CN113526866A - 一种光转换导电玻璃及其制备方法和钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光转换导电玻璃及其制备方法和钙钛矿太阳能电池，该光转换导电玻璃是在化学式为(100‑4x‑2y)SrO‑200B2O3‑xTb4O7‑yEu2O3(2≤x≤3，2≤y≤5)的发光玻璃基底上通过PECVD溅射ITO导电层。本发明光转换导电玻璃的玻璃基底能够吸收紫外光并且将其转换为可见光，其取代传统的普通导电玻璃作为钙钛矿太阳能电池的玻璃基底，可以将太阳能电池不敏感的或者对太阳能电池有害的紫外光转换为可见光，使钙钛矿太阳能电池的效率随着光照时间的延长其衰减变缓，稳定性得到很大的增强，并且与传统ITO玻璃基底的钙钛矿太阳能电池相比，其光电转换效率也有大的提升。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种光转换导电玻璃及其制备方法，以及采用该光转换导电玻璃取代传统的普通导电玻璃制备的钙钛矿太阳能电池。
背景技术
对于太阳能电池而言，光照是无可避免的因素。由于对太阳能电池的光稳定性研究较晚，不管是从实验现象方面入手，还是深入机理分析，都不够深入透彻。对光的研究，除了要解决光稳定性问题外，还要关注太阳能电池对光照的利用率。从现有的研究情况来看，几乎所有电池都存在一个共同的缺陷，太阳能电池对光的捕获范围有限，无法利用紫外区和红外区的能量，这也是导致电池器件的效率不高的原因之一。而光致发光材料则可以将高能紫外光子转换成低能光子，产生可以被太阳能电池利用的可见光，进而有效提高太阳能电池的光电转换性能。
一般来说，钙钛矿太阳能电池由导电玻璃基底、电子传输层(ETL)、钙钛矿光吸收层、空穴传输层(HTL)以及接触电极组成。在这种典型的电池结构中，电子传输层ETL主要负责收集光吸收层产生的光电子，并将其转移到接触电极，其中TiO2是目前使用比较普遍的电子传输材料。由于钙钛矿材料在紫外光照射下容易分解，因此传统的钙钛矿太阳能电池在太阳光照射下，太阳光谱中的紫外光会通过普通玻璃基底到达钙钛矿层，造成钙钛矿层的降解，从而使钙钛矿太阳能电池的性能随着光照时间的延长快速降低。因此，提高太阳能利用率是提高钙钛矿太阳能电池光利用率的有效方法之一。与普通的导电玻璃相比，用光转换导电玻璃作为基底可以使钙钛矿太阳能电池更多的利用对其有害的紫外光，从而能够进一步提高其光电转换性能。因此用光转换导电玻璃作为钙钛矿太阳能电池的基底非常具有应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够将紫外光转换为可见光的高光转换效率的光转换导电玻璃及其制备方法，以及采用该光转换导电玻璃取代传统的普通导电玻璃制备的钙钛矿太阳能电池。
解决上述技术问题所采用的光转换导电玻璃由下述方法制备得到：
1、按照(100-4x-2y)SrO-200B2O3-xTb4O7-yEu2O3的化学计量比，其中2≤x≤3，2≤y≤5，将SrCO3、H3BO3、Tb4O7、Eu2O3混合均匀，所得混合物置于马弗炉中，并在马弗炉中放置碳粉，然后升温至900～1300℃，升温过程中碳粉与炉腔内的氧气发生燃烧反应生成一氧化碳，使所得混合物在一氧化碳还原气氛下恒温0.5～3小时，自然冷却至室温，在300～600℃下退火3～7小时，再依次使用100目、3000目和7000目的砂纸打磨，最后使用0.5μm的抛光液进行精抛光，得到光转换玻璃。
2、将光转换玻璃先用洗涤剂、玻璃清洗剂擦拭，再依次用乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗20～60min；清洗干净后，使用空气压缩机将光转换玻璃吹干进行臭氧处理3～10min；再利用等离子体增强化学气相沉积法在光转换玻璃上沉积ITO导电层，沉积条件为：200～600℃下沉积1～10min，得到光转换导电玻璃。
上述步骤1中，优选2≤x≤2.5，2≤y≤3；进一步优选x＝2.5，y＝3。
上述步骤1中，优选将SrCO3、H3BO3、Tb4O7、Eu2O3混合均匀，所得混合物置于马弗炉中，并在马弗炉中放置碳粉，然后升温至1150～1300℃，升温过程中碳粉与炉腔内的氧气发生燃烧反应生成一氧化碳，使所得混合物在一氧化碳还原气氛下恒温1～3小时，自然冷却至室温，在400～550℃下退火3～6小时。
上述步骤2中，优选沉积条件为：200～350℃下沉积1～10min；进一步优选沉积条件为：300℃下沉积1min。
本发明光转换导电玻璃中，光转换玻璃和ITO导电层的厚度分别是0.3～0.8mm、50～200nm，光转换导电玻璃的方阻为20～100欧姆。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以硼酸盐玻璃体系为基质，以稀土离子Tb3+和Eu3+为共同的发光中心，将稀土离子共同掺入玻璃基质中，通过调节其不同的掺杂比例，并通过高温条件下碳粉燃烧来提供一氧化碳还原气氛，将玻璃浆料中更多的Tb4+离子还原为Tb3+离子，从而使光转换玻璃具有更好的光转换性质，能够将更多的330～400nm范围的紫外光转换为470～640nm范围的可见光，提高光转换玻璃的光转换效率。并且本发明在光转换玻璃成型后进一步进行退火，使光转换玻璃具有更高的耐机械加工性质，在后期导电层和钙钛矿层的加工过程中具有稳定的机械强度。最后，在该光转换玻璃表面沉积ITO导电层，可以使该光转换玻璃表面具有导电功能，使其可以应用于太阳能电池。
2、本发明的光转换导电玻璃可以将紫外光转化为可见光，一方面可以屏蔽掉部分紫外光，降低紫外光对钙钛矿层的降解；另一方面，这种光转换导电玻璃可以将紫外光转化为可见光，增加到达钙钛矿层的可见光光子数，从而扩展了钙钛矿太阳能电池对太阳光的吸收范围，增加其光电转换效率。本发明使用光转换导电玻璃替换传统钙钛矿太阳能电池中的普通导电玻璃。由于该光转换导电玻璃能够将330～400nm范围的紫外光转换为470～640nm范围的可见光，因此在太阳光辐照下，使钙钛矿层容易降解的紫外光在通过光转换导电玻璃的时候被转换为可见光，因此到达钙钛矿光吸收层的可见光光子数增多，使得钙钛矿太阳能电池在标准光源辐照下，电流密度从20.71mA/cm2提高到21.37mA/cm2，从而使电池的光电转换效率从12.37％提高到12.56％。由于到达钙钛矿光吸收层的紫外光子数目降低，所以钙钛矿太阳能电池在光照下的稳定性得到提升。通过在高强度的紫外光辐照下进行对比，普通的钙钛矿电池在4小时后效率衰减为原有效率的65％，而使用了光转换导电玻璃之后，其衰减效率为原有效率的80％。因此可以看出本发明使用光转换导电玻璃可以大大提升钙钛矿太阳能电池的光电转换性能。
3、本发明不用对太阳能电池内部进行化学修饰，只需要通过外部导电玻璃层的替换就可以达到钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的提升，制备工艺简单、制备成本低廉，并且适用于各类钙钛矿电池。
附图说明
图1是实施例3的光转换导电玻璃光转换性质光谱图，激发波长378nm，监控波长546nm。
图2是实施例3的光转换导电玻璃光转换性质光谱图，激发波长395nm，监控波长616nm。
图3是对比例1、对比例2及实施例3的导电玻璃透过光谱图。
图4是分别采用对比例2和实施例3的导电玻璃为基底制备的钙钛矿太阳能电池的稳定性图。
图5是分别采用对比例2和实施例3的导电玻璃为基底制备的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、按照84SrO-200B2O3-2.5Tb4O7-3Eu2O3(SBO:10％Tb3+,6％Eu3+)的化学计量比，将3.6829g SrCO3、14.6900g H3BO3、0.5524g g Tb4O7、0.3120g Eu2O3混合均匀，所得混合物置于马弗炉中，并在马弗炉中放入碳粉，将马弗炉在密封状态下以200℃/小时的升温速率从室温升温到1300℃，升温过程中碳粉与炉腔内的氧气发生燃烧反应生成一氧化碳从而提供一氧化碳还原气氛。升温至目标温度后保温3小时，然后自然冷却至室温，将马弗炉以100℃/小时的升温速率从室温升温至550℃，恒温退火3小时，再自然冷却至室温，依次使用100目、3000目和7000目的砂纸打磨，最后使用0.5μm的抛光液进行精抛光，得到光转换玻璃。
2、将光转换玻璃先用洗涤剂、玻璃清洗剂擦拭，再依次用乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗30min；清洗干净后，使用空气压缩机将光转换玻璃吹干进行臭氧处理6min；再利用PECVD在光转换玻璃上沉积ITO导电层，沉积条件为：200℃下沉积1min，得到光转换导电玻璃，其中光转换玻璃和ITO导电层的厚度分别是0.4mm、50nm，光转换导电玻璃的方阻约为25欧姆。
实施例2
本实施例的步骤1与实施例1的步骤1相同，得到光转换玻璃。在步骤2中，将光转换玻璃先用洗涤剂、玻璃清洗剂擦拭，再依次用乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗30min；清洗干净后，使用空气压缩机将光转换玻璃吹干进行臭氧处理6min；再利用PECVD在光转换玻璃上沉积ITO导电层，沉积条件为：200℃下沉积10min，得到光转换导电玻璃，其中光转换玻璃和ITO导电层的厚度分别是0.4mm、100nm，光转换导电玻璃的方阻约为100欧姆。
实施例3
本实施例的步骤1与实施例1的步骤1相同，得到光转换玻璃。在步骤2中，将光转换玻璃先用洗涤剂、玻璃清洗剂擦拭，再依次用乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗30min；清洗干净后，使用空气压缩机将光转换玻璃吹干进行臭氧处理6min；再利用PECVD在光转换玻璃上沉积ITO导电层，沉积条件为：300℃下沉积1min，得到光转换导电玻璃，其中光转换玻璃和ITO导电层的厚度分别是0.5mm、140nm，光转换导电玻璃的方阻约为20欧姆。由图1可见，所得光转换导电玻璃可以将吸收的330～390nm紫外线转换为480～630nm的可见光。由图2可见，所得光转换导电玻璃可以将吸收的330～420nm紫外线转换为575～635nm的可见光。
对比例1
在实施例3的步骤1中，按照84SrO-200B2O3-2.5Tb4O7-3Eu2O3的化学计量比，将3.6829g SrCO3、14.6900g H3BO3、0.5524g Tb4O7、0.3120g Eu2O3混合均匀，所得混合物置于马弗炉中，将马弗炉在密封状态下以200℃/小时的升温速率从室温升温到1300℃，保温3小时，自然冷却至室温，然后将马弗炉以100℃/小时的升温速率从室温升温至550℃，恒温退火3小时，再自然冷却至室温，依次使用100目、3000目和7000目的砂纸打磨，最后使用0.5μm的抛光液进行精抛光，得到光转换玻璃。其他步骤与实施例3相同，得到光转换导电玻璃。
对比例2
在实施例3的步骤1中，按照100SrO-200B2O3的化学计量比，将3.6829g SrCO3和17.4762g H3BO3混合均匀，所得混合物置于马弗炉中，将马弗炉在密封状态下以200℃/小时的升温速率从室温升温到1300℃，保温3小时，自然冷却至室温，然后将马弗炉以100℃/小时的升温速率从室温升温至550℃，恒温退火3小时，再自然冷却至室温，依次使用100目、3000目和7000目的砂纸打磨，最后使用0.5μm的抛光液进行精抛光，得到玻璃基底。其他步骤与实施例3相同，得到SBO导电玻璃。
对比例1、2以及实施例3得到的光转换导电玻璃进行不同波长的光透过率测试，结果见图3。结果显示，在420nm前对比例2的SBO导电玻璃的光透过率最高，实施例3的光转换导电玻璃透过率最低，这是因为制备过程中还原气氛将玻璃中更多的Tb4+还原为Tb3+，增加了玻璃对420nm以前光的吸收，使通过导电玻璃的紫外光光子数降低，可以有益于在此基础上组装的钙钛矿电池的光稳定性。
进一步测试实施例3和对比例1光转换导电玻璃的光致发光量子产率，结果显示对比例1非还原气氛制备的光转换导电玻璃的光转换效率为36％，而实施例3一氧化碳还原气氛制备的光转换导电玻璃的光转换效率43％，增大的量子产率可以增加通过导电玻璃的可见光光子数。
实施例4
将实施例3制备的光转换导电玻璃在乙醇中超声30min，然后使用空气压缩机吹干，用高温胶带留出电极，使用臭氧处理器进行UV处理6min，取出待用。选择氧化锡薄膜作为电子传输材料，在空气氛围中，将3wt％的氧化锡水溶液以3000rpm/s速度在光转换导电玻璃上旋涂30s，然后置于180℃热台上加热60min。沉积好氧化锡电子传输层之后，在此基础上用一步法沉积钙钛矿光吸收层。将553.2mg MAI、190.8mg的PbI2溶解到1mL GBL和DMSO体积比为7:3的混合溶液中，室温下搅拌4h后过滤，得到钙钛矿前驱体溶液；将所得钙钛矿前驱体溶液旋涂到氧化锡电子传输层上，旋涂工艺分为连续的两步进行，第一步转速为1000rpm/s，旋涂时间为10s；第二步转速为4000rpm/s，旋涂时间为40s，在第二步倒数20s时，旋涂过程中滴加150μL氯苯，旋涂完后在100℃热台上退火10min，冷却至室温后，将Spiro-OMETAD溶液以5000rpm/s的速度在钙钛矿光吸收层上旋涂30s，作为空穴传输层。其中所述Spiro-OMETAD溶液每毫升含有90mg Spiro-OMETAD、36μL 4-叔丁基吡啶、22μL520mg/mL双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)乙腈溶液，其余为氯苯。钙钛矿光吸收层和空穴传输层沉积的整个过程均在手套箱中进行。为了氧化空穴传输层Spiro-OMETAD，将样品在空气氛围中的干燥器中保存一夜，最后利用热蒸发沉积100nm厚度的Au，制备接触电极，器件采用金属掩膜板将电池面积控制为0.09cm2。
由图4和图5可见，电池光稳定性与光电转换效率有显著提高。相对于以对比例2的SBO导电玻璃为基底制备的钙钛矿太阳能电池(PSCs-SBO)，在标准太阳光辐照下，使用实施例3的光转换导电玻璃为基底制备的钙钛矿太阳能电池(PSCs-SBO:Eu3+,Tb3+)，其电流密度从20.71mA/cm2提高到21.37mA/cm2，从而使电池的光电转换效率从12.37％提高到12.56％。由于到达钙钛矿光吸收层的紫外光子数目降低，所以钙钛矿太阳能电池在光照下的稳定性得到提升。在高强度的紫外光辐照下进行对比，相对于以对比例2的SBO导电玻璃为基底制备的普通钙钛矿太阳能电池(PSCs-SBO)在4小时后效率衰减为原有效率的65％，而使用本发明实施例3的光转换导电玻璃之后，其效率为原有效率的80％。因此可以看出本发明光转换导电玻璃可以大大提升钙钛矿太阳能电池的稳定性。
Claims (8)
1.一种光转换导电玻璃的制备方法，其特征在于所述方法由下述步骤组成：
(1)按照(100-4x-2y)SrO-200B2O3-xTb4O7-yEu2O3的化学计量比，其中2≤x≤3，2≤y≤5，将SrCO3、H3BO3、Tb4O7、Eu2O3混合均匀，所得混合物置于马弗炉中，并在马弗炉中放置碳粉，然后升温至900～1300℃，升温过程中碳粉与炉腔内的氧气发生燃烧反应生成一氧化碳，使所得混合物在一氧化碳还原气氛下恒温0.5～3小时，自然冷却至室温，在300～600℃下退火3～7小时，再依次使用100目、3000目和7000目的砂纸打磨，最后使用0.5μm的抛光液进行精抛光，得到光转换玻璃；
(2)将光转换玻璃先用洗涤剂、玻璃清洗剂擦拭，再依次用乙醇、丙酮、异丙醇分别超声清洗20～60min；清洗干净后，使用空气压缩机将光转换玻璃吹干进行臭氧处理3～10min；再利用等离子体增强化学气相沉积法在光转换玻璃上沉积ITO导电层，沉积条件为：200～600℃下沉积1～10min，得到光转换导电玻璃。
2.根据权利要求1所述的光转换导电玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的2≤x≤2.5，2≤y≤3。
3.根据权利要求2所述的光转换导电玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的x＝2.5，y＝3。
4.根据权利要求1所述的光转换导电玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将SrCO3、H3BO3、Tb4O7、Eu2O3混合均匀，所得混合物置于马弗炉中，并在马弗炉中放置碳粉，然后升温至1150～1300℃，升温过程中碳粉与炉腔内的氧气发生燃烧反应生成一氧化碳，使所得混合物在一氧化碳还原气氛下恒温1～3小时，自然冷却至室温，在400～550℃下退火3～6小时。
5.根据权利要求1所述的光转换导电玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，沉积条件为：200～350℃下沉积1～10min。
6.根据权利要求5所述的光转换导电玻璃的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，沉积条件为：300℃下沉积1min。
7.权利要求1～6任意一项所述的方法制备得到的光转换导电玻璃，其中光转换玻璃和ITO导电层的厚度分别是0.3～0.8mm、50～200nm，光转换导电玻璃的方阻为20～100欧姆。
8.一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、接触电极，其特征在于：所述导电玻璃基底采用权利要求7所述的光转换导电玻璃。
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