CN114394758B

CN114394758B - 一种光伏热管理玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN114394758B
Application number: CN202111572725.4A
Authority: CN
Inventors: 彭寿; 马立云; 刘晓鹏; 王川申; 王伟; 周文彩; 于浩; 齐帅
Original assignee: China Triumph International Engineering Co Ltd
Current assignee: China Triumph International Engineering Co Ltd
Priority date: 2021-12-21
Filing date: 2021-12-21
Publication date: 2023-08-11
Anticipated expiration: 2041-12-21
Also published as: CN114394758A

Abstract

本发明公开一种光伏热管理玻璃及其制备方法，所述玻璃主体表面具有包含凸起部及纳米孔的微纳结构，所述微纳结构中还包括有用于吸收紫外光和亚带隙近红外光的光吸收材料单元，所述光伏玻璃的光热管理的波谱范围为0.3～25μm。所述光伏玻璃能够屏蔽紫外光，屏蔽特定波段的近红外光，具有中红外辐射制冷性能。具体为具有光电响应波段(0.4～1.1μm)高透过率和亚带隙波段(1.1～2.5μm)高吸收率，同时在8～13μm大气窗口波段具有高发射率的特征，以减小太阳光中不产生光电效应的紫外光和亚带隙波段光进入太阳电池产热，又能增加电池即生热的辐射散热能力。作为盖板玻璃应用于以晶硅为代表的太阳电池中，有利于电池散热，提高光电转换效率和延长电池使用寿命。

Description

一种光伏热管理玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及平板玻璃技术领域，特别是涉及一种具有光热管理功能的光伏玻璃及其制备方法。

背景技术

太阳电池是人类从太阳获得洁净能源的主要途径之一。随着制造成本逐渐降低，世界各国光伏的装机量都在不断提升，预计到2050年光伏发电将提供超过30％的社会总能耗。提高光电转换效率是促进光伏大规模应用的关键因素，目前占据光伏市场份额93％的晶硅电池的转换效率已突破24％，其他薄膜电池的转换效率也在不断地刷新记录。然而，太阳电池在运行过程中会伴随光热效应，研究表明，由于热化和非辐射载流子复合，超过70％的太阳能会转化成热使电池升温。温度升高会引起光电材料的晶格膨胀，带隙减小，反向电流(J₀)增大，光电效率下降。例如，温度每升高1℃，晶硅电池的光电效率将下降0.4％～0.5％，另外，高温也会引起永久性的电池结构损害，从而影响使用寿命。因此冷却运行中的太阳电池成为亟待解决的关键问题。

太阳电池的热源主要来自太阳能，太阳光谱中能量大于带隙能(E_g)的光电响应光子仅有E_g的能量可以被利用来激发产生光生载流子，余下(hv-E_g)的能量将以热的形式寄生在电池中，另外，能量小于E_g的亚带隙光子也会被电池吸收生热，两者都将引起太阳电池升温。

基于光谱选择的太阳电池被动冷却材料被提出并得到广泛关注，被动冷却是一种无需额外能量输入自发的太阳电池降温方式。通过增加光伏玻璃的光谱选择功能性实现光伏组件的降温，是一种经济、节能的光伏降温方法。Fan等人(PNAS 2015,112,12282-12287)公开了一种在表面光刻光子晶体的高发射率玻璃，实现8～13μm高发射特性，增强中红外辐射散热能力。公开号为CN 107170869A的专利申请公开了一种通过压印的方法制备SiO₂材质的表面微结构，实现光热的协同管理。公开号为CN 110256912A的专利申请公开了玻璃表面涂覆含氟树脂加玻璃微珠填料的功能层，可以提高0.4～1.1μm波段的平均透过率，并且提高平均发射率实现辐射制冷。

然而近来研究指出，仅仅依靠提高玻璃表面发射率，增加中红外辐射制冷能力不足以给光伏带来明显的降温效果，太阳光谱中亚带隙光子的选择性屏蔽和中红外辐射制冷两者结合的全光谱调控可以为直面太阳的光伏带来较为明显的降温。Li等人(ACSPhotonics 2017,4,774-782)公开了一种在组件表面制备多层膜的方法获得光电响应波段高透过、亚带隙波段高反射、中红外波段高发射的基于全光谱调控的功能层，可以实现比普通光伏玻璃组件低5.7℃的降温效果。公开号为CN 112239328A的专利申请公开了一种辐射制冷玻璃，在平面玻璃表面依次镀制透明反射体层、透明发射体层，保持可见光高透过率同时，减小亚带隙近红外光透过，增加中红外吸收(发射)率，日照条件下与普通玻璃相比可以降温达7℃。

但是，目前的基于光谱选择的光伏玻璃大多是基于表面多层膜设计制备的，在实现产业化上还存在制造成本高、工艺难度大、膜层使用寿命短等方面的难题需要克服。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的不足，本发明第一方面提供一种光伏热管理玻璃，具有光热管理功能，包括玻璃主体所述玻璃主体表面具有包含凸起部及纳米孔的微纳结构，所述微纳结构中还包括有用于吸收紫外光和亚带隙近红外光的光吸收材料单元，所述光伏热管理玻璃的光热管理的波谱范围为0.3～25μm。

在本发明的一些实施方式中，所述凸起部由多个微米尺度的凸起依次排列和/或堆积形成；

和/或，所述纳米孔为各所述凸起之间的间隙孔和/或所述凸起的镂空孔；

和/或，所述光吸收材料位于所述纳米孔内；

和/或，所述吸光材料选自掺铟氧化锡、掺锑氧化锡、掺铝氧化锌或掺铯氧化钨中的一种或多种；

和/或，所述玻璃主体为平板玻璃，优选地，所述平板玻璃为延压玻璃。

在本发明的一些实施方式中，所述光伏热管理玻璃的光热管理包括：

光管理波段，光谱范围为0.4～1.1μm；

第一热管理波段，光谱范围为0.3～0.4μm；

第二热管理波段，光谱范围为1.1～2.5μm；

第三热管理波段，光谱范围为2.5～25μm，优选光谱范围为8～13μm。

在本发明的一些实施方式中，所述凸起部和纳米孔通过对延压玻璃表面进行酸溶液刻蚀和盐溶液刻蚀获得。

本发明第二发明提供一种具有光热管理功能的光伏玻璃制备方法，包括如下步骤：

S1、提供玻璃主体；

S2、将玻璃主体表面进行酸溶液刻蚀，得到表面具有微米尺度凸起部的酸刻蚀玻璃；

S3、将酸刻蚀玻璃表面进行盐溶液刻蚀，得到表面具有微米尺度凸起部和纳米孔的酸-盐刻蚀玻璃；

S4、将光吸收材料引入到酸-盐刻蚀玻璃，经过热处理将光吸收材料包裹入纳米孔中，得到光伏热管理玻璃。

附图说明

图1为光伏热管理玻璃表面结构示意图；

图2为光伏热管理玻璃表面SEM图；

图3为普通光伏玻璃及光伏热管理玻璃的太阳光调控谱图；

图4为普通光伏玻璃及光伏热管理玻璃的中红外发射谱图。

图中标号：

1、纳米孔层；2、光吸收材料；31、微米结构；32、玻璃基板。

具体实施方式

本发明的发明人经过设计及大量实验发现，对延压玻璃采用两步刻蚀获得了表面具有微米凸起和纳米孔组成的微纳结构，并将紫外光和亚带隙近红外光吸收材料引入到微纳结构，具体的，将光吸收材料引入到纳米孔结构中。经过高温处理后得到了从紫外至中红外的全波段调光玻璃，可以减小太阳能电池的热产生，同时提升其散热能力。本发明采用更简单和工艺难度低的方法实现光伏玻璃的太阳光选择透过和中红外辐射制冷，获得耐候性优异的光热管理光伏玻璃，更好的满足市场需求。在此基础上，完成了本发明。

本发明第一方面提供一种具有光热管理功能的光伏玻璃，所述光伏玻璃表面具有微纳结构，所述微纳结构包括凸起部(微米结构31)、纳米孔(示意图1中，纳米孔位于纳米孔层1)和光吸收材料2，所述光吸收材料用于吸收紫外光和亚带隙近红外光，所述光伏玻璃的光热管理的波谱范围为0.3～25μm。

其中，所述凸起部和纳米孔通过对玻璃表面(玻璃基板32)进行酸溶液刻蚀和盐溶液刻蚀获得，具体的，所述凸起部由多个微米尺度的凸起依次排列和/或堆积形成，和/或凸起形成颗粒堆积纳米孔，该结构构造的梯度折射率(凸起存在斜面，斜面带来折射率的梯度变化)可以减小SiO₂因为声子-极化声子共振引起的反射，从而提高玻璃表面在中红外波段的发射率(吸收率)；同时带来“陷光效应”，提升光电响应波段的透过率和光程。其中凸起的形状选自金字塔、三角锥、倒三角锥、圆顶柱、方柱或圆柱中的一种或多种，凸起尺寸为0.5～100μm，可选0.5～1μm，1～5μm，5～10μm，10～20μm，20～30μm，30～40μm，40～50μm，50～60μm，60～70μm，70～80μm，80～90μm，90～100μm。不同凸起的形状及尺寸，带来的效应有所不同，通过实验条件控制可获得较佳的形状及尺寸范围。

在一可选的实施例方式中，酸溶液刻蚀所用的酸为无机酸，无机酸可选自HF、H₂SO₄、HNO₃、HCl或H₃PO₄中的一种或多种，各组分的浓度可选为HF 0.001wt.％～1.0wt.％、H₂SO₄0.01wt.％～0.5wt.％、HNO₃ 0.01wt.％～0.5wt.％、HCl 0wt.％～1.0wt.％、H₃PO₄0wt.％～0.5wt.％。

优选的，还可以在酸刻蚀溶液中加入部分钾盐和/或铵盐，具体的，钾盐选自K₂SO₄、KNO₃、KCl、K₂CO₃中的一种或多种，各组分的浓度可选为K₂SO₄ 0.1wt.％～10wt.％、KNO₃0.5wt.％～20wt.％、KCl 0.5wt.％～20wt.％、K₂CO₃ 0.1wt.％～10wt.％。所述铵盐选自(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl、NH₄NO₃中的一种或多种，各组分的浓度可选为，(NH₄)₂SO₄ 1.0wt.％～15wt.％、NH₄Cl0.5wt.％～10wt.％、NH₄NO₃ 0.5wt.％～10wt.％。

在一可选的实施例方式中，盐溶液选自Na₂CO₃，NaHCO₃，Na₃PO₄，Na₂HPO₄，NaH₂PO₄，Na₂SiO₃，NaCl，MgCl₂，AlCl₃中的一种或多种，各组分的浓度可选为，Na₂CO₃ 0wt.％～0.01wt.％、NaHCO₃ 0wt.％～0.1wt.％、Na₃PO₄ 0wt.％～0.01wt.％、Na₂HPO₄ 0wt.％～0.1wt.％、NaH₂PO₄ 0wt.％～0.1wt.％、Na₂SiO₃ 0wt.％～0.1wt.％、NaCl 0wt.％～0.01wt.％、MgCl₂ 0wt.％～0.01wt.％、AlCl₃ 0wt.％～0.01wt.％。

在一可选的实施例方式中，所述光吸收材料位于所述纳米孔内，所述吸光材料选自掺铟氧化锡、掺锑氧化锡、掺铝氧化锌或掺铯氧化钨找中的一种或多种。所述纳米孔的孔径小于100nm，可选20～100nm，20～80nm，30～60nm，60～100nm，所述吸光材料的粒径20nm，可选1～20nm，2～15nm，5～10nm。所述光吸收材料采用浸渍、喷涂或辊涂中的一种或多种方式引入所述纳米孔内。

上述实施例方式中的光伏热管理玻璃的光热管理包括：

光管理波段，光谱范围为0.4～1.1μm；

第一热管理波段，光谱范围为0.3～0.4μm，吸光材料屏蔽部分紫外光；

第二热管理波段，光谱范围为1.1～2.5μm，吸光材料屏蔽亚带隙近红外光

第三热管理波段，光谱范围为2.5～25μm，优选光谱范围为8～13μm。提高中红外波段(2.5～25μm)的发射率，作为优选，提升8～13μm大气窗口波段发射率。

本发明第二方面提供一种光伏热管理玻璃制备方法，包括如下步骤：

以玻璃主题为延压玻璃为例，其他类型玻璃与此相似。

S1、提供延压玻璃，具体为超白压延玻璃，更具体可选低铁Na₂O-CaO-SiO₂体系，常见的重量百分比组份构成为：SiO₂ 70.0wt.％～73.0wt.％、CaO 8.0wt.％～10.0wt.％、Na₂O 12.5wt.％～13.0wt.％、MgO 2.5wt.％～3.9wt.％、Al₂O₃ 1.0wt.％～1.5wt.％、BaO0.5wt.％～1.5wt.％、Sb₂O₃ 0.18wt.％～0.22wt.％、Fe₂O₃ 0.009wt.％～0.012wt.％。

然后对延压玻璃进行表面清洗，除尘、去油污；

S2、将延压玻璃表面进行酸溶液刻蚀(采用上述酸溶液刻蚀溶液配方)，得到酸刻蚀玻璃。实验过程中的刻蚀温度为20～70℃，刻蚀时间为1～16h；刻蚀完取出用水冲洗干净，获得玻璃表面的微米结构，该结构构造的梯度折射率，可以减小SiO₂因为声子-极化声子共振引起的反射，从而提高玻璃表面在中红外波段的发射率(吸收率)。同时带来“陷光效应”，提升光电响应波段的透过率和光程。

S3、将酸刻蚀玻璃表面进行盐溶液刻蚀(采用上述盐溶液刻蚀溶液配方)，得到酸-盐刻蚀玻璃。实验过程中的刻蚀温度为20～100℃，刻蚀时间为2～30h；刻蚀完取出用水冲洗干净，获得微米结构表面的纳米孔结构，进一步提高玻璃表面中红外波段发射率和光响应波段光的透过率，另外，也用于容纳近红外屏蔽材料。

S4、将光吸收材料引入到酸-盐刻蚀玻璃，并经过热处理将光吸收材料包裹入纳米孔中，得到光伏热管理玻璃。

具体为，用浸渍、喷涂、辊涂等方法将紫外光和亚带隙近红外光吸收材料引入刻蚀玻璃表面的纳米孔中。在60℃条件下蒸发溶剂，烘干玻璃，吸收材料可以选择性屏蔽太阳光谱中的紫外光和亚带隙近红外光；其中，紫外光和亚带隙近红外光吸收材料选用商业的ITO、ATO、AZO、Cs_xWO₃分散液一种或多种，平均粒径＜20nm，这类吸收材料相比于SiO₂基的玻璃，带隙窄，有一定的紫外光吸收能力，同时在亚带隙近红外光下，会产生局域表面等离子体共振现象，吸收该波段光。

对上述所得玻璃进行热处理，包括退火、强化、钢化工艺等，温度为400～700℃，保温时间1～30min，冷却方式包括随炉冷、空冷、压缩空气急冷，通过热处理一方面提高玻璃的力学性能，另一方面纳米孔在高温下发生部分塌陷，对内部的近红外屏蔽纳米颗粒形成包裹，与外界空气和水汽隔离，最终获得具有光热管理功能的光伏玻璃。

以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。

此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。

本发明提出一种具有光热管理功能的光伏玻璃，光伏玻璃表面的微纳结构作为表面功能层同时起到对太阳光和中红外光的调控作用。如图1所示，首先在玻璃基板32表面通过酸溶液刻蚀得到微米尺度凸起，微米结构31，然后经过盐溶液刻蚀在微米结构31表面刻蚀得到纳米孔层1，纳米孔为各微米结构31形成间隙孔和/或各微米结构31直接形成镂空孔。进一步地，在纳米孔中引入紫外光和亚带隙近红外光的光吸收材料2，经过高温处理，纳米孔层1发生部分坍塌，将光吸收材料2包裹在内部，得到具有光热管理功能的光伏玻璃。

实施例1

采用3.2mm厚商用光伏盖板玻璃经过酸溶液刻蚀和盐溶液刻蚀后形成表面具有微纳结构的玻璃，再将光吸收材料引入到微纳结构中，形成具有光热管理功能的超白压延玻璃；

具体的，商用光伏盖板玻璃的典型重量百分比组份构成：SiO₂ 70.0wt.％～73.0wt.％、CaO 8.0wt.％～10.0wt.％、Na₂O 12.5wt.％～13.0wt.％、MgO 2.5wt.％～3.9wt.％、Al₂O₃ 1.0wt.％～1.5wt.％、BaO 0.5wt.％～1.5wt.％、Sb₂O₃ 0.18wt.％～0.22wt.％、Fe₂O₃ 0.009wt.％～0.012wt.％，为典型的单面制绒压延玻璃。

玻璃表面的微纳结构，呈现出典型的微纳分级结构(微米凸起和纳米孔不同尺度的结构集于一体)，包含0.5～15μm尺度的金字塔、三角锥、倒三角锥、圆顶柱、方柱、圆柱等形貌的凸起结构；以及在微米结构表面分布的孔径＜100nm的颗粒堆积孔、镂空孔等纳米孔结构。

将掺铟氧化锡(ITO)、掺锑氧化锡(ATO)、掺铝氧化锌(AZO)、掺铯氧化钨(Cs_xWO₃)引入到纳米孔结构中。

实施例2

2-1)选用超白压延玻璃，典型的3.2mm厚商用光伏盖板玻璃，系低铁Na₂O-CaO-SiO₂体系经过压延工艺制成的玻璃，其典型重量百分比组份构成：SiO₂ 70.0wt.％～73.0wt.％、CaO8.0wt.％～10.0wt.％、Na₂O 12.5wt.％～13.0wt.％、MgO 2.5wt.％～3.9wt.％、Al₂O₃ 1.0wt.％～1.5wt.％、BaO 0.5wt.％～1.5wt.％、Sb₂O₃ 0.18wt.％～0.22wt.％、Fe₂O₃ 0.009wt.％～0.012wt.％，为典型的单面制绒压延玻璃。清洗玻璃表面去除油污、尘垢等外来污染物。

经两步法刻蚀在超白压延玻璃表面刻蚀出微纳结构：

2-2)将洗干净的玻璃放入酸溶液刻蚀槽内进行酸刻蚀，酸溶液由：HF 0.1wt.％、H₂SO₄ 0.05wt.％、HNO₃ 0.01wt.％、KCl 1.0wt.％、(NH₄)₂SO₄ 1.0wt.％组成，刻蚀温度为70℃，刻蚀时间为6h，刻蚀完取出用水冲洗干净，得到表面微米尺度结构的酸刻蚀玻璃；

2-3)将酸刻蚀玻璃放入盐溶液刻蚀槽内进行盐刻蚀，盐溶液由：Na₂CO₃0.0025wt.％、NaHCO₃ 0.0035wt.％、Na₂SiO₃ 0.001wt.％、MgCl₂ 0.0001wt.％组成，刻蚀温度为90℃，刻蚀时间为30h，刻蚀完取出用水冲洗干净，表面得到尺度＜100nm的纳米孔的酸-盐刻蚀玻璃；

经过2-2)和2-3)步骤得到具有表面具有微米尺度凸起和纳米孔的微纳结构。

经两步法刻蚀后获得超白压延玻璃表面的微观形貌如图2所示，呈现出典型的微纳分级结构，较优地，包含0.5～15μm尺度的金字塔、三角锥、倒三角锥、圆顶柱、方柱、圆柱等形貌的凸起结构；以及在微米结构表面分布的孔径＜100nm的颗粒堆积孔、镂空孔等纳米孔结构。

刻蚀后的超白压延玻璃的光谱如图3、图4所示，0.4～2.5μm波段的透过率明显提高，原始玻璃为～89％，刻蚀后为～94％；8～13μm波段发射率(吸收率)也明显提高，原始玻璃为0.85，刻蚀后为0.95。

实施例3

3-1)选用2mm厚的低铁Na₂O-CaO-SiO₂体系商用光伏盖板玻璃，清洗玻璃表面去除油污、尘垢等外来污染物；

3-2)将洗干净的玻璃放入酸溶液刻蚀槽内进行酸刻蚀，酸溶液由：HF 0.05wt.％、H₂SO₄0.1wt.％、HNO₃ 0.02wt.％组成，刻蚀温度为60℃，刻蚀时间为8h，刻蚀完取出用水冲洗干净，得到表面微米尺度结构的酸刻蚀玻璃；

3-3)将酸刻蚀玻璃放入盐溶液刻蚀槽内进行盐刻蚀，盐溶液由：Na₂HPO₄0.005wt.％、Na₂SiO₃ 0.001wt.％、AlCl₃ 0.0002wt.％组成，刻蚀温度为95℃，刻蚀时间为24h，刻蚀完取出用水冲洗干净，表面得到尺度＜100nm的纳米孔的酸-盐刻蚀玻璃；

经过3-2)和3-3)步骤得到具有表面具有微米尺度凸起和纳米孔的微纳结构；

3-4)选用商用ITO分散液，溶剂为异丙醇，固含量为2％，平均粒径＜20nm，将酸-盐刻蚀玻璃浸入ITO分散液中，取出玻璃静置10min，将玻璃转入烘箱中，60℃下烘干，将ITO纳米颗粒引入到玻璃的微纳结构中得到含有ITO纳米颗粒的玻璃；

3-5)将含有ITO纳米颗粒的玻璃进行高温处理，玻璃表面的纳米孔部分坍塌，将ITO纳米颗粒包裹在玻璃表面，与外界空气和水汽隔离，功能层的耐候性比树脂基功能层提高；玻璃表面存在一定的压应力，整体强度提高。

具体的，高温处理采用钢化处理，加热温度为680℃，加热时间为120s，急冷风压10000Pa，急冷时间5s；其中玻璃加热区内保持为N₂惰性气氛。经过钢化处理后，获得具有紫外光和亚带隙近红外光屏蔽性能的光伏玻璃，如图3中所示，引入2％ ITO压延玻璃在光响应波段(0.4～1.1μm)透过率为90％，亚带隙波段(1.1～2.5μm)透过率明显降低，平均透过率为75％；中红外(8～13μm)发射率为0.92。

实施例4

4-1)选用3.2mm厚的低铁Na₂O-CaO-SiO₂体系商用光伏盖板玻璃，清洗玻璃表面去除油污、尘垢等外来污染物；

4-2)将洗干净的玻璃放入酸溶液刻蚀槽内进行酸刻蚀，酸溶液由：HF 0.05wt.％、H₂SO₄0.05wt.％、HNO₃ 0.01wt.％组成，刻蚀温度为50℃，刻蚀时间为8h，刻蚀完取出用水冲洗干净，得到表面微米尺度结构的酸刻蚀玻璃；

4-3)将酸刻蚀玻璃放入盐溶液刻蚀槽内进行盐刻蚀，盐溶液由：NaH₂PO₄0.0025wt.％、Na₂CO₃ 0.005wt.％、AlCl₃ 0.0001wt.％组成，刻蚀温度为95℃，刻蚀时间为24h，刻蚀完取出用水冲洗干净，表面得到尺度＜100nm的纳米孔的酸-盐刻蚀玻璃；

4-4)选用商用ITO分散液，溶剂为异丙醇，固含量为5％，平均粒径＜20nm，将酸-盐刻蚀玻璃置于90℃的加热台上，采用喷涂法将ITO分散液喷涂在玻璃表面，得到纳米孔中引入ITO纳米颗粒的玻璃；

4-5)对引入ITO的玻璃进行高温处理，具体的为强化处理，加热温度为650℃，加热时间为60s，取出空冷；其中玻璃加热区内保持为N₂惰性气氛。

经过强化处理后，获得具有紫外光和亚带隙近红外光屏蔽性能的光伏玻璃，如图3、图4中所示，引入5％ ITO压延玻璃在光响应波段(0.4～1.1μm)透过率为87％，亚带隙波段(1.1～2.5μm)透过率明显降低，平均透过率为52％；中红外(8～13μm)发射率为0.89。

实施例5

与实施例4的不同之处在于，选用商用AZO作为紫外光和亚带隙近红外光吸收材料，填充到纳米结构中，分散溶剂为异丙醇，固含量4wt.％，平均粒径＜20nm，采用滚涂方法将AZO分散液涂布至刻蚀完成的玻璃表面。

实施例6

与实施例4的不同之处在于，选用商用Cs_xWO₃作为紫外光和亚带隙近红外光吸收材料，填充到纳米结构中，分散溶剂为异丙醇，固含量3wt.％，平均粒径＜40nm，采用喷涂方法将Cs_xWO₃分散液涂布至刻蚀完成的玻璃表面。

实施例7

与实施例4的不同之处在于，选用商用ATO作为紫外光和亚带隙近红外光吸收材料，填充到纳米结构中，分散溶剂为异丙醇，固含量5wt.％，平均粒径＜20nm，采用喷涂方法将ATO分散液涂布至刻蚀完成的玻璃表面。

并经过多次测试，经过实施例5、6、7制备的光伏玻璃在光响应波段(0.4～1.1μm)透过率高于0.85，亚带隙波段(1.1～2.5μm)透过率明显降低，平均透过率低于0.70；中红外(8～13μm)发射率为高于0.92。

上述实施例仅例示性说明本申请的原理及其功效，而非用于限制本申请。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本申请的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本申请所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本申请的权利要求所涵盖。

Claims

1.一种光伏热管理玻璃，其特征在于，包括玻璃主体，所述玻璃主体表面具有包含凸起部及纳米孔的微纳结构，所述微纳结构中还包括有用于吸收紫外光和亚带隙近红外光的光吸收材料单元，所述光伏热管理玻璃的光热管理的波谱范围为0.3～25μm；

所述凸起部和纳米孔的获得方式为：1)将玻璃主体表面进行酸溶液刻蚀，得到表面具有微米尺度凸起部的酸刻蚀玻璃；2)将酸刻蚀玻璃表面进行盐溶液刻蚀，得到表面具有微米尺度凸起部和纳米孔的酸-盐刻蚀玻璃；3)将光吸收材料引入到酸-盐刻蚀玻璃，经过热处理将光吸收材料包裹入纳米孔中，得到光伏热管理玻璃；

所述凸起部的凸起尺寸为0.5～15μm；所述光吸收材料单元位于所述纳米孔内；

所述纳米孔的孔径小于100nm；所述光吸收材料的平均粒径小于20nm；

所述光吸收材料单元中的光吸收材料选自掺铟氧化锡、掺锑氧化锡、掺铝氧化锌或掺铯氧化钨中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的光伏热管理玻璃，其特征在于，所述凸起部由多个微米尺度的凸起依次排列和/或堆积形成；

所述纳米孔为各所述凸起之间的间隙孔和/或所述凸起上的镂空孔；

所述玻璃主体为平板玻璃。

3.根据权利要求2所述的光伏热管理玻璃，其特征在于，所述平板玻璃为延压玻璃。

4.根据权利要求2所述的光伏热管理玻璃，其特征在于，所述凸起的形状选自金字塔、三角锥、倒三角锥、圆顶柱、方柱、圆柱或不规则形状凸起中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的光伏热管理玻璃，其特征在于，所述光伏热管理玻璃的光热管理包括：

光管理波段，光谱范围为0.4～1.1μm；

第一热管理波段，光谱范围为0.3～0.4μm；

第二热管理波段，光谱范围为1.1～2.5μm；

第三热管理波段，光谱范围为2.5～25μm。

6.根据权利要求5所述的光伏热管理玻璃，其特征在于，第三热管理波段，光谱范围为8～13μm。

7.根据权利要求1所述的光伏热管理玻璃，其特征在于，所述酸溶液包括无机酸；

所述盐溶液选自钠盐、镁盐或铝盐中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的光伏热管理玻璃，其特征在于，所述酸溶液还包括钾盐和铵盐。

9.根据权利要求7所述的光伏热管理玻璃，其特征在于，所述无机酸选自HF、H₂SO₄、HNO₃、HCl或H₃PO₄中的一种或多种；

所述钾盐选自K₂SO₄、KNO₃、KCl、K₂CO₃中的一种或多种；

所述铵盐选自(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl、NH₄NO₃中的一种或多种；

所述盐溶液选自Na₂CO₃，NaHCO₃，Na₃PO₄，Na₂HPO₄，NaH₂PO₄，Na₂SiO₃，NaCl，MgCl₂，AlCl₃中的一种或多种。

10.一种如权利要求1所述的光伏热管理玻璃的制备方法，其特征在于，具有光热管理功能，制备方法包括如下步骤：

S1、提供玻璃主体；

11.根据权利要求10所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，S1步骤中，所述玻璃主体为平板玻璃。

12.根据权利要求11所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，所述平板玻璃为延压玻璃。

13.根据权利要求12所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，所述延压玻璃为超白延压玻璃。

14.根据权利要求13所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，所述延压玻璃为低铁Na₂O-CaO-SiO₂体系。

15.根据权利要求14所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，所述延压玻璃重量百分比组份构成为：SiO₂ 70.0wt.％～73.0wt.％、CaO 8.0wt.％～10.0wt.％、Na₂O12.5wt.％～13.0wt.％、MgO 2.5wt.％～3.9wt.％、Al₂O₃ 1.0wt.％～1.5wt.％、BaO0.5wt.％～1.5wt.％、Sb₂O₃ 0.18wt.％～0.22wt.％、Fe₂O₃ 0.009wt.％～0.012wt.％。

16.根据权利要求10所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，包括如下技术特征中的一项或多项：

B1、S2步骤中，所述酸溶液包括无机酸；

B2、S3步骤中，所述盐溶液选自钠盐、镁盐或铝盐中的一种或多种；

B3、所述纳米孔包括各间隙孔和镂空孔，各所述凸起之间形成间隙孔和/或各所述凸起具有镂空孔；

B4、S4步骤中，所述光吸收材料选自掺铟氧化锡、掺锑氧化锡、掺铝氧化锌或掺铯氧化钨中的一种或多种；

B5、S4步骤中，热处理选自退火、强化或钢化处理中的一种或多种。

17.根据权利要求16所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，B1技术特征中所述酸溶液还包括钾盐和铵盐。

18.根据权利要求16所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，B1技术特征中，所述无机酸选自HF、H₂SO₄、HNO₃、HCl或H₃PO₄中的一种或多种，所述钾盐选自K₂SO₄、KNO₃、KCl、K₂CO₃中的一种或多种，所述铵盐选自(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl、NH₄NO₃中的一种或多种。

19.根据权利要求18所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，所述酸溶液各组分浓度为：HF 0.001wt.％～1.0wt.％、H₂SO₄ 0.01wt.％～0.5wt.％、HNO₃ 0.01wt.％～0.5wt.％、HCl 0wt.％～1.0wt.％、H₃PO₄ 0wt.％～0.5wt.％、K₂SO₄ 0wt.％～10wt.％、KNO₃0wt.％～20wt.％、KCl 0wt.％～20wt.％、K₂CO₃ 0wt.％～10wt.％、(NH₄)₂SO₄ 0wt.％～15wt.％、NH₄Cl 0wt.％～10wt.％、NH₄NO₃ 0wt.％～10wt.％。

20.根据权利要求16所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，B2技术特征中，所述盐溶液选自Na₂CO₃，NaHCO₃，Na₃PO₄，Na₂HPO₄，NaH₂PO₄，Na₂SiO₃，NaCl，MgCl₂，AlCl₃中的一种或多种。

21.根据权利要求20所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，所述盐溶液各组分浓度为：Na₂CO₃ 0wt.％～0.01wt.％、NaHCO₃ 0wt.％～0.1wt.％、Na₃PO₄ 0wt.％～0.01wt.％、Na₂HPO₄ 0wt.％～0.1wt.％、NaH₂PO₄ 0wt.％～0.1wt.％、Na₂SiO₃ 0wt.％～0.1wt.％、NaCl 0wt.％～0.01wt.％、MgCl₂ 0wt.％～0.01wt.％、AlCl₃ 0wt.％～0.01wt.％。

22.根据权利要求16所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，B5技术特征中，热处理为首先在温度400～700℃保温时间1～30min，然后通过冷却得到得到光伏热管理玻璃；更优选的，冷却选自随炉冷、空冷、压缩空气急冷中的一种或多种。

23.根据权利要求16所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，技术特征B3中，包括如下技术特征中的一项或多项：

C1、所述光吸收材料位于所述纳米孔内；

C2、所述凸起尺寸为0.5～100μm；

C3、所述凸起的形状选自金字塔、三角锥、倒三角锥、圆顶柱、方柱、圆柱或不规则形状凸起中的一种或多种；

C4、所述光吸收材料的平均粒径小于20nm；

C5、所述纳米孔的孔径小于100nm。

24.根据权利要求16所述的光伏热管理玻璃制备方法，其特征在于，技术特征C1中，所述光吸收材料采用浸渍、喷涂或辊涂中的一种或多种方式引入所述纳米孔内。