CN114395747B - 一种高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构与制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构与制备方法。本发明采用发射层导电金属含量逐渐减少的新叠层结构能够保证了薄膜良好的导电性，避免了因MgO不导电，引起的荷电现象，导致的二次电子发射停滞，并提高发射系数，同时合理的增厚发射层厚度20％以上，使其具有更好的耐铯离子与电子的轰击能力。本发明发射层采用等离子体辅助下的磁控溅射技术新方法镀制，通过离子源产生的等离子体，增强成膜离子的能量，剥蚀成膜大颗粒，提高膜层的致密度，从而提高耐铯离子与电子的轰击作用。本发明可将电子倍增器的增益指标提升至200万倍以上，将衰减速率指标降低至0.2V/天以下，可将电子倍增器使用寿命指标提升至12年以上。
Description
技术领域
本发明涉及电子倍增器技术领域，具体涉及一种高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构与制备方法。
背景技术
高精度铯磁选态原子钟是一种一级时间频率标准仪器，广泛应用于通信、导航定位、守时、计量和精确打击等领域。相比较铷原子钟、氢原子钟，磁选态铯原子钟具有长期稳定度好和漂移率小的特点。电子倍增器位于铯原子钟最后，是将微弱铯离子放大用于检测的关键部件。铯原子钟用电子倍增器一般采用9打拿级结构，如图1所示，d1-d9即第一至第九打拿极，第一打拿极d1又称为阴极K，第九打拿极即末打拿极E，A为阳极即收集极，R1-R9为分压电阻。当在阴极K与末打拿极E之间加载负高压时，相邻打拿极间通过分压电阻R产生电场，第一打拿极在铯离子的轰击下发射二次电子，产生的二次电子在电场作用下入射至第二打拿极，激发第二打拿极产生二次电子，以此类推，经多级倍增放大后的二次电子最终被收集极A接收输出用于检测。
制备在打拿级内表面上的二次电子发射薄膜是电子倍增器实现信号放大的关键。图2为电子倍增器打拿级示意图。在使用过程中，电子倍增器打拿级上二次电子发射薄膜因铯离子与电子入射而不断发射电子，最终将铯离子信号转化成电子信号并经多级放大用于铯原子钟锁定。由于能量较高，铯离子与电子的不断入射，实际会造成二次电子发射薄膜的损伤，首打拿级上二次电子发射薄膜承受高能铯离子的不断轰击，轰击能量高达2000eV，后几级打拿级上二次电子发射薄膜承受发射电子的不断轰击，轰击作用随着级数的增大而增强，最后一级所承受发射电子轰击作用最强，能量约300eV，50nA。在高能铯离子与大束流增益电子束的不断轰击下，二次电子发射薄膜发射系数逐渐减小，电子倍增器增益电流值逐渐降低。为稳定增益电流(铯原子钟锁频信号)，需要不断提高加载在电子倍增器上的负高压，提高二次电子发射薄膜的发射系数。然而加载在电子倍增器上的负高压存在极限值，极限值达到，则电子倍增器失效。由于电子倍增器无法更换，电子倍增器失效意味着铯原子钟寿命结束，因此电子倍增器是影响磁选态铯原子钟使用寿命的关键器件。
目前电子倍增器使用寿命短，成为限制铯原子钟使用寿命的瓶颈技术问题，究其根本原因在于目前制备的二次电子发射薄膜发射系数较低，耐铯离子与发射电子轰击能力较差。二次电子发射薄膜发射系数较低，造成电子倍增器起始工作电压高，耐铯离子与发射电子轰击能力较差，造成电子倍增器工作电压增幅较快，由于电子倍增器工作电压存在上限，因此造成目前电子倍增器在较窄的工作电压范围内，较快达到工作电压上限，最终失效。由此可见，制备长寿命电子倍增器的关键在于高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜的制备。目前电子倍增器二次电子发射薄膜采用叠层结构，包括粘附层、导电层、发射层，而发射层是固定成分的发射材料与导电材料的混合层，该结构要保证膜层导电性，因此一般膜层厚度较薄，造成耐受轰击能力较弱。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构与制备方法，具有更好的耐铯离子与电子的轰击能力。
本发明的高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构，包括依次叠加的基底、粘附层、导电层和发射层，形成叠层结构；其中，所述发射层包括发射混合层和纯发射层；其中，发射混合层为MgO与导电金属的混合层，且导电金属物质的量含量由高到低逐渐降低，直至完全变为纯MgO；纯发射层为MgO。
较优的，发射混合层中，导电金属物质的量的初始含量为40％-50％。
较优的，发射混合层中导电金属物质的量含量y随发射混合层厚度x变化的关系为：y＝-ax+Po，y＝P0和y＝-bx+2.5P0所围的区域；其中，a与b参数值与导电金属物质的初始含量P0和发射层厚度H0相关。
较优的，a＝P0/H0，b＝P0/0.4H0。
较优的，所述发射混合层的厚度为35-75nm；纯发射层的厚度为5-30nm。
较优的，所述基底选用不锈钢、铝合金或镍。
较优的，所述粘附层选用Ti或Ni，粘附层厚度为50-100nm，提高膜层与基底的附着力。
较优的，所述导电层选用Au、Ag或Pt，导电层厚度为100-300nm，保证良好的导电性。
本发明还提供了上述二次电子发射薄膜结构的制备方法，包括：
S1，清洗基片；
S2，将基片安置在基片架上，放置在磁控溅射镀膜腔室内，所述镀膜腔室的本底真空度优于5×10-5Pa，设置镀膜温度为150-500℃，镀膜气压为0.5-2mTorr；
S4，采用直流或射频溅射的方法在基片上镀制粘附层，其中，镀膜功率为100-300W；
S5，采用直流或射频溅射的方法在粘附层上镀制导电层，其中，镀膜功率为100-250W；
S6，采用等离子体辅助的双靶共溅射方法在导电层上镀制发射层，即采用MgO靶与导电材料靶共溅射镀制；其中，MgO的镀膜功率为150-300W；导电材料的初始镀膜功率为30-80W；在镀膜过程中，氧化镁镀膜功率固定，导电材料镀膜功率逐渐减低，发射混合层镀膜完成时导电材料镀膜功率降低为零；导电材料镀膜功率降低速率依据发射混合层导电金属物质的量含量与发射层厚度关系确定；镀制发射层的过程中，开启等离子体源，功率为50-100W，所述等离子体源产生等离子体增强成膜离子的能量，剥蚀成膜大颗粒，提高膜层的致密度。
较优的，所述S1中，采用超声清洗基片，溶剂选用丙酮与乙醇，清洗过程两种溶剂交替使用，交替次数3-5次，每种溶剂超声3-5min。
有益效果：
本发明采用发射层导电金属含量逐渐减少的新叠层结构能够保证了薄膜良好的导电性，避免了因MgO不导电，引起的荷电现象，导致的二次电子发射停滞，并提高发射系数，同时合理的增厚发射层厚度20％以上，使其具有更好的耐铯离子与电子的轰击能力。本发明发射层采用等离子体辅助下的磁控溅射技术新方法镀制，通过离子源产生的等离子体，增强成膜离子的能量，剥蚀成膜大颗粒，提高膜层的致密度，从而提高耐铯离子与电子的轰击作用。本发明可将电子倍增器的增益指标提升至200万倍以上，将衰减速率指标降低至0.2V/天以下，可将电子倍增器使用寿命指标提升至12年以上。
附图说明
图1为电子倍增器工作原理示意图；
图2为电子倍增器打拿级示意图；
图3为高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构示意图；
图4为发射混合层导电金属掺杂比例与发射混合层厚度关系曲线；
图5为电子倍增器增益值随工作电压变化曲线；
图6为电子倍增器工作电压变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图并举实施例，对本发明进行详细描述。
本发明提供了一种高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构。
本发明高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜采用叠层结构，包括基底、粘附层、导电层和发射层。其中，基底选用不锈钢、铝合金、镍等易成型的金属材料，有助于打拿极结构的成型；粘附层选用Ti、Ni等粘附性好的金属材料，提高膜层与基底的粘附性，粘附层厚度50-100nm；导电层选用Au、Ag、Pt等具有良好导电性的金属材料，保证膜层在发射层与基底之间的有良好导电性，导电层厚度100-300nm；发射层选用掺杂导电金属(Au、Ag、Pt)的MgO，防止MgO荷电效应发生，保证发射电子的连续性，发射层总厚度为40-80nm。
其中，发射层是二次电子发射薄膜的核心层，分为两层：1.发射混合层，MgO与导电金属的混合层，厚度(H0)为35-75nm；2.纯发射层，厚度(H)5-30nm。导电金属物质的初始含量(P0％)为40％-50％，导电金属物质的量含量由高到低逐渐降低，直至完全变为纯MgO。发射混合层中导电金属物质的量含量(y)随发射混合层厚度(x)变化关系优选线性y＝-ax+Po，y＝P0，y＝-bx+2.5P0所围的区域，a与b参数值与导电金属物质的初始含量和发射层厚度相关，a＝P0/H0，b＝P0/0.4H0。
高发射系数抗轰击二次电子发射薄膜镀制基片选用导电性良好且易加工成型的金属材料，优选不锈钢材料；镀制粘附层与导电层采用常规磁控溅射技术；镀制发射层采用等离子体辅助双靶共溅射技术。
高发射系数抗轰击二次电子发射薄膜镀制过程如下：
(1)采用超声清洗基片，溶剂选用丙酮与乙醇，清洗过程两种溶剂交替使用，交替次数3-5次，每种溶剂超声3-5min。
(2)清洗完成后将基片安置在基片架上，放置在腔室内；
(3)沉积室本底真空度为优于5×10-5Pa，沉积温度150-500℃，沉积气压0.5-2mTorr；
(4)先采用直流或射频溅射镀制粘附层，沉积功率100-300W；
(5)再采用直流或射频溅射镀制导电层，沉积功率100-250W；
(6)采用等离子体辅助的双靶共溅射镀制发射层，即MgO靶与导电材料靶共溅射沉积MgO沉积功率150-300W，导电材料采用直流溅射或者射频溅射镀制，初始沉积功率30-80W。在沉积过程中，氧化镁沉积功率固定，导电材料沉积功率逐渐减低，至发射混合层沉积完成降低为零，功率降低速率依据发射混合层导电金属物质的量含量与发射层厚度关系确定；
(7)沉积过程发射层开启等离子体源，功率50-100W，通过离子源产生的等离子体增强成膜离子的能量，剥蚀成膜大颗粒，提高膜层的致密度，从而提高抗铯离子与电子的轰击作用。
所制备高发射系数抗轰击二次电子发射薄膜，二次电子发射系数优于5，衰减速率小于0.02nA/天，可将电子倍增器的增益指标提升至200万倍以上，将衰减速率指标降低至0.2V/天以下，使用寿命指标提升至12年以上。
实施例1
本发明的高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜采用叠层结构，分别为基底、粘附层、导电层、发射层。基底选用不锈钢、铝合金、镍等易成型的金属材料，有助于打拿极结构的成型；粘附层选用Ni金属材料，提高膜层与基底的粘附性，粘附层厚度100nm；导电层选用Ag具有良好导电性的金属材料，保证膜层在发射层与基底之间的有良好导电性，导电层厚度150nm；发射层选用掺杂导电金属Ag的MgO，防止MgO荷电效应发生，保证发射电子的连续性，发射层总厚度为80nm。
发射层分为两层：1.发射混合层，MgO与导电金属的混合层，厚度(H0)为60nm；2.纯发射层，厚度(H)20nm。导电金属物质的初始含量(P0％)为50％，导电金属物质的量含量由高到低逐渐降低，直至完全变为纯MgO。发射混合层中导电金属物质的量含量(y)随发射混合层厚度(x)变化关系优选线性y＝-ax+60，y＝60，y＝-bx+150所围的区域，a＝5/6，b＝1/3。
高发射系数抗轰击二次电子发射薄膜镀制基片选用导电性良好且易加工成型的金属材料，优选不锈钢材料；镀制粘附层与导电层采用常规磁控溅射技术；镀制发射层采用等离子体辅助双靶共溅射技术。
高发射系数抗轰击二次电子发射薄膜镀制过程如下：(1)采用超声清洗基片，溶剂选用丙酮与乙醇，清洗过程两种溶剂交替使用，交替次数3次，每种溶剂超声5min。(2)清洗完成后将基片安置在基片架上，放置在腔室内；(3)沉积室本底真空度为优于5×10-5Pa，沉积温度300℃，沉积气压1mTorr；(4)先采用直流或射频溅射镀制粘附层，沉积功率150W；(5)再采用直流或射频溅射镀制导电层，沉积功率150W；(6)采用等离子体辅助的双靶共溅射镀制发射层，即MgO靶与导电材料靶共溅射沉积MgO沉积功率250W，导电材料采用直流溅射或者射频溅射镀制，初始沉积功率50W。在沉积过程中，氧化镁沉积功率固定，导电材料沉积功率逐渐减低，至发射混合层沉积完成，降低为零，功率降低速率依据发射混合层导电金属物质的量含量与发射混合层厚度关系确定；(7)沉积过程发射层开启等离子体源，功率60W，通过离子源产生的等离子体增强成膜离子的能量，剥蚀成膜大颗粒，提高膜层的致密度，从而提高抗铯离子与电子的轰击作用。
所制备高发射系数抗轰击二次电子发射薄膜，二次电子发射系数5.2，衰减速率0.02nA/天，电子倍增器的增益指标250万倍，衰减速率指标0.18V/天，使用寿命指标16年。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构，包括依次叠加的基底、粘附层、导电层和发射层，其特征在于，所述发射层包括发射混合层和纯发射层；其中，发射混合层为MgO与导电金属的混合层，且导电金属物质的量含量由高到低逐渐降低，直至完全变为纯MgO；纯发射层为MgO；
所述发射混合层中导电金属物质的含量y随发射混合层厚度x变化的关系为：y＝-ax+Po，y＝P0和y＝-bx+2.5P0所围的区域；其中，a与b参数值与导电金属物质的初始含量P0和发射混合层厚度H0相关；
所述二次电子发射薄膜结构的制备方法的步骤包括：
S1，清洗基片；
S2，将基片安置在基片架上，放置在磁控溅射镀膜腔室内，所述镀膜腔室的本底真空度优于5×10-5Pa，设置镀膜温度为150-500℃，镀膜气压为0.5-2mTorr；
S4，采用直流或射频溅射的方法在基片上镀制粘附层，其中，镀膜功率为100-300W；
S5，采用直流或射频溅射的方法在粘附层上镀制导电层，其中，镀膜功率为100-250W；
S6，采用等离子体辅助的双靶共溅射方法在导电层上镀制发射层，即采用MgO靶与导电材料靶共溅射镀制；其中，MgO的镀膜功率为150-300W；导电材料的初始镀膜功率为30-80W；在镀膜过程中，氧化镁镀膜功率固定，导电材料镀膜功率逐渐减低，发射混合层镀膜完成时导电材料镀膜功率降低为零；导电材料镀膜功率降低速率依据发射混合层导电金属物质的量含量与发射层厚度关系确定；镀制发射层的过程中，开启等离子体源，功率为50-100W，所述等离子体源产生等离子体增强成膜离子的能量，剥蚀成膜大颗粒，提高膜层的致密度；
发射混合层中，导电金属物质的量的初始含量为40％-50％；
a＝P0/H0，b＝P0/0.4H0；
所述发射混合层的厚度为35-75nm；纯发射层的厚度为5-30nm。
2.如权利要求1所述的高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构，其特征在于，所述基底选用不锈钢、铝合金或镍。
3.如权利要求1所述的高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构，其特征在于，所述粘附层选用Ti或Ni，粘附层厚度为50-100nm。
4.如权利要求1所述的高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构，其特征在于，所述导电层选用Au、Ag或Pt，导电层厚度为100-300nm。
5.如权利要求1所述的高发射系数耐轰击二次电子发射薄膜结构，其特征在于，所述S1中，采用超声清洗基片，溶剂选用丙酮与乙醇，清洗过程两种溶剂交替使用，交替次数3-5次，每种溶剂超声3-5min。
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