通过催化裂化获得的重质循环油(HCO)或轻质循环油(LCO),或任何其它减压瓦斯油(VGO)级分、常压渣油(AR)、减压渣油(VR)、脱沥青油(DAO)或芳族提取物。
稀释液体是烃液体。
根据一个实施方案,稀释液体包含且优选地由在250℃至380℃沸腾的瓦斯油馏分组成。优选地,稀释液体是从分馏步骤(f)获得的主要在250℃至380℃的温度下沸腾的一部分中间馏出物馏分107。
内部旋风分离器8具有本领域技术人员已知的常规设计,并且如图6中所示。总高度为H的圆锥形主体包括由截头圆锥形下部延伸的高度为h且直径为D的圆柱体上部,该截头圆锥形下部的顶点包括直径为B(小于D)的孔。植入在圆锥形主体的圆柱体上部的顶部处的切向入口管En优选包括具有高度为a和宽度为b的矩形横截面的孔。位于圆锥形主体的顶部的出口管So的直径De小于直径D,进入内部旋风分离器的高度为S,并从圆锥形主体的圆柱体上部伸出至出现在分离器腔室外。下面的表1取自D. Leith, D. Mehta, Cyclone Performance and Design, Atmospheric Environment, Pergamon Press, 1973, 第7卷,第527-549页,给出了用于这种旋风分离器的主要常规设计规则的实例。
表1.
来源 | 推荐功能 | D | a/D | b/D | De/D | S/D | h/D | H/D | B/D |
STAIRMAND (1951) | 高效率 | 1 | 0.5 | 0.2 | 0.5 | 0.5 | 1.5 | 4.0 | 0.375 |
SWIFT (1969) | 高效率 | 1 | 0.44 | 0.21 | 0.4 | 0.5 | 1.4 | 3.9 | 0.4 |
LAPPLE (1951) | 一般使用 | 1 | 0.5 | 0.25 | 0.5 | 0.625 | 2.0 | 4.0 | 0.25 |
SWIFT (1969) | 一般使用 | 1 | 0.5 | 0.25 | 0.5 | 0.6 | 1.75 | 3.75 | 0.4 |
STAIRMAND (1951) | 高吞吐量 | 1 | 0.75 | 0.375 | 0.75 | 0.875 | 1.5 | 4.0 | 0.375 |
SWIFT (1969) | 高吞吐量 | 1 | 0.85 | 0.35 | 0.75 | 0.85 | 1.7 | 3.7 | 0.4 |
在一方面内部旋风分离器8的切向入口管En的顶部与另一方面分离器腔室11的上部11b的顶部之间的高度H5优选为0.01×H3至0.5×H3,更优选0.02×H3至0.4×H3,并且更优选0.03×H3至0.3×H3。H3是圆柱体上部11b的直径。
在根据本发明的方法中使用的分离器E固有的具体特征是它包括用于在两个可行的点处将稀释液体注入内部旋风分离器8中的装置。
稀释液体注入装置有利地包括使稀释液体进入所述内部旋风分离器8的入口管En中的第一注入装置7。该注入装置7允许对含有在到达内部旋风分离器中的气/液混合物中的液体进行稀释,并减少所述液体在内部旋风分离器中的停留时间,其降低了结垢的风险。
在本文的其余部分中,术语“注入装置”是指本领域技术人员已知的允许来自分离器外部的液体从分离器元件的壁朝向所述分离器元件的内部注入的任何装置,所述装置由至少一个液体输送管进料。这些注入装置可例如是具有单个孔或多孔的管。在本说明书中还使用术语“注射器”来表示如上定义的注入装置。
除了第一注入装置7之外,稀释液体注入装置还可包括稀释液体到所述内部旋风分离器的气体出口管So中的第二注入装置3。这样的注入装置3可以稀释由内部旋风分离器分离的气体中夹带的任何液体,从而进一步降低结垢的风险,特别是在分离器下游的易于接收分离的气体物流的设备项目中。这些设备项目可以是各种类型,并且具体地可以是用于在催化剂的固定床中进行加氢处理的反应器,例如加氢脱硫反应器。入口管2与腔室11的壁的切线形成角α,该切线在分离器的操作位置上是水平的,该角α优选为0°至80°,更优选20°至70°,并且甚至更优选30°至60°。
进水管2端部的弯头包括直径为D2的出口,D2优选为0.2×D1至5×D1,优选0.5×D1至3×D1,并且更优选0.3×D1至2×D1,D1为进口管2(非弯头部分)的直径。
由弯头形成的角β优选地为5°至200°,优选10°至180°并且更优选20°至160°。角β更精确地限定为通过弯头19端部的孔的平面和与弯头19上游的非弯头入口管的壁相切的平面之间形成的角,如图5中所更好呈现的。
弯头端允许在分离器E中进行第一气/液分离,其为离心分离,如稍后在分离器E的一般功能的描述中所指出的。
优选地确定进口管2的直径D1,使得进入气/液分离器腔室的下部11a的气体的表面速度为1m/s至50m/s,优选2m/s至30m/s,并且更优选3m/s至20m/s。
尽管本文仅呈现和描述了一个弯头,但是入口管2的端部可包括一系列沿不同方向取向的若干弯头,例如双弯头。一系列弯头可以提高分离效率。
如图5中所示,腔室11的壁与入口管2的弯头端19的出口之间的距离L1优选地为0.05×D3至0.5×D3,并且优选0.1×D3至0.4×D3。D3是圆柱体下部11a的直径。
如图5中所示,气/液界面6和弯头端19的下部之间的距离H1优选地为D2至30×D2,优选D2至20×D2,并且甚至更优选D2至10×D2。在该范围内,距离H1可以减少与来自弯头的液体和分离器中的气/液界面之间的接触相关的任何起泡。
腔室下部11a的直径D3为0.5×D4至D4,并且优选0.6×D4至D4,D4是腔室的上部11b的直径。
优选地,直径D3小于直径D4。从底部到顶部加宽分离器腔室的横截面,其中下部11a比上部11b具有更小的横截面(D3小于D4),可以降低来自弯头入口管2并在分离器腔室中从圆柱体下部11a上升的气体5的表面速度,这可以限制所述气体5中的液滴向内部旋风分离器8的入口所位于的上部11a的夹带,所述液滴通过淘析从气体中分离,如下文详细解释的。优选地,确定腔室的上部11b的直径D4,使得进入所述上部11b的气体的表面速度为0.01m/s至0.4m/s,优选0.01m/s至0.3m/s,并且更优选0.015m/s至0.15m/s。
有利地,在其中D4大于D3的情况下,上部11b和下部11a通过截头圆锥形接合连接形成角δ,角δ优选地为20°至70°并且更优选40°至60°。如图4中所示,该角δ被限定为在下部11a的圆柱体壁的切线(在分离器的操作位置上是水平的)与截头圆锥形接合壁之间形成的角。
优选地,比率H2/D3为0.5至10,更优选1至7,并且甚至更优选1.5至5。
比率H3/D4是同样情况的,优选0.5至10,更优选1至7,并且甚至更优选1.5至5。
分离器E的腔室的具有减小的横截面的基部11c可以是截头圆锥形或者在另一方面可具有可变的倾斜角λ。
术语“所述基部11c的减小的横截面”是指横截面,即相对于圆柱体下部11a和上部11b的轴线Z(旋转轴线)正交的截面,轴线Z与分离器操作位置上的垂直z相符且如图4中所示,其在分离的液体的流动方向上(向下),即在出口管13的方向上减小。术语“圆柱体”是指旋转的圆柱体。
倾斜角λ是在基部11c的壁上的一点处的切线和通过该点的平行于轴线Z的轴线之间形成的角。术语“可变的倾斜角λ”是指角λ在基部11c的整个高度上不是恒定的,这特别不包括圆锥形或截头圆锥形下部(由单个圆锥形成)。
这样的截头圆锥形形式或具有减小的横截面和可变的倾斜角λ的形式对于本领域技术人员是公知的,用于促进固体通过重力向出口管排出并因此使它们在基部中的沉积最小化。此外,对于出口管13和安装在基部上的圆柱体部分之间的相同的直径比,当与截头圆锥形基部相比时,具有减小的横截面和可变的倾斜角α的基部允许液体的更长停留时间。最后,这样的基部,特别是弧形基部,非常适合压力设备,因为所需的金属厚度不如截头圆锥形基部所需的那么大。
优选地,基部11c是如图4中所示的截头圆锥形。在这种情况下,直接在基部11c的壁(与所述壁上的一点处的切线相符)和轴线Z之间定义的倾斜角λ是固定的,并且相对于垂直轴线Z优选地为5°至85°。
可替代地,横截面减小的腔室的基部11c具有可变的倾斜角λ,并且可以包弧形部分,优选地为椭圆形横截面。
倾斜角λ优选地为0°至180°。倾斜角λ优选地在液体流动的方向(向下)上,即在出口管13的方向上增加。
例如,基部11c可以是高度为H6的弧形部分,其中比率H6/D3为0.01至20,优选0.02至10,并且更优选0.1至5。
根据另一实例,基部11c包括弧形部分和至少一个截头圆锥形部分,后者优选地安装在弧形部分上。弧形部分可包括形成截头圆锥形内表面的实心插入件,其具有倾斜角λ',优选地为5°至85°,插入件可并入位于基部11c的弧形部分中如随后所述的液体横向注入装置。
根据又另一配置,基部11c包括一系列截头圆锥形部分,所述连续部分中的每一个优选地具有在出口管13的方向上增加的倾斜角λ。
分离器的基部11c中的出口管13可相对于轴线Z居中,或者可偏移,并且优选居中。
当液相含有预先存在的有机或矿物性质的固体颗粒,即在液相到达分离器之前存在于液相中的颗粒或在分离器中形成的颗粒时,旋风式气/液分离器E也可运行。
旋风式气/液分离器E可包括用于防止在分离器的壁上和基部中形成固体沉积物的装置。
因此,根据一个实施方案,旋风式气/液分离器E包括再循环和/或补充液体的横向注入装置,以便减少与使用结垢的烃液体相关的在分离器的壁上和基部中形成沉积物:在腔室11的基部11c中的横向注入装置16和在腔室的圆柱体下部11a中的横向注入装置17。这些横向注入装置可分布在基部11c中的水平层中的壁处和圆柱体下部11a中的水平层中的壁处。离开的液体物流,包括分离的液体和任选的横向注入装置16和17的再循环和/或补充液体,通过出口管13从分离器中去除。这样的横向注入装置类似于专利EP 470 137中描述的那些,该专利涉及一种用于使含有固体颗粒的烃液体在设备项目的基部中向下流动的装置。
位于所述圆柱体下部11a中的所述(一个或多个)横向注入装置17相对于所述圆柱体上部11a的壁在垂直平面(xz)中倾斜角度θ1且在水平平面(xy)中倾斜角度θ2。
位于基部11c中的所述(一个或多个)横向注入装置16在注入点pi处相对于所述基部11c的切线Tin在垂直平面(xz)中倾斜角度β1且在水平面(xy)中倾斜角度β2。横向注入装置的角如图4和7中示出。
优选地,角β1和θ1为5°至175°,更优选10°至150°,非常优选15°至120°,更优选15°至90°并且甚至更优选20°至60°。
优选地,角β2和θ2为0°至180°,更优选0°至90°并且优选地等于0°。
旋风式气/液分离器E可包括用于再循环离开所述出口管13的一部分液体的管14,所述再循环管14向横向注入装置16和/或17中的至少一个提供再循环的液体。
旋风式气/液分离器E可包括补充管15,以向横向注入装置16和/或17中的至少一个进料补充液体。
补充液体在分离器的操作条件下至少部分地保持液体形式。
补充液体可以是例如催化裂化流出物,例如通过催化裂化获得的重质循环油(HCO)或轻质循环油(LCO),或任何其它减压瓦斯油(VGO)馏分,常压渣油(AR)、减压渣油(VR)、脱沥青油(DAO)或芳族化合物提取物。
更一般地,补充液体优选地与流出物1的烃液体混溶。
优选地,补充液体不会引起溶解在流出物1的液体中的少量化学物质的任何沉淀或任何絮凝,也不会促进可以导致固体颗粒的任何聚合化学反应。
通过补充管15注入的补充液体可以通过在其所注入的分离器区域中产生湍流来减少停滞区,从而限制固体颗粒在壁上的沉积。当所选液体是芳族碱时,所述注入的补充液体也可充当流体。
根据一个实施方案,补充液体形成从分馏步骤(f)获得的主要在250℃至380℃的温度下沸腾的中间馏出物馏分107的一部分。
优选地,补充液体和稀释液体具有相同的性质并且有利地形成从分馏步骤(f)获得的主要在250℃至380℃的温度下沸腾的中间馏出物馏分107的一部分。
横向注入可分布在基部11c中的水平层中和圆柱体下部11a中的水平层中。
有利地,每层横向注入装置的数量N为1至30,优选2至10,并且更优选2至6。
每一层,无论其在同一部分内还是在两个部分中,都可具有不同数量N的注入装置。
同一层内的注入装置可以以等于360/N的角φ间隔。
旋风式气/液分离器E可包括排出管18,离开出口管13的液体物流通过该排出管18来去除。
根据一个实施方案,旋风式气/液分离器E包括涡流限制系统12,在本文中也称为“涡流破碎器”,如在图4和在图8A、8B和9中所示。涡流破碎系统12包括相对于出口管13同轴布置的一个或多个扁平叶片20,具有垂直对称轴Z,包括:
-上部,优选梯形形状,高度为e且具有相对于位于分离器的基部11c中的Z轴的倾斜角χ,角χ严格地大于0且小于或等于λ;
-以及矩形下部,其高度为(f+g)且宽度基本等于出口管13的直径D5,
所述叶片在其宽度d的一部分上且在其至少等于e的高度的一部分上相对于轴线Z居中且对称地镂空。
该实施方案可与包括横向注入装置16和17的上述一个或多个实施方案组合。
这样的涡流破碎系统可以限制可在结垢液体中形成的固体(易于絮凝或变得吸附在壁上的固体颗粒或化合物)沉积,而同时降低液体的切向速度。固体颗粒可以是沉淀的沥青质、负载或未负载的催化剂细粒(通常直径小于500微米)或焦炭颗粒或金属(如镍、钒、铁或钼)硫化物的颗粒。
叶片20的几何形状相对于轴线Z对称。叶片包括如图8A和9中所示的至少两个不同的部分:
-位于分离器E的基部11c中的高度为e的第一部分,也称为叶片的上部。当基部11c为截头圆锥形或包括容纳叶片的所述第一部分的截头圆锥形部分时,所述第一部分优选地为梯形。高度e限定在基部11c的底部和叶片20的上部之间。在该部分中,叶片20在基部11c内以角χ在安装在基部11c上的腔室上的圆柱体下部11c的方向上加宽。如在图6中可见,相对于轴线Z对称、宽度为d的矩形孔被插入叶片20的中心。
-定位在出口管13内部的高度为f的第二部分,也称为叶片的下部。高度f限定在基部11c的底部和高度为g的第三部分的起点之间。在高度为f的该部分中,存在宽度为d的孔并且与高度为e的第一部分的孔对齐。
-在出口管13内部的高度为g的任选的第三部分,形成叶片下部的一部分。高度g包括在高度为f的第二部分的端部和叶片20的下部之间。在该第三部分中,叶片是实心的,即叶片的中心中没有孔。
通过选择适合于围绕出口管13的基部的局部形状的轮廓,特别是选择适合用于叶片的上部的角,使涡流限制系统的几何形状可适合于具有如上所述的不同几何形状的基部11c的分离器。
优选地,叶片20在高度e的上部(优选为梯形)和高度f的矩形下部中均是镂空的。
叶片20上部的高度e可为0至10×D5,D5是出口管13的直径,优选0.5×D5至5×D5,并且非常优选0.5×D5至2×D5。
对应于叶片20的矩形下部的镂空部分的高度f可为0至4×D5,优选0至2×D5,并且非常优选0.1×D5至D5。
对应于叶片的非镂空的矩形下部的高度g为小于4×D5,优选小于2×D5,并且非常优选地小于或等于D5。
根据未示出的实施方案,叶片在其整个高度上是镂空的,那么高度g为零。
有利地,涡流破碎器包括至少两个叶片20,每个叶片20与下一个叶片20隔开角η,优选2至8个叶片,并且非常优选2个叶片。
叶片20中的每一个优选地通过矩形中心孔而为镂空的,该矩形中心孔的宽度为d且长度大于e,其相对于轴线Z对称、被插入在所述叶片的中心处。
有利地,圆柱体下部11a的直径D3与基部11c的出口管13的直径D5之间的比率为1.1至1000,优选2至500,并且以优选方式为3至100。
优选地,角χ等于基部11c的倾斜角λ。
涡流限制系统12在分离器的基部11c中的高度为e的部分可以限制停滞区并因此限制固体在基部中的沉积。
叶片的中心镂空允许存在于中心的固体颗粒流向管13的高速区域,在这些固体颗粒不可能变得附着在壁上的情况下(如传统的涡流破碎器的情况)。
涡流限制系统有利地通过焊接、结合或任何其它方式至少部分地固定到出口管的壁上。
在分离器E中进行的步骤(e)中的气/液分离包括以下步骤:
-将所述流出物1送入气/液分离器中,
-在管道2的用于所述流出物入口的弯头端19处对含有在所述流出物1中的液体和气体进行第一离心分离,
-对从入口管2获得并送入内部旋风分离器8的气/液混合物5bis的液体和气体进行第二离心分离,
-将稀释液体注入所述内部旋风分离器8中,以及
-除去在分离器顶部分离的气体物流10和在所述分离器底部分离的液体物流。
第一气/液离心分离通过流出物入口管2实现,该流出物入口管2优选是倾斜的,其包括出现在腔室11的圆柱体下部11a中的弯头端19。
该第一离心分离的液体分离效率由下式(I)定义:
(I):
第一分离效率=1-(气体物流5中的液体流速/气-液流出物1中的液体流速)
优选地,通过进口管2进入的气体的表面速度为1m/s至50m/s,更优选2m/s至30m/s,并且甚至更优选3m/s至20m/s。
在管道2的弯头端19的出口处,在该第一离心分离过程中已分离出的液体4朝向腔室11的基部11c前往,以形成限定气/液界面6的液体保护。在该第一离心分离过程中已分离出的气体5含有未被弯头端19分离出的液体液滴。仍然含有液体液滴的该气体5朝向腔室的圆柱体上部11b前往,其中优选地,横截面扩大可以降低气体表面速度以限制向所述上部11b的液滴夹带,其然后通过淘析从气体中分离。这种通过淘析的分离构成旋式气/液分离器E中的第三可能类型的分离。在所述上部11b中能够实现这样的通过淘析的分离的气体表面速度为0.01m/s至0.4m/s,优选0.01m/s至0.3m/s。
通过淘析的液体分离效率由下式(II)定义:
(II):
淘析分离效率=1-(气-液混合物5bis中液体的流速/气体物流5中液体的流速)
例如,对于该通过淘析的分离,液滴的最终下落速度可计算为它们的尺寸和液体的密度的函数,例如在以气体密度为30kg/m3且粘度为3×10-5Pa.s为特征的气体流中,其可表示入口管2的弯头端19处的流动。因此,下表2给出了50至500微米的密度为700kg/m3的液体液滴的最终下落速度的几个实例。1989 Haider-Levenspiel相关性(Drag Coefficientand Terminal Velocity of Spherical and Nonspherical Particles, PowderTechnology, 58, 1989,第63-70页)用于该计算。
表2
该第三可能的通过淘析的分离允许对送入分离器E的流出物的气体和液体进行甚至更彻底的分离。
借助于内部旋风分离器8进行第二气/液分离。内部旋风分离器的分离效率通常大于80%。
内部旋风分离器的液体分离效率由下式(III)定义:
(III):
旋风分离器分离效率=回流管9中的液体流速/(气液混合物5bis中的液体流速+注入装置7中的液体流速)
进入内部旋风分离器8的气/液混合物5bis中的气体的表面速度可为1m/s至40m/s,优选2m/s至30m/s,并且更优选3m/s至20m/s。
通过注入装置7将稀释液体第一物流注入到内部旋风分离器8的入口管En中可以在旋风分离器的回流管9中具有高液体速度,其降低了所述内部旋风分离器结垢的风险,且因此有助于分离器随着时间推移的正确运行。此外,这样的稀释液体第一物流的注入可以稀释含有在气/液混合物5bis中的液体液滴,其也有助于降低所述内部旋风分离器结垢的风险。
优选地,调整来自注入装置7的该稀释液体第一物流的流速以使液体在内部旋风分离器8的回流管9中的停留时间为5秒至180秒,优选20秒至120秒,并且以优选方式为30秒至100秒。
来自注入装置7的该稀释液体第一物流的质量流速为流出物1的液体质量流速的0.1%至30%,优选地为流出物1的质量流速的0.1%至25%,并且以优选的方式为流出物1的液体质量流速的1%至20%。
有利地,通过注入装置3进行稀释液体第二物流到内部旋风分离器8的出口管So中的注入。这样的稀释液体第二物流的注入可以进一步稀释可夹带在分离器顶部分离出的气体物流10中的液体,其降低了可位于气/液分离器的下游且可接收分离的气体物流10的设备结垢的风险。
当分离器包括进入到腔室的圆柱体下部和/或进入基部11c中的液体的横向注入装置(17、16)时,注入到所述注入装置的液体的速度V可为0.05m.s-1至40m.s-1,优选0.1m.s-1至30m.s-1,并且非常优选0.5m.s-1至10m.s-1。
相对于在分离器中循环的液体,通过横向注入装置17和16注入的再循环和/或补充液体的注入水平有利地为1%至400%,优选5%至100%,非常优选10%至60%,并且甚至更优选20%至50%。
注入到所述横向注入装置中的再循环和/或补充液体的速度可为0.05m.s-1至40m.s-1,优选0.1m.s-1至30m.s-1,并且非常优选0.5m.s-1至10m.s-1。优选地,令横向注入管的直径尺寸为待注入的液体的流速的函数,以便获得期望的注入速度。
旋风式气/液分离器E优选适合于在高压下运行,特别是在2MPa至38MPa、优选5MPa至25MPa且以更优选的方式在6MPa至20MPa的压力下操作。
旋风式气/液分离器E优选适合于在高温下运行,例如在100℃至550℃,优选150℃至450℃,并且更优选250℃至450℃下运行。
旋风式气/液分离器E的腔室因此优选地适合于承受这样的压力并适合于在这样的温度下运行。因此,其包括例如具有可变厚度(通常约为几百毫米)的金属腔室,其还可进一步包括附加的耐火材料层,例如约一百毫米。
借助于这种特定的气/液分离器E,使气体物流110中夹带的结垢液体液滴最小化,其可以将该气体物流送入加氢裂化单元的加氢处理步骤(h)中,同时最小化结垢液体可能对催化剂固定床具有的有害效果。因此,延长了加氢处理催化剂的循环时间,并且常见的氢气再循环是可能的。这种常见的氢气再循环允许减少氢气纯化和再循环所需的设备的项目数,尤其是作为复杂的旋转机器的压缩机的项目数。可以合并气体纯化系统,例如胺洗涤吸收塔或膜装置。采用减少使用的地面表面节省的空间以及维护和初始投资(CAPEX)的经济性是显著的。
其它优点与在根据本发明的集成的固定床加氢裂化和沸腾床加氢转化方法中使用特定的气/液分离器E相关联:
-优化热集成:在步骤(e)中在气/液分离器E顶部回收的气体物流110直接热注入步骤(h)中的加氢处理反应器中,然而在非集成方案中,这样的物流在被分离之前在分馏步骤(f)中减压并冷却,且随后加热用于将其注入步骤(h)中的目的。
-由于沸腾床过程的压力通常高于固定床过程的压力,待加氢脱硫(加氢处理步骤(h))的物流不需要再压缩/泵送。在其中过程未集成的典型现有技术方案中,物流为了常压分馏步骤而膨胀,这使得它与直接注入下游过程不兼容,除非使用的借助于泵的额外压缩步骤,其增加了过程的能耗及其成本。
-气体物流110包含从沸腾床加氢转化反应器获得的氢气。因此,有利地将氢气注入固定床加氢裂化装置中,如上文已经解释的,其可以集成沸腾床加氢转化和固定床加氢裂化过程中的每一个的两个常规氢气循环回路,尤其可以限制氢气循环所需的压缩机的数量和总功率,以及其它相关设备的数量和总功率,例如用于氢气纯化的设备。
-减小加氢转化单元1000的分馏步骤(f)中的分馏段(设备尺寸,尤其是(一个或多个)蒸馏塔的尺寸),因为从额外的分离步骤(d)获得的加氢转化流出物103或轻质级分108中的一部分在气/液分离器(E)中分离。
加氢转化单元的分馏步骤(f)
将从气/液分离步骤(e)获得的至少一部分且优选全部的液体物流123送入分馏段中的分馏步骤(f),以产生至少一个主要在低于380℃的温度下沸腾的中间馏出物馏分107和主要在大于或等于380℃的温度下沸腾的重质馏分106。所述重质馏分106含有在大于或等于540℃的温度下沸腾的渣油级分。
可生产其它馏分,尤其是轻质馏分105,其包含轻质气体并且可至少部分地含有其它可提质的馏出物,例如石脑油和煤油馏分。
优选地,中间馏出物馏分107是主要在250℃至380℃的温度下沸腾的级分。
如果进行所述步骤,则物流123可与从在最后一个加氢转化步骤(ai)下游的附加分离步骤(d)获得的重质液体级分104混合。
该步骤(f)的分馏段包括常压蒸馏塔,其可与减压蒸馏塔组合。蒸馏的目的是在已转化的烃产物和未转化液体级分(渣油)(UCO)之间进行分离,所述已转化烃产物即为通常沸点低于340℃,优选地低于370℃,并且以优选的方式低于380℃的产物,所述未转化液体级分(渣油)(UCO)的沸点大于340℃,优选地大于370℃,并且以优选的方式大于380℃。
根据一个实施方案,仅进行一次常压蒸馏。
沸点低于340℃、优选地低于370℃且以优选的方式低于380℃、并且甚至更优选地为250℃至380℃的中间馏出物馏分107可有利地被至少部分地送入加氢裂化单元2000中的加氢处理步骤(h),以与流出物112和气体物流110以及任选的瓦斯油型原料126的混合物的形式。
加氢裂化单元的固定床加氢裂化步骤(j)
方法包括烃原料第二物流114的加氢裂化步骤(j),所述第二物流在被送入(参见物流115)所述加氢裂化步骤(j)中之前,任选地在上游被送入如本文所述的加氢处理步骤(i)。
加氢裂化步骤(j)在氢气和至少一种固定床加氢裂化催化剂的存在下、在250-480℃的温度下,在2-25MPa的压力下、在0.1-6h-1的空速下、以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100-2000L/L的情况下来进行。
取决于原料的性质、所需产物的质量以及精炼厂针在其处理中拥有的设施,操作条件如温度、压力、氢气再循环程度或时空速可变化很大。
优选地,根据本发明的加氢裂化步骤f)在320℃至450℃、非常优选330℃至435℃的温度下,在3-20MPa、并且非常优选6-20MPa的压力下,在0.2-4h-1、非常优选在0.3-5h-1的空速下,并且以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为200-2000L/L的情况下来进行。
步骤(j)中使用的这些操作条件通常可以实现单程转化为沸点低于340℃且更好还低于380℃的产物的转化率大于15重量%且甚至更优选20重量%至95重量%。
优选地,加氢裂化催化剂选自本领域技术人员已知的常规加氢裂化催化剂。
加氢裂化过程中使用的加氢裂化催化剂全部具有结合了酸官能与加氢官能的双官能型。酸官能由具有表面酸性的大表面积(通常为150-800m2.g-1)的载体提供,例如卤化(尤其是氯化或氟化)氧化铝、氧化硼和氧化铝的组合、无定形二氧化硅/氧化铝和沸石的组合。氢化官能由来自元素周期表第VIII族的一种或多种金属或由来自周期表第VIB族的至少一种金属和至少一种第VIII族金属的组合提供。
优选地,(一种或多种)加氢裂化催化剂包含加氢官能,其包含选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂的至少一种第VIII族金属,并且优选钴和镍,和/或选自铬、钼和钨(单独地或作为混合物)的至少一种第VIB族金属,并且优选地选自钼和钨。
优选地,第VIII族金属在(一种或多种)加氢裂化催化剂中的含量有利地为0.5重量%至15重量%,并且优选2重量%至10重量%,百分比表示为氧化物的重量百分比。
优选地,第VIB族金属在(一种或多种)加氢裂化催化剂中的含量有利地为5重量%至25重量%,并且优选15重量%至22重量%,百分比表示为氧化物的重量百分比。
(一种或多种)催化剂还可以任选地包含沉积在催化剂上且选自磷、硼和硅的至少一种助催化剂元素,任选地至少一种第VIIA族元素(优选氯、氟),和任选地至少一种第VIIB族元素(优选锰),任选地至少一种第VB族元素(优选铌)。
优选地,(一种或多种)加氢裂化催化剂包含酸官能,其选自氧化铝、二氧化硅/氧化铝和沸石,优选地选自沸石Y,并且优选地选自二氧化硅/氧化铝和沸石。
优选的催化剂包含并且优选地由至少一种第VI族金属和/或至少一种非贵金属第VIII族金属、沸石Y和氧化铝粘合剂组成。
甚至更优选的催化剂包含并且优选地由镍、钼、沸石Y和氧化铝组成。
另一种优选的催化剂包含并且优选地由镍、钨和氧化铝或二氧化硅/氧化铝组成。
在加氢裂化步骤(j)中,在第一步过程中,转化为沸点低于340℃,且更好还低于380℃的产物的转化率大于20%,优选大于30%,并且甚至更优选30%至80%并且优选40%至60%。
加氢裂化单元的固定床加氢处理步骤(i)
在送入加氢裂化步骤(j)之前,第二烃原料物流114可任选地送入具有催化剂固定床的加氢处理步骤(i)。在该任选的加氢处理步骤中,所述原料有利地是脱硫和脱氮(désazotées)的。
优选地,所述加氢处理步骤(i)有利地在常规加氢精制条件下进行,特别是在氢和固定床中的加氢处理催化剂的存在下,并且在200-400℃的温度下,在2-16MPa的压力下,在0.2-5h-1的空速下以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100-2000L/L的情况下进行。
可有利地使用常规的加氢处理催化剂,优选地其含有至少一种无定形载体和至少一种加氢脱氢元素,所述至少一种加氢脱氢元素选自来自第VIB和VIII族的至少一种非贵金属元素,并且通常是至少一种第VIB族元素和至少一种非贵金属第VIII族元素。
优选地,无定形载体是氧化铝或二氧化硅/氧化铝。
优选的催化剂选自氧化铝上的催化剂NiMo和二氧化硅/氧化铝上的催化剂NiMo或NiW。
从加氢处理步骤(i)获得并进入加氢裂化步骤(j)的流出物115包含的氮含量优选地小于300重量ppm且优选地小于50重量ppm。
在其中进行加氢处理步骤(i)的情况下,加氢处理步骤和加氢裂化步骤(j)可有利地在同一反应器或不同反应器中进行。当它们在同一反应器中进行时,该反应器包含若干固定催化床,第一催化床包含(一种或多种)加氢处理催化剂且随后的催化床包含(一种或多种)加氢裂化催化剂。
加氢裂化单元的气/液分离步骤(k)
根据本发明的方法包括从步骤(j)获得的流出物的气/液分离步骤(k)以产生液体流出物117和至少包含氢气的气态流出物118。
优选地,气/液分离步骤(k)在“高温高压”或“热高压”分离容器中进行,该分离容器在50-450℃、优选100-400℃、甚至更优选200-300℃的温度下,以及在对应于步骤(j)的出口压力减去压力损失的压力下操作。
除了热高压容器以外,还可使用“低温高压”或“冷高压”容器,其在30℃至200℃、优选35℃至55℃的温度下操作,其压力类似于热高压分离器的压力减去压力损失的压力下。热高压分离容器的蒸气流出物进料冷高压分离容器。
加氢裂化单元的纯化和压缩步骤(l)
根据本发明,方法包括在用于将氢气再循环至至少加氢裂化步骤(j)和至少一个加氢转化步骤(ai)的公共再循环段中将至少包含氢气的气体流出物118纯化和压缩的步骤(l)。
该步骤对于能够在上游使气体(由此处于较高的压力下)再循环(即尤其是进入加氢裂化步骤(j))是必要的。
至少包含氢气的气态流出物118可以有利地在其引入步骤(l)之前或之后与补充氢气混合,优选地通过补充氢气压缩机。
根据一种变体,还可以有利地将至少包含压缩氢气的气态流出物的一部分送入加氢裂化(g)和/或加氢处理(h)步骤。这分别对应于图1A、1B和2中的物流203和200。
还可以有利地将至少包含压缩氢气的气态流出物的一部分送入加氢处理步骤(i)(物流201)。
还可以有利地将包含至少压缩氢气的气态流出物的一部分送入一个或多个沸腾床加氢转化步骤,例如送入步骤(a1)和(a2)。这些是再循环的氢气物流204和205。
可通过本领域技术人员已知的任何技术来进行气态流出物118的纯化。例如,可使用使用高压胺洗涤的吸收塔,可以吸收尤其是在步骤(a1)、(a2)、(i)、(j)、(g)和(h)中产生的H2S。在吸收塔顶部的洗涤流出物也可至少部分地送入包括本领域技术人员已知的膜并且使得可以通过显著分离由步骤(a1)、(a2)、(i)、(j)、(g)和(h)的裂化或加氢处理反应产生的气体来纯化氢气物流的个体。
可使用一台或多台氢气压缩机,其接收纯化的气体,以便随后将氢气再循环到根据本发明的方法的固定床加氢裂化、固定床加氢处理和沸腾床加氢转化步骤中的一个或多个或者甚至所有中。
加氢裂化单元的分馏步骤(m)
根据本发明,方法包括将从步骤(j)获得的液体流出物117分馏成至少一个流出物和未转化液体级分119的步骤(m),所述至少一个流出物包含沸点低于340℃、优选地低于370℃并且以优选的方式低于380℃的已转化烃产物,所述未转化液体级分119,也称为“未转化油”(UCO),其沸点大于340℃,优选地大于或等于370℃并且以优选的方式大于380℃。
优选地,所述分馏步骤(m)包括第一分离步骤,所述第一分离步骤包括分离装置,例如分离容器或汽提塔,优选在0.5-2MPa的压力下操作,其目的是进行将H2S从加氢裂化步骤(j)过程中产生的至少一个烃流出物中分离。从该第一分离获得的烃流出物可以有利地进行常压蒸馏,并且在某些情况下,进行常压蒸馏和减压蒸馏的组合。蒸馏的目的是进行已转化烃产物和未转化液体级分(渣油)(UCO)之间的分离,所述已转化烃产物即为沸点通常低于340℃、优选地低于370℃并且以优选的方式低于380℃的产物。
根据另一变体,分馏步骤仅由常压蒸馏塔组成。
沸点低于340℃、优选地低于370℃并且以优选的方式低于380℃的已转化烃产物有利地在常压下蒸馏以获得若干沸点为至多340℃的已转化级分、和优选的轻质C1-C4气体级分、至少一个汽油级分和至少一个煤油和瓦斯油中间馏出物级分。
加氢裂化单元的固定床加氢裂化步骤(g)
含有沸点大于或等于340℃、优选地大于或等于370℃并且以优选的方式大于或等于380℃的产物且源自蒸馏的液体级分UCO 119至少部分地且优选全部地引入根据本发明方法的第二加氢裂化步骤(g)中。
可有利地对渣油液体级分119进行泄放122,以防止存在于重质馏分的再循环回路中的重质多环芳族产物(HPNA)的积聚。这是因为HPNA在它们在第二加氢裂化步骤中的再循环过程中逐渐形成,并且这些重质芳族组分在第二加氢裂化步骤e)的回路中的再循环导致增加它们的分子量。所述再循环回路中HPNA的存在最终导致压力的显著损失。因此,泄放是必要的,以便限制这些HPNA产物的积聚。
从分馏步骤(m)获得的所述液体UCO级分119(其已任选地泄放)的加氢裂化步骤(g)在氢气和固定床加氢裂化催化剂的存在下,在250℃至480℃的温度下,在2-25MPa的压力下,在0.1h-1至6h-1的空速下,以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100L/L至2000L/L的情况下进行。
所使用的这些操作条件通常可以实现单程转化为沸点低于340℃、优选地低于370℃并且以优选的方式低于380℃的产物的转化率大于15重量%并且甚至更优选20重量%至80重量%。然而,在该步骤(g)中的单程转化率保持为低,以便使方法对沸点为150℃至370℃的产物(中间馏出物)的选择性最大化。单程转化率受到在第二加氢裂化步骤回路中使用高再循环比的限制。该比率定义为步骤(g)的进料流速与步骤(j)的原料流速之间的比率;优选地,该比率为0.2至4,优选0.5至2。
根据本发明,加氢裂化步骤(g)在至少一种固定床加氢裂化催化剂的存在下进行。优选地,第二步加氢裂化催化剂选自本领域技术人员已知的常规加氢裂化催化剂。所述步骤(g)中使用的加氢裂化催化剂可与步骤(j)中使用的加氢裂化催化剂相同或不同,并且优选不同。
加氢裂化过程中使用的加氢裂化催化剂全部是结合了酸官能和加氢官能的双官能型。酸官能由具有表面酸性的大表面积(通常为150-800m2.g-1)的载体提供,例如卤化(尤其是氯化或氟化)氧化铝、氧化硼和氧化铝的组合、无定形二氧化硅/氧化铝和沸石的组合。氢化官能由来自元素周期表第VIII族的一种或多种金属或通过来自周期表第VIB族的至少一种金属和至少一种第VIII族金属的组合提供。
优选地,步骤(g)中使用的(一种或多种)加氢裂化催化剂包含加氢官能,其包含选自铁、钴、镍、钌、铑、钯和铂的至少一种第VIII族金属并且优选钴和镍,和/或至少一种选自铬、钼和钨(单独地或作为混合物)的至少一种第VIB族金属,并且优选地选自钼和钨。
优选地,(一种或多种)加氢裂化催化剂中第VIII族金属的含量有利地为0.5重量%至15重量%,并且优选2重量%至10重量%,百分比表示为氧化物的重量百分比。
优选地,(一种或多种)加氢裂化催化剂中第VIB族金属的含量有利地为5重量%至25重量%,并且优选15重量%至22重量%,百分比表示为氧化物的重量百分比。
步骤(g)中使用的(一种或多种)催化剂还可任选地包含沉积在催化剂上且选自磷、硼和硅的至少一种助催化剂元素,任选地至少一种第VIIA族元素(优选氯、氟),和任选地至少一种第VIIB族元素(优选锰),任选地至少一种第VB族元素(优选铌)。
优选地,步骤(g)中使用的(一种或多种)加氢裂化催化剂包含酸官能,其选自氧化铝、二氧化硅/氧化铝和沸石,优选地选自沸石Y,并且优选地选自二氧化硅/氧化铝和沸石。
在步骤e)中使用的优选催化剂包含并且优选地由至少一种第VI族金属和/或至少一种非贵金属第VIII族金属、沸石Y和氧化铝组成。
甚至更优选的催化剂包含并且优选地由镍、钼、沸石Y和氧化铝组成。
另一优选的催化剂包含并且优选地由镍、钨和氧化铝或二氧化硅/氧化铝组成。
加氢裂化单元的固定床加氢处理步骤(h)
根据本发明,方法包括从加氢裂化步骤(g)获得的流出物112以与从气/液分离步骤(e)获得的至少所述气体物流110的混合物的形式进行加氢处理的步骤(h)。
优选地,送入步骤(h)的混合物还包含不同于流出物112的液体烃原料126,所述原料126包含至少95重量%的以下化合物,所述化合物在150-400℃,优选150-380℃并且以优选的方式在200-380℃的沸点下沸腾。
优选地,送入步骤(h)的混合物还部分或全部地包含从沸腾床加氢转化单元1000的分馏步骤(f)获得的中间馏出物馏分107。
因此,将从步骤(g)获得的所有流出物112以与气体物流110的混合物的形式,并且优选地以与不同于从第二加氢裂化步骤(g)获得的所述流出物112的液体烃原料126的混合物的形式和/或以与中间馏出物馏分107的混合物的形式在加氢处理步骤(h)中共同处理。
所述液体烃原料126可有利地是来自根据本发明的所述方法外部的单元的原料或根据本发明的所述方法内部的物流,所述内部物流不同于从第二加氢裂化步骤(g)获得的所述流出物。优选地,所述液体烃原料126是来自根据本发明的所述方法外部的单元的原料。
优选地,所述液体烃原料126有利地选自从原油的直接蒸馏(“直馏”)获得的液体烃原料,并且优选地选自直馏瓦斯油、轻质减压瓦斯油(LVGO)和从焦化单元获得的液体烃原料,优选从焦化单元、减粘裂化单元、蒸汽裂化单元和/或FCC单元获得的瓦斯油,优选从催化裂化单元获得的轻质瓦斯油(轻质循环油(LCO))以及从生物质转化(例如酯化)获得的瓦斯油原料;所述原料可单独地或作为混合物来使用。
在步骤(h)中与从步骤(g)获得的流出物共同处理的所述不同液体烃原料126的比例可占加氢处理步骤(h)的入口处的总液体混合物的总质量的20重量%至80重量%,优选30重量%至70重量%,并且甚至更优选40重量%至60重量%。
在步骤(h)中与从步骤(g)获得的流出物共同处理的物流110和107中所含由的烃产物的比例可占加氢处理步骤(h)的入口处的总液体混合物的总质量的20重量%至80重量%,优选30重量%至70重量%,并且甚至更优选40重量%至60重量%。
在加氢裂化步骤(g)下游的加氢处理步骤(h)中,处理从步骤(g)获得的流出物(其以与物流110的混合物的形式,并且优选地还以与液体烃原料126和/或中间馏出物馏分107的混合物的形式),还可以使物流110、原料126和馏分107脱硫,以使重质多芳族产物(HPNA)的形成最小化。最小化HPNA的形成可以使从步骤(m)获得的液体UCO级分119所需的泄放122最小化,并且因此提高加氢裂化过程的整体转化率。对应于泄放物流的质量流速与进入根据本发明的加氢裂化过程的烃原料的质量流速之间的比率的泄放比有利地为0至2%。
该加氢处理步骤(h)在氢气和固定床中的至少一种加氢处理催化剂的存在下、在200-390℃的温度下、在2MPa至16MPa的压力下,在0.2h-1至5h-1的空速下,以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100-2000L/L的情况下进行。
在所述步骤(h)中可有利地使用常规加氢处理催化剂,优选地其含有至少一种无定形载体和选自来自第VIB和VIII族的至少一种非贵金属元素的至少一种加氢脱氢元素,并且所述至少一种加氢脱氢元素优选至少一种第VIB族元素和至少一种非贵金属第VIII族元素。
优选地,无定形载体是氧化铝或二氧化硅/氧化铝。
优选的催化剂选自氧化铝上的催化剂NiMo或CoMo,以及二氧化硅/氧化铝上的催化剂NiMo或NiW。
加氢处理步骤(h)还允许对从加氢裂化步骤(g)获得的流出物的未转化部分进行转化,其对于由加氢裂化步骤(g)和加氢处理步骤(h)的组合组成的步骤的当量的单程转化率可以减少在加氢裂化步骤(g)中使用的催化剂的量。此外,加氢处理步骤(h)的存在增加了沸点大于或等于340℃的再循环到加氢裂化步骤(g)中的液体UCO级分中的氢气量,其有利于它们在所述步骤(g)中的转化,并且因此进一步减少所述步骤中所需的催化剂量(对于当量使用寿命)。
加氢裂化步骤(g)和加氢处理步骤(h)可有利地在同一反应器或不同反应器中进行。在其中它们在同一反应器中进行的情况下,液体烃原料的中间注入有利地在各种催化床之间进行。在这种情况下,反应器包括若干催化床,第一催化床包括(一种或多种)加氢裂化催化剂,并且随后的催化床包括(一种或多种)加氢处理催化剂。
加氢处理步骤(h)有利地在高于从加氢裂化步骤(j)获得的流出物的压力下进行。
因此,在第一具体实施方案中,从加氢处理步骤(h)获得的至少一部分且优选全部的流出物可有利地再循环到气/液分离步骤(k)中。
该配置允许在氢气再循环回路上使用单个压缩机。具体而言,在这种情况下,通过同一压缩机(在将含有氢气的气体再循环到步骤(j)中时)来确保将含有氢气的气体再循环到步骤(h)中。
在第二具体实施方案中,可有利地将从加氢处理步骤(h)获得的至少一部分且优选全部的流出物送入第二气/液分离步骤以产生液体流出物和至少包含氢气的气态流出物。
优选地,所述第二气/液分离步骤在与步骤(h)的出口温度和压力兼容的压力和温度下操作的高温高压分离器中进行。所述第二分离步骤优选在200-390℃的温度和2MPa至16MPa的压力下进行。
在这种情况下,从第二分离步骤获得的液体流出物可以有利地再循环到加氢裂化步骤(g)和/或加氢处理步骤(h)中。
根据一个变体,可有利地将从第二分离步骤获得的至少包含氢气的气态流出物送入纯化和压缩步骤(l)。在这种情况下,方法使用两个气/液分离器和氢气再循环回路上的单个压缩机,以及单个补充氢气压缩机,其降低了设施成本。
根据另一变体,可在从分离步骤获得的至少包含氢气的气态流出物再循环到步骤(g)和/或步骤(h)中之前,将其送入第二压缩步骤。
实施例
实施例1:具有旋风气/液分离器E的集成方法(根据本发明)
该实施例是根据本发明的方法,其中将沸腾床加氢转化过程和“两步”加氢裂化过程与以下步骤集成:在旋风分离器E中对源自沸腾床加氢转化的物流进行的气/液分离,并且分离气体物流110,所述气体物流110被送去与来自加氢裂化过程中的第二加氢裂化步骤的流出物(并且因此与加氢裂化的UCO)共同处理。
图2图示了这样的方法。
在根据本发明的该方法实施例中,进行了两个加氢转化步骤,并且中间分离步骤(b1)和附加分离步骤(d)不是任选的。将气体物流110以与加氢裂化的UCO级分112、从加氢转化单元1000的分馏(f)获得的中间馏出物馏分107和不同的瓦斯油原料126的混合物的形式送入加氢裂化单元2000的加氢处理步骤(h)中。
下表3给出了送入沸腾床加氢转化单元的第一烃原料物流100和送入固定床加氢裂化单元的第二烃原料物流114的性质。物流114由三种原料的混合物组成:两种减压馏出物(VGO)和一种脱沥青油(DAO)。物流114的这三种原料的各自流速在下表4中给出。
表3
表4
下面的表6给出了根据该实施例1的方法的各种步骤的操作条件。
将第一原料物流100以与再循环氢气物流204的混合物的形式注入第一沸腾床加氢转化步骤(a1)中,所述第一沸腾床加氢转化步骤(a1)包括用于将原料预热至沸腾床反应器的操作温度的炉。将来自步骤(a1)的流出物101送入使用液/气分离器进行的中间分离步骤(b1),所述液/气分离器包括用于限制结垢颗粒沉积的锥形基部。将来自步骤(b1)的重质液体级分102以与氢气物流205的混合物的形式送入在高于步骤(a1)的温度下操作的第二沸腾床加氢转化步骤(a2)。步骤(a2)的反应器中的温度通过在氢气物流205被注入之前对其预热而达到,该预热在炉中进行。将来自步骤(a2)的流出物103送入附加分离步骤(d)。来自中间分离步骤(b1)和附加分离步骤(d)的气态流出物109和108易于包含在步骤(b1)和(d)的分离器中的分离过程中在气相中夹带有较重化合物的液体液滴。将气态流出物108和109送入旋风分离器E中的气/液分离步骤(e),这可以限制这些结垢液体液滴注入加氢裂化单元2000的固定床加氢处理步骤(h)中。
旋风式气/液分离器如图4至6中所示。它包括两个圆柱体段,包括具有高度H3和具有比(具有高度H2的下段的)直径D3更大的直径D4的上段。下段在分离器的基部处通过截头圆锥形部分延伸。内部旋风分离器的直径为D和高度为H。旋风式分离器E的主要几何特征在下表5中给出。
表5
参数 | 单位 | |
D3(下段) | 米 | 1 |
D4(上段) | 米 | 2.5 |
H2(下段) | 米 | 3 |
H3(上段) | 米 | 4 |
D(旋风分离器8) | 米 | 0.55 |
H(旋风分离器8) | 米 | 2.2 |
将从步骤(e)获得的液体物流123与从步骤(d)获得的重质部分104混合,然后将混合物送入常压分馏步骤(f)。步骤(f)是使用本领域技术人员已知的常压蒸馏塔的常压分馏。蒸馏塔主横截面的直径(中间馏出物取出水平处)为5.80m。这可以获得气体物流105、未转化油物流106和中间馏出物物流107。物流107在注入固定床加氢处理步骤(h)之前与从步骤(e)获得的气体物流110混合。
将第二烃原料物流114以与氢气物流201的混合物的形式送入固定床加氢处理步骤(i),其操作温度借助于炉和与反应器流出物的热整合而达到,这对本领域的技术人员来说是已知的,且在此不作描述。
将从步骤(i)获得的物流115以与氢气物流202的混合物的形式送入第一固定床加氢裂化步骤(j)中。
将从步骤(j)获得的物流116以与从固定床加氢处理步骤(h)获得的流出物113的混合物的形式送入高压分离步骤(k)中。步骤(k)是本领域技术人员已知的加氢裂化过程中HP分离步骤中的典型。该步骤包括“热高压”分离器,压力等于步骤(j)的操作压力减去压力损失。步骤(k)还包括“冷高压”分离容器,其压力类似于热高压分离器的压力,减去压力损失。热高压分离容器的蒸气流出物进料冷高压分离容器。
冷高压分离容器的蒸气体流出物118的90mol%由氢气组成。
该物流进料纯化和压缩步骤(l):通过使用高压氨洗涤的吸收塔进行纯化以吸收在步骤(a1)、(a2)、(i)、(j)、(g)和(h)中生成的H2S。随后将吸收塔顶部处的洗涤流出物分成两部分,步骤(l)中包括的第一部分进料设备由本领域技术人员已知的膜组成,并且可以通过显著地分离由步骤(a1)、(a2)、(i)、(j)、(g)和(h)的裂解和加氢处理反应产生的气体来纯化氢气物流。来自膜的流出物的压力为8MPa,并注入补充氢气压缩机中。从吸收塔获得的另一部分洗涤物流在与再循环压缩机流出物混合之前注入离心压缩机中。构成再循环氢气的这两种气体的混合物随后通过各自的物流204、205、201、202、203、200注入步骤(a1)、(a2)、(i)、(j)、(g)和(h)中。步骤(l)的总压缩功率为30MW。步骤(i)和(j)的范围,定义为氢气与液体烃之间的最小比率,为1000Nm3/Sm3。
将从分离步骤(k)获得的液体流出物117送入常压分馏步骤(m)中,包括第一汽提塔以将液相中H2S的量降低至小于10ppm。将来自汽提塔的液体流出物注入常压分馏塔中以回收在顶部的裂化气体物流、石脑油物流、包含小于10重量ppm硫的中间馏出物物流和在塔底部的未转化油物流119。后一个物流通过泄放物流122泄放至0.5%的比例。该泄放防止HPNA在再循环回路中积聚。
将减去泄放122的物流119送入第二固定床加氢裂化步骤(g)中。
将从步骤(g)获得的加氢裂化的UCO 112以与从步骤(e)的旋风式气/液分离器E获得的气体物流110的混合物的形式以及以与原料126和中间馏出物馏分107的混合物的形式注入固定床加氢处理步骤(h)中。步骤(h)的目的是对从步骤(e)和从步骤(f)获得的物流110和107以及由从原油的初级蒸馏获得的瓦斯油型原料组成的原料126(直馏瓦斯油)进行脱硫,以便限制从分馏步骤(m)获得的中间馏出物流121中硫的量,优选地以便达到柴油发动机的商业硫规格(10重量ppm)。步骤(g)和(h)的范围为至少1000Nm3/Sm3。
从步骤(e)获得的气体具有下表7中给出的组成。步骤(e)入口处的大部分重质化合物(VGO、UCO)不送入步骤(h)中。步骤(e)的旋风式气/液分离器E还可以限制结垢产物的液滴水力夹带。这两种效果可以限制固定床加氢处理步骤(h)的结垢并且显著增加步骤(h)的催化剂的循环时间。该循环时间估计为至少5年。
物流114的烃的百分之60(其沸点高于或等于380℃)在步骤(i)和(j)中转化,并且39.5%在再循环步骤(g)和(h)中转化。再循环比,定义为物流119的质量流速和物流114的质量流速之间的比率,等于1。因此,物流114的重质烃的总转化率为99.5%。
表6
表7
实施例2:没有旋风式气/液分离器E的集成方法(未根据本发明)
该实施例与实施例1非常相同,唯一的区别是在步骤(e)中使用本领域技术人员已知的常规气/液分离器代替旋风式气/液分离器E。该分离器(其为传统的闪蒸容器,既没有内部旋风分离器或稀释液体注入装置,也不包括特定的入口管例如分离器E的弯头端入口,也不包括在其高度上的直径变化)具有尺寸使得具有等于夹带100微米液滴的临界速度80%的气体速度。夹带的液滴量是低的,但仍足以减少步骤(h)的催化剂的循环时间。在该实施例中,该使用寿命估计最大化为3年。
实施例3:非集成方法(未根据本发明)
该实施例是比较基本的情况,其中用于重质原料的VD加氢裂化和加氢转化的方法在两个单独的专用过程中进行。
图3图示了这样的配置。沸腾床加氢转化单元1001和固定床加氢裂化单元2001之间没有物流交换。瓦斯油馏分的脱硫在加氢裂化过程的加氢处理步骤(h)中进行,在第二加氢裂化步骤(g)的下游,独立于加氢转化过程的步骤(h')中所进行的。
步骤(h)处理与实施例1中相同的原料,除了步骤(e)的气体物流110以及从沸腾床加氢转化单元的分馏步骤获得的物流107,所述气体物流110在根据现有技术的这种配置中未送入步骤(h)中。
在该非集成实施例中,对从分馏(f)获得的中间馏出物馏分107进行加氢处理步骤(h'),并且该步骤(h')未集成到固定床加氢裂化器的再循环回路中。该步骤(h')是本领域技术人员已知的中间馏出物加氢处理过程。它包括专用的高压分离段、高压胺洗涤塔、专用的再循环压缩机和专用的汽提段。
各种步骤的操作条件和催化剂在下表8中给出。
表8
步骤 | 温度(℃) | ppH<sub>2</sub>分钟(Mpa) | 催化剂 |
a1 | 425 | 13.5 | NiMo/氧化铝 |
a2 | 425 | 13.5 | NiMo/氧化铝 |
i | 384 | 13.0 | NiMo/氧化铝 |
j | 393 | 12.5 | 金属/沸石 |
g | 370 | 12.5 | 金属/沸石 |
h | 385 | 12.5 | NiMo/氧化铝 |
h' | 340 | 9.0 | NiMo/氧化铝 |
在表8中,ppH2是指H2的分压。
原料100和114与实施例1的那些相同。再循环比和总转化率也保持(分别为1和99.5%)。
在该非集成实施例中,步骤(d)比实施例1中的更复杂。具体来说,它包括冷凝中间馏出物和石脑油馏分所需的设备。它尤其包括空气冷凝器和冷高压液/气分离容器,所述冷高压液/气分离容器在40℃下且在与接收来自步骤(a2)的流出物的热高压分离容器(与实施例1等同的分离器)相同的压力下操作。分馏步骤(f)处理比实施例1更高的原料流速,因为它接收从步骤(d)获得的冷凝物104。因此,分馏塔的直径大于实施例1中这种柱的直径:6.10m。
氢气再循环压缩机是不相关的;因此在该实施例3中有两个压缩段:一个用于沸腾床加氢转化单元1001,并且一个用于固定床加氢裂化单元2001。总压缩功率为32MW。增加复杂的旋转机器(如压缩机)的数量在过程可靠性方面和在维护成本方面是一个缺点。根据实施例3的非集成方法中的设备的项目数显著高于构成其它两个实施例的设备的项目数,通过在由过程设备占用的地面面积的增加反映。
Claims (19)
1.一种用于重质烃原料第一物流(100)的加氢转化和烃原料第二物流(114)的加氢裂化的集成方法,所述重质烃原料第一物流(100)含有至少50重量%的级分的沸点为至少300℃,并且所述烃原料第二物流(114)含有至少20重量%且优选至少80重量%的级分的沸点为至少340℃,所述集成方法至少包括以下步骤:
-对所述重质烃原料第一物流(100)进行的一个或多个加氢转化步骤(ai),在氢气的存在下在一个或多个加氢转化段中进行以便获得具有C7沥青质、康拉逊碳、金属、硫和氮的含量降低的加氢转化液体流出物(103),每个所述加氢转化段包括容纳至少一种加氢转化催化剂的至少一个三相反应器,所述加氢转化催化剂在沸腾床中在2MPa至38MPa的绝对压力下、在300℃至550℃的温度下、在相对于每个三相反应器的体积为0.05h-1至10h-1的时空速下、以及在氢气量为50Nm3/m3至5000Nm3/m3的情况下操作;
-在旋风式气/液分离器(E)中对所述加氢转化液体流出物(103)或源自分离所述加氢转化流出物的任选的附加步骤(d)的轻质部分(108)进行的气/液分离步骤(e),以在一方面产生至少包含轻质气体的气体物流(110),所述轻质气体包括氢气、甲烷、乙烷、H2S和氨,并且所述气体物流包含石脑油级分、煤油级分和至少一部分瓦斯油级分,以及在另一方面产生至少一个液体物流(123),所述旋风式气/液分离器包括容纳内部旋风分离器(8)的腔室,所述内部旋风分离器(8)配备有用于在所述内部旋风分离器(8)的气体入口处和任选地在所述内部旋风分离器(8)的气体出口处注入稀释液体的装置;
-在分馏段(F)中对源自气/液分离步骤(e)的部分或全部液体物流(123)进行的分馏步骤(f),产生主要在低于380℃的温度下沸腾的至少一个中间馏出物馏分(107)和主要在高于或等于380℃的温度下沸腾的重质馏分(106),所述重质馏分含有在高于或等于540℃的温度下沸腾的渣油级分;
-对所述烃原料第二物流(114)进行的加氢裂化步骤(j),在氢气和至少一种固定床加氢裂化催化剂的存在下、在250℃至480℃的温度下、在2MPa至25MPa的压力下、在0.1h-1至6h-1的空速下以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100L/L至2000L/L的情况下操作,
-对源自步骤(j)的流出物(115)进行的气/液分离步骤(k),以产生液体流出物(117)和至少包含氢气的气态流出物(118),
-在公共再循环段(L)中对至少包含氢气的气态流出物(118)进行的纯化和压缩步骤(l),用于将氢气再循环到至少加氢裂化步骤(j)和至少一个加氢转化步骤(ai),
-对源自步骤(k)的液体流出物(117)进行的分馏步骤(m),分馏成包含沸点低于340℃的已转化烃产物的至少一个流出物和沸点高于340℃的未转化液体级分(119),
-对从分馏步骤(m)获得的所述未转化液体级分(119)进行的加氢裂化步骤(g),在氢气和固定床加氢裂化催化剂的存在下、在250℃至480℃的温度下、在2-25MPa的压力下、在0.1h-1至6h-1的空速下、以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100-2000L/L的情况下操作,
-对源自加氢裂化步骤(g)的流出物(112)以与至少源自气/液分离步骤(e)的所述气体物流(110)的混合物的形式进行的加氢处理步骤(h),所述加氢处理步骤(h)在氢气和至少一种固定床加氢处理催化剂的存在下、在200℃至390℃的温度下、在2MPa至16MPa的压力下、在0.2h-1至5h-1的空速下、以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数体积比为100-2000L/L的情况下操作。
2.根据权利要求1所述的方法,其中将从分馏步骤(f)获得的主要在低于380℃的温度下沸腾的中间馏出物馏分(107)部分或全部地送入固定床加氢处理步骤(h)。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中将从纯化和压缩步骤(l)获得的氢气再循环到所有的加氢转化(ai)、加氢裂化(j)和(g)以及加氢处理(h)步骤中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将所述稀释液体以第一物流的形式通过旋风式气/液分离器(E)的内部旋风分离器(8)的入口处的第一注入装置(7)来注入,并且还优选地,以第二物流的方式通过内部旋风分离器(8)的气体出口处的第二注入装置(3)来注入。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤(e)中在气/液分离器(E)的内部旋风分离器(8)的入口处和任选地在出口(10)处注入的所述稀释液体是烃液体。
6.根据权利要求5所述的方法,其中稀释液体包括在250℃至380℃沸腾的瓦斯油馏分。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述稀释液体形成来自分馏步骤(f)的主要在250℃至380℃的温度下沸腾的中间馏出物馏分(107)的一部分。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在气/液分离步骤(e)过程中,在所述旋风式气/液分离器(E)的入口管(2)的端部进行液体和气体的第一离心分离,所述端部包括至少一个弯头,对送入内部旋风分离器(8)的气/液混合物的液体和气体进行第二离心分离,稀释液体在所述内部旋风分离器(8)的入口处和任选地在所述内部旋风分离器(8)的出口处注入,并且将在所述旋风式气/液分离器(8)顶部分离出的气体物流(110)和在所述旋风式气/液分离器(8)底部分离出的液体物流(123)去除。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其包括n个加氢转化步骤(ai)并且还包括在两个连续的加氢转化步骤之间的中间分离段中的产生轻质级分和重质级分的中间分离步骤(bp),n大于或等于2,并且优选等于2,i为1至n的整数,p为1至(n-1)的整数。
10.根据权利要求9所述的方法,其中将来自一个或多个中间分离步骤(bp)的轻质级分(109)送入气/液分离步骤(e)中的旋风式气/液分离器(E)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其包括分离段中的附加分离步骤(d),所述附加分离步骤(d)还产生被送入分馏步骤(f)中的重质级分(104)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在送入所述加氢裂化步骤(j)之前,将所述烃原料第二物流送入加氢处理步骤(i)中,所述加氢处理步骤(i)在氢气和加氢处理催化剂的存在下、在200℃至400℃的温度下、在2-16MPa的压力下、在0.2h-1至5h-1的空速下、以及在引入的氢气量使得氢气的升数/烃的升数的体积比为100-2000L/L的情况下进行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中送入加氢处理步骤(h)的混合物还包含不同于从加氢裂化步骤(g)获得的流出物(112)的附加液体烃原料(126),所述附加液体烃原料(126)包含至少95重量%的在150℃至400℃的沸点下沸腾的化合物。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述附加液体烃原料(126)选自从原油的常压分馏获得的瓦斯油、轻质减压馏出物和从焦化单元获得的液体烃原料,优选所述焦化单元、减粘裂化单元、蒸汽裂化单元和/或催化裂化单元的瓦斯油,优选从催化裂化单元获得的轻质瓦斯油和从生物质转化获得的瓦斯油。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将从加氢处理步骤(h)获得的至少一部分流出物再循环到气/液分离步骤(k)中。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中一个或多个加氢转化步骤(ai)的加氢转化催化剂和至少步骤(h)的加氢处理催化剂含有选自镍和钴的至少一种非贵金属第VIII族金属和选自钼和钨的至少一种第VIB族金属,并且包含无定形载体,优选氧化铝,并且加氢裂化步骤(j)和(g)的加氢裂化催化剂包含选自镍和钴的至少一种非贵金属第VIII族金属和选自钼和钨的至少一种第VIB族金属,以及沸石或二氧化硅/氧化铝载体。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中:
-烃原料第一物流(100)包含一种或多种减压渣油,所述减压渣油含有至少50重量%的级分的沸点为至少450℃、优选至少500℃且更优选至少540℃,和
-烃原料第二物流(114)选自:
-减压馏出物,其含有至少80重量%的级分的沸点为380℃至540℃,所述减压馏出物优选地选自从原油的直接蒸馏或转化单元获得的瓦斯油和源自常压渣油和/或减压渣油的脱硫或加氢转化的馏出物,
-脱沥青油,和
-从生物质获得的原料,
-或其混合物。
18.根据权利要求17所述的方法,其中超过50%的烃原料第二物流(114)由一种或多种减压馏出物组成,所述减压馏出物含有至少80重量%的级分的沸点为380℃至540℃。
19.根据权利要求17或18所述的方法,其中烃原料的第一物流(100)由一种或多种所述减压渣油组成。
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