KR20160050520A - ICP 결합된 DC 마그네트론 스퍼터링에 의한 TiAlN 코팅의 제조방법 - Google Patents

Abstract

미세결정립 크기가 작고 표면이 균일한 TiAlN 코팅을 제조하는 방법이 제공된다. ICP 파워를 조절하여 DC 마그네트론 스퍼터링법으로 TiAlN 코팅을 제조할 수 있다.

Description

ICP 결합된 DC 마그네트론 스퍼터링에 의한 TiAlN 코팅의 제조방법{Preparation of TiAlN coating by direct current and inductively coupled plasma assisted magnetron sputtering}

TiAlN 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로는 치밀한 미세구조를 가지고 기계적 경도가 향상된 TiAlN 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Ti-계 코팅 제조 기술은 절삭 공구, 자동차, 전기전자, 반도체 소재, 항공기 분야 등 모든 산업에 걸쳐 제품 생산의 정밀 작업 및 고속 절단, 고성능을 좌우하는 핵심기술로서, 이미 미국, 일본과 같은 선진국의 경우 기계의 수명연장을 위해 내마모성과 내충격성이 높은 코팅에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이중에서도 TiAlN은 고온에서 열적 및 화학적 안정성이 우수하고, 낮은 열전도율과 높은 경도를 가진다는 장점을 갖기 때문에 고속 절삭 공구의 수명 연장과 품질 및 생산성 향상을 위한 차세대 핵심 소재로 주목을 받고 있다.

일반적으로 TiN과 TiAlN 같은 고경도 질화물 코팅은 아크 이온 플레이팅과 마그네트론 스퍼터링법과 같은 다양한 PVD(Physical Vapor Deposition)법으로 제조되고 있으며, 그중에서도 마그네트론 스퍼터링법은 뛰어난 재현성을 가지고 밀착력이 뛰어난 코팅을 제공할 뿐만 아니라, 성막 속도가 높고 낮은 기판 온도에서도 코팅이 가능하기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 경제적 관점에서 보면 성막속도가 빨라 유리하지만 미세구조가 불균일한 주상구조를 나타내거나 다공성의 코팅이 생성되기 쉽기 때문에 물성 면에서는 불리하다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 치밀한 미세구조를 가지고 기계적 경도가 우수한 TiAlN 코팅의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 50W 내지 300W의 파워를 가진 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)를 이용한 DC 마그네트론 스퍼터링법으로 TiAlN 코팅을 제조하는 방법이 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 500nm 이하의 두께에서도 치밀한 미세 결정립 구조를 가지며 기계적 강도가 뛰어난 TiAlN 코팅을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 TiAlN 코팅의 결정립 크기를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 2와 실시예 3에서 제조한 TiAlN 코팅의 표면 및 단면 FE-SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 실시예 2와 실시예 3에서 제조한 TiAlN 코팅의 AFM 표면 모폴러지를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 TiAlN 코팅의 표면 거칠기를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 TiAlN 코팅의 나노인덴테이션 경도 및 영률을 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 구현예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 구현예들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구현예들은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다.

본 발명의 일 측면에 따른 TiAlN 코팅은 50 내지 300W의 파워를 가진 유도 결합 플라즈마를 이용한 DC 마그네트론 스퍼터링법으로 제조된다.

유도 결합 플라즈마를 이용한 DC 마그네트론 스퍼터링법은 코팅의 미세구조와 물성을 동시에 만족시킬 수 있다. 특히 코팅의 증착 시 유도결합 플라즈마를 이용하면 수십 eV 범위의 에너지 분포를 가진 이온들이 기판을 향해 이온포격하기 때문에 결과적으로 치밀한 미세구조의 코팅을 얻을 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 높은 이온화로 인하여 증착 시 중성 원자보다 반응성이 뛰어난 활성 이온들이 저온에서도 쉽게 반응할 수 있으며 이온 에너지의 독립적인 조절과 함께 이온 입자들에 방향성을 가할 수 있는 장점을 가진다. 이러한 유도 결합 플라즈마는 일반적인 DC 마그네트론 스퍼터링법으로 발생되는 저밀도 플라즈마와 비교했을 때 이온 밀도가 약 100 내지 1000배 가량 높고 플라즈마 내 타겟 물질의 금속이온 분율이 높다. 뿐만 아니라, 자기장에 의해 가속된 이온들이 기판과의 충돌로 인해 코팅의 표면 굴곡화, 및 핀홀과 기공 생성 등의 결함을 효과적으로 제거하여 양질의 코팅을 제조할 수 있다.

본 발명의 일 구현예 따르면, ICP 파워를 50 내지 300W로 조절함으로써 치밀하고 표면이 매끄러운 TiAlN 코팅을 얻을 수 있다. ICP 파워를 상기 범위내로 조절하여 가함으로써 치밀한 미세구조의 코팅을 얻게 된다. 구체적으로는 100 내지 300W로 ICP 파워를 조절할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 유도결합 플라즈마와 결합된 DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 TiAlN 코팅을 제조하는 방법은, 유도결합 플라즈마의 파워를 조절하여 가하는 것을 제외하고는 일반적인 TiAlN 코팅을 위한 DC 마그네트론 스퍼터링 방법을 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 나노인덴테이션 경도가 35 내지 70 GPa인 TiAlN 코팅이 제공된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 표면거칠기(Ra)가 14.9nm 내지 5.1nm인 TiAlN 코팅을 얻을 수 있다. 상기 범위내에 드는 표면거칠기를 가지는 코팅은 종래의 TiAlN 코팅에 비하여 매끄러운 표면을 가질 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 미세 결정립의 크기가 15 내지 5nm인 TiAlN 코팅을 얻을 수 있다. 또한, 나노인덴테이션 경도가 40 내지 67.8GPa일 수 있다.

실시예 1 내지 실시예 3

AISI 316L 기판을 사용하였고 기판 표면의 불순물을 제거하기 위하여 초음파 세척기를 이용하여 아세톤과 에틸알코올에서 각각 10분간 세척을 실시한 후 건조하였다. 사용한 코팅장비는 ICP 발생을 위한 RF 코일을 내부에 삽입하기 때문에 유전체 창이 필요 없고 챔버 내부에 직접 장착할 수 있어 대형화에 유리한 장점을 갖는 내부 삽입형 유도결합 플라즈마를 이용한 DC 마그네트론 스퍼터링법으로 TiAlN 코팅을 제조하였다. 출발 원료로는 직경 3", 두께 1/4", (순도 = 99.9%, Ti/Al = 50:50 at%)의 TiAl 타겟과 초고순도의 N₂와 Ar 가스를 사용하였다. 증착 시 기판과 타겟간 거리는 60mm로 유지하고, 균일한 증착을 위해 기판을 약 10rpm의 속도로 회전시켰다. 챔버의 초기 압력은 로터리 펌프와 터보 분자 펌프를 사용하여 약 1.3 ×10^-3Pa까지 배기시켰으며, 진공도의 측정은 이온 게이지와 바라트론 게이지를 이용하였다. 증착 전에 타겟과 기판의 세척을 위해 Ar 플라즈마를 발생시켜 처리하였다. 증착 시간은 각각 ICP 파워 50W, 100W, 및 300W에서 동일하게 30분 실시하였다. 얻어진 나노결정질 TiAlN 코팅의 결정구조, 우선 배향성 및 반가폭 등의 분석을 위해 고분해능 XRD (PAN analytical사 / X'pert- pro MRD)를 사용하였고, FE-SEM (Hitachi사 / S-3500N)을 이용하여 코팅의 표면과 단면의 미세구조를 관찰하였다. 3차원적 모폴러지와 표면 거칠기 측정을 위해 Auto Probe Atomic Force Microscopy (AFM) (Digital Instruments사 /Nanoscope IIIa)를 이용하였다. 코팅의 나노경도 측정은 정밀경도시험기인 나노인덴터 (MTS System사 / MTS XP)를 이용하였다. 경도는 Berkovich 다이아몬드 압자를 이용하여 16번의 실험을 통한 평균값으로 구하였다. 나노인덴터 측정 간격은 이미 실행된 경도 측정 팁에 영향을 받지 않기 위해 10μm 이상을 유지 하였다. 또한 모재에 영향을 끼치지 않는 범위에서 경도를 측정하기 위해 압입 깊이는 코팅의 두께의 10% 정도로 고정하였다.

비교예 1

ICP 가 결합되지 않은 종래의 DC 전원을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 TiAlN 코팅을 제조하였다.

도 1에 상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3의 연속적인 DC 마그네트론 스퍼터링 및 ICP 결합된 DC 마그네트론 스퍼터링법으로 제작된 TiAlN 코팅의 평균 결정립 크기의 변화를 나타냈다. 코팅의 결정립 크기는 전자현미경에 의한 측정뿐만 아니라 X선 회절 분석 피크의 반가폭 크기로도 보다 평균적이며 정확한 계산이 가능한데 일반적으로 반가폭 크기가 클수록 결정립 크기는 작아진다. 본 실시예에서는 평균 결정립 크기는 Scherrer법을 이용하여 계산하였고 그 식은 다음 (1)과 같다:

t = Kㅇλ / Bㅇcosθ (1)

이 식에서 B는 Bragg 피크의 반가폭이며, λ는 X-ray의 파장, θ는 Bragg 각을 나타낸다.

도 1에서 알 수 있듯이, 코팅 시 유도결합 플라즈마의 이용과 ICP 파워 증가에 따라 TiAlN 코팅의 결정립 크기는 ICP 파워 0W(비교예 1)에서 15.6nm, ICP 파워 300W(실시예 3)에서 5.9nm로 감소함을 알 수 있다.

따라서, 나노 사이즈의 입자 크기를 갖는 TiAlN 코팅의 미세구조를 제어하는 기술로서 ICP 파워 변화는 매우 중요한 공정변수임을 알 수 있다.

이러한 TiAlN 코팅의 결정립 크기의 나노화 원인으로는 이온 에너지, 이온 플럭스, 잔류 불순물 및 결정학적 집합조직과 같은 복합적인 요소들의 영향을 들 수 있다.

본 실시예에서는 코팅 중 약 100V의 기판 바이어스를 인가하였기 때문에 양전하를 띤 스퍼터 금속이온의 포격이 코팅안에 손상을 입혀 다수의 기공(pore), 격자 결함(lattice defect), 적층 결함(stacking fault), 성장 결함(growth defect)이 코팅 안에 형성되었고, 이러한 결함의 밀도는 유도결합 플라즈마 인가에 따라 고 에너지의 스퍼터 원자 때문에 더욱 더 증가하게 되며, 성막 중 기판 위에 반복적인 핵 생성을 유발시킨다. 따라서 불순물들은 입계에 석출하게 되고, Zener drag로 인해 입성장이 제한되기 때문에 이는 TiAlN 코팅의 결정립 나노화 및 형성에 매우 유리하게 작용했다고 사료된다.

비교예 1 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 TiAlN 코팅의 미세구조를 FE-SEM을 이용하여 관찰하였고 그 표면과 단면 사진을 도 2에 나타내었다.

도 2에서 보듯이, 비교예 1의 DC 마그네트론 스퍼터로 제조된 TiAlN 코팅의 경우 표면에서는 다수의 기공을 포함한 큰 결정립과 거친 표면이, 단면에서는 기판 표면부터 막 표면까지 전형적인 다공성 주상구조의 미세구조가 관찰되었으며, 실시예 1 내지 실시예 3의 ICP 마그네트론 스퍼터로 제조된 TiAlN 코팅의 표면의 경우 치밀한 미세결정립과 매끄러운 표면이, 단면에서는 다공성 주상구조는 사라지고 기판 표면부터 막 표면까지 매우 치밀한 미세구조가 관찰되었다. 이와 같이, 고이온화율과 고밀도 플라즈마를 얻을 수 있는 ICP 마그네트론 스퍼터링법을 이용한 결과 스퍼터된 입자의 이온화율과 고밀도 플라즈마에 의한 입자의 이동도가 향상되어, 코팅이 형성될 때 공극의 생성을 줄여 치밀한 코팅이 형성되었다. 그 결과 TiAlN 코팅의 평균 결정립 크기는 감소하였고 또한 미세구조는 치밀해졌다.

또한, 본 실시예에서는 코팅 시 DC 100V의 기판 바이어스 전압을 인가하였기 때문에 평균 60eV 이상의 이온 운동에너지를 갖는 Ti 이온들이 기판에 포격되는 이온포격 효과 (ion bombardment)도 얻을 수 있다. 이와 같은 이온포격 효과는 흡착 원자의 이동도와 핵 생성 사이트를 증가시켜 결과적으로 코팅의 결정립 크기와 결정립간 기공이 감소하여 치밀한 미세구조를 갖는 코팅이 형성되었다고 사료된다.

유도결합 플라즈마 파워 증가가 TiAlN 코팅의 3차원 모폴러지와 표면 거칠기에 미치는 영향을 밝히기 위해 비접촉식 AFM 분석을 실시하였다. 도 3 및 도 4는 각각 비교예 1 및 실시예 2와 실시예 3의 DC 및 ICP 마그네트론 스퍼터로 제작된 TiAlN 코팅의 3차원 모폴러지와 표면 거칠기 결과를 각각 나타내고 있다.

도 4에서 보듯이, 코팅 시 유도결합 플라즈마의 이용과 ICP 전력 증가가 TiAlN 코팅의 표면 거칠기(Ra)에 미치는 결과를 비교하면, DC (ICP 0W)를 사용했을 때와 ICP 파워를 사용했을 때의 차이가 큰 것을 알 수 있다. ICP 마그네트론 스퍼터로 제작된 TiAlN 코팅이 종래의 DC 스퍼터로 코팅한 TiAlN 코팅보다 매우 평탄하다는 점을 발견했다. 예를 들어, 비교예 1의 DC 마그네트론 스퍼터로 제작된 TiAlN 코팅의 Ra는 14.9nm인 반면, 실시예 3의 ICP 300W에서 제작된 TiAlN 코팅의 Ra는 5.1nm로 약 3배 감소하였다. 이러한 ICP 마그네트론 스퍼터링법으로 제조된 TiAlN 코팅의 표면 평탄화 및 표면 거칠기 감소의 원인으로 고밀도의 플라즈마 생성에 의한 이온 에너지의 증가에 따른 가속화된 이온들의 흡착원자의 이동도와 핵 생성 밀도의 증가를 들 수 있다.

비교예 1 및 실시예 2와 실시예 3의 연속적인 DC 및 ICP 마그네트론 스퍼터링법으로 제조된 TiAlN 코팅의 기계적 경도를 나노인덴테이션 장비를 이용하여 측정하여 경도와 영률을 도 5에 나타내었다. 수십 내지 수백nm의 두께를 갖는 얇은 코팅의 경도 측정은 기존의 마이크로 비커스 경도계로는 불가능할 뿐만 아니라 인덴테이션 크기 효과로 인해 정밀한 측정이 매우 어려운 실정이다. 따라서 1 μm 미만의 두께를 갖는 코팅의 정밀한 나노인덴테이션 경도 측정을 위해 압자의 인가 하중은 5mN으로 고정하였으며, 압입 깊이가 얕을수록 측정된 경도 값이 증가하는 경향을 보이는 인덴테이션 크기 효과를 배제하기 위하여 측정 위치는 전체 막 두께의 1/10 지점으로 평균화하였다.

도 5에서 알 수 있듯이, 유도결합 플라즈마 파워 증가에 따라 TiAlN 코팅의 나노인덴테이션 경도 및 영률은 거의 직선적으로 증가함을 확인할 수 있었다. 비교예1의 DC 스퍼터링법으로 제조된 나노결정질 TiAlN 코팅의 나노인덴테이션 경도 및 영률은 각각 30.1GPa과 127.5 GPa을 나타내었으며, 실시예 3의 ICP 파워 300W에서 제조된 TiAlN 코팅의 나노인덴테이션 경도 및 영률은 각각 67.9GPa과 452.8GPa로, 비교예 1의 DC 마그네트론 스퍼터링법으로 제조된 코팅에 비해서 약 2.3배와 약 3.6배 증가함을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 50 내지 300W의 파워를 가진 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP)를 이용한 DC 마그네트론 스퍼터링법으로 TiAlN 코팅을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서,
   유도 결합 플라즈마의 파워가 100 내지 300W인 TiAlN 코팅을 제조하는 방법.
3. 제1항에 따른 방법으로 제조되고, 나노인덴테이션 경도가 35 내지 70GPa인 TiAlN 코팅.
4. 제3항에 있어서,
   표면거칠기가 14.9nm 내지 5.1nm인 TiAlN 코팅.
5. 제3항에 있어서,
   미세결정립 크기가 14.9 내지 5.1nm인 TiAlN 코팅.
6. 제3항에 있어서,
   나노인덴테이션 경도가 40 내지 67.8GPa인 TiAlN 코팅.

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