CN114384127A - 一种甲基对硫磷的电化学传感器及其制备方法、检测甲基对硫磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学传感器技术领域，提供了一种甲基对硫磷的电化学传感器及其制备方法、检测甲基对硫磷的方法。本发明的甲基对硫磷的电化学传感器中的阳离子柱[5]芳烃具有超分子结构，能够使甲基对硫磷进入到超分子结构中，对甲基对硫磷起到富集作用，以此来增强电化学传感器对少量甲基对硫磷的电化学信号强度，进而提高电化学传感器的检测灵敏度；同时，金纳米颗粒通过提高电化学传感器的导电性来提高电化学传感器对于甲基对硫磷的电化学信号强度，以此来提高电化学传感器的灵敏度。另外，进入到阳离子柱[5]芳烃超分子结构中的甲基对硫磷被圈固，提高了电化学传感器的稳定性。此外，本发明的电化学传感器未使用昂贵的酶，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及电化学传感器技术领域，尤其涉及一种甲基对硫磷的电化学 传感器及其制备方法、检测甲基对硫磷的方法。
背景技术
迄今为止，已报道了多种分析技术检测MP。传统的MP检测方法主要 有气相色谱(GC)、高效液相(HPLC)和质谱(MS)等方法为代表的常 规方法。这些方法能够提供可靠的分析结果，但设备昂贵、样品预处理复杂、 且需要专业操作。因此，不适用于针对大量实际样品的检测工作。目前，化 学发光和比色法也应用于MP的检测。然而，这些技术不足以获得超低的检 测限和优异的MP选择性；同时，这些技术的成本效益较低，产生结果需要 更多的时间，而且与现场分析不兼容。近年来，电化学传感器因其检测速度 快、灵敏度高和成本相对较低的特点而受到广泛关注，被广泛应用于有机农 药的检测。现有技术中电化学传感器包括电化学乙酰胆碱酯酶传感器。电化 学乙酰胆碱酯酶传感器主要是利用农药对于乙酰胆碱酯酶活性的抑制为基 础而建立起的一种生物传感器，乙酰胆碱酯酶可以催化乙酰硫代胆碱水解， 生成乙酸和硫代胆碱，而硫代胆碱是一种电活性物质，在一定电压下可以在 电极表面发生氧化还原反应，产生电流，从而使用电信号来实现农残的检测。 但是该传感器中使用的酶的价格昂、灵敏度差限制了其在实际样品中的应用 潜力。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甲基对硫磷的电化学传感器及其 制备方法、检测甲基对硫磷的方法。本发明提供的甲基对硫磷的电化学传感 器灵敏度高、成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种甲基对硫磷的电化学传感器，包括电极和包裹在所述 电极表面的活性物质；
所述活性物质包括金纳米颗粒和阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物；
所述金纳米颗粒负载在所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物上。
优选地，所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物中阳离子柱[5]芳烃和石墨 烯的质量比为4：1～1：4；所述金纳米颗粒和阳离子柱[5]@石墨烯复合物的 质量比优选为9：1～1：9；所述金纳米颗粒的粒径为2～5nm。
优选地，所述活性物质由以下步骤制备得到：
将氧化石墨烯和阳离子柱[5]芳烃在碱性条件下，进行还原反应，得到阳 离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物；
将所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物和金前驱体混合，进行复合反 应，得到所述活性物质。
优选地，所述碱性条件的pH值为8～11；所述还原反应的还原剂包括抗 坏血酸、硼氢化钠和葡萄糖中的一种或多种；所述氧化石墨烯和还原反应的 还原剂的质量比为10：1～1：10。
优选地，所述金前驱体包括四氯金酸；所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复 合物和金前驱体的用量比为(1～20)mg：(0.001～0.05)mmol。
优选地，所述活性物质相对电极的包裹量为20～60μg/cm2。
本发明还提供了上述技术方案所述的甲基对硫磷的电化学传感器的制 备方法，包括以下步骤：
将电极进行预处理，得到预处理电极；
在所述预处理电极上涂覆活性物质分散液，进行干燥，得到所述甲基对 硫磷的电化学传感器。
本发明还提供了一种检测甲基对硫磷的方法，包括以下步骤：
以上述技术方案所述的甲基对硫磷的电化学传感器为工作电极，以铂丝 电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，对待测溶液依次进行富集和检 测。
优选地，所述富集的电位为-0.4～0.4V，时间为0～400s。
优选地，所述检测的方法包括方波伏安法；所述方波伏安法的参数包括： 扫描电压为-0.4～0.5V，脉冲振幅为0.05V，脉冲宽度为0.05s。
本发明提供了一种甲基对硫磷的电化学传感器，包括电极，包裹在所述 电极表面的活性物质；所述活性物质包括金纳米颗粒和阳离子柱[5]芳烃@石 墨烯复合物；所述金纳米颗粒负载在所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物 上。本发明的甲基对硫磷的电化学传感器引入超分子阳离子柱[5]芳烃(CP5) 与石墨烯(RGO)复合得到的CP5@RGO复合物，在CP5@RGO复合物基 础之上再引入贵金属纳米颗粒的Au；由于阳离子柱[5]芳烃(CP5)具有超分子结构，能够使甲基对硫磷进入到超分子结构中，对甲基对硫磷起到富集 作用，以此来增强电化学传感器对少量甲基对硫磷的电化学信号强度，进 而提高电化学传感器的检测灵敏度；同时，金纳米颗粒通过提高电化学传 感器的导电性来提高电化学传感器对于甲基对硫磷的电化学信号强度，以 此来提高电化学传感器的灵敏度。另外，进入到阳离子柱[5]芳烃(CP5)超 分子结构中的甲基对硫磷被圈固，提高了电化学传感器的稳定性。此外，本发明的电化学传感器未使用昂贵的酶，成本低。应用于检测时，以本发明提 供的甲基对硫磷的电化学传感器为主体，利用甲基对硫磷(MP)加入后甲 基对硫磷的电化学传感器的电化学信号随加入MP的量逐渐增大，实现对 MP进行定量检测的目的。
本发明还提供了一种检测甲基对硫磷的方法，以上述技术方案所述的甲 基对硫磷的电化学传感器为工作电极，以铂丝电极为对电极，以饱和甘汞电 极为参比电极，对待测溶液依次进行富集和检测。本发明提供的方法避免了 复杂的前处理过程，操作简单、成本低。
附图说明
图1为实施例1所得CP5@RGO-Au复合物的透射电镜照片；
图2为各复合物的DPV曲线；
图3为实施例1所得CP5@RGO复合物和对比例1所得β-CD@RGO复 合物的傅里叶红外光谱图；
图4为实施例1所得CP5@RGO-Au复合物的能谱(EDS)图；
图5为实施例1所得CP5@RGO-Au复合物的光电子能谱(XPS)图；
图6为不同浓度MP标准溶液的电流峰值图；
图7为不同标准溶液浓度-电流峰值的标准曲线；
图8为不同富集时间对检测结果的影响图；
图9为不同富集电压对检测结果的影响图；
图10为实施例1所得甲基对硫磷的电化学传感器抗干扰图。
具体实施方式
本发明提供了一种甲基对硫磷的电化学传感器，包括电极和包裹在所述 电极表面的活性物质；
所述活性物质包括金纳米颗粒和阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物；
所述金纳米颗粒负载在所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物上。
在本发明中，所述电极优选包括玻碳电极(GCE)、钛电极或铜电极， 更优选为玻碳电极(GCE)。
在本发明中，所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物中阳离子柱[5]芳烃和 石墨烯的质量比优选为4：1～1：4，进一步优选为1：1；所述金纳米颗粒和 阳离子柱[5]@石墨烯复合物的质量比优选为9：1～1：9，进一步优选为1：5。 在本发明中，所述金纳米颗粒的粒径优选为2～5nm。
在本发明中，所述活性物质优选由以下步骤制备得到：
将氧化石墨烯和阳离子柱[5]芳烃在碱性条件下，进行还原反应，得到阳 离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物；
将所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物和金前驱体混合，进行复合反 应，得到所述活性物质。
本发明将氧化石墨烯和阳离子柱[5]芳烃在碱性条件下，进行还原反应， 得到阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物。
在本发明中，所述还原反应的还原剂优选包括抗坏血酸、硼氢化钠和葡 萄糖中的一种或多种，进一步优选包括抗坏血酸；所述还原反应的介质优选 包括水，所述水优选包括去离子水。
在本发明中，所述碱性条件的pH值优选为8～11，进一步优选为9；所 述碱性条件优选由氨水提供，本发明对所述氨水的浓度和体积不做具体限 定，只要能够使pH值为8～11即可。
在本发明中，所述阳离子柱[5]芳烃优选为市售产品或按照本领域技术人 员熟知的制备方法制备得到。
在本发明中，所述氧化石墨烯和阳离子柱[5]芳烃的质量比优选为4： 1～1：4；进一步优选为1：1；所述氧化石墨烯和还原反应的还原剂的质量比 优选为10：1～1：10，进一步优选为1：5。
在本发明中，所述氧化石墨烯和还原反应的介质的用量比优选为 (10～40)mg：40mL，进一步优选为10mg：40mL。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为室温，即既不需要额外加热也 不需要额外降温；所述还原反应的时间优选为20h；所述还原反应优选在搅 拌的条件下进行。
在本发明中，所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物优选以阳离子柱[5] 芳烃@石墨烯复合物分散液的形式使用，所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合 物分散液的浓度优选为0.1～2mg/mL，进一步优选为1mg/mL。
所述还原反应后，本发明优选还包括将所述还原反应得到的还原反应料 液依次进行离心、清洗和定容，得到所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物分 散液。在本发明中，所述清洗的试剂优选为水，所述水优选为去离子水。
得到阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物后，本发明将所述阳离子柱[5]芳烃 @石墨烯复合物和金前驱体混合，进行复合反应，得到所述活性物质。
在本发明中，所述金前驱体优选包括四氯金酸；所述四氯金酸优选包括 四氯金酸三水合物和/或四氯金酸铵水合物；所述金前驱体优选以金前驱体溶 液的形式使用。
在本发明中，所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物和金前驱体的用量比 优选为(1～20)mg：(0.001～0.05)mmol，进一步优选为5mg：0.005mmol。
在本发明中，所述复合反应的温度优选为室温，即既不需要额外加热和 不需要额外降温；所述复合反应的时间优选为20h；所述复合反应优选在搅 拌的条件下进行。
在本发明中，复合反应过程中，石墨烯作为还原剂在阳离子柱[5]芳烃@ 石墨烯复合物表面将金前驱体原位还原为金纳米颗粒。
在本发明中，所述活性物质优选以活性物质分散液的形式使用；所述活 性物质分散液的浓度优选为0.1～2mg/mL，进一步优选为1mg/mL。
所述复合反应后，本发明优选还包括将所述复合反应得到的复合反应料 液依次进行离心、清洗和定容，得到所述活性物质分散液。
在本发明中，所述活性物质相对电极的包裹量优选为20～60μg/cm2，进 一步优选为35μg/cm2。
本发明提供了上述技术方案所述的甲基对硫磷的电化学传感器的制备 方法，包括以下步骤：
将电极进行预处理，得到预处理电极；
在所述预处理电极上涂覆活性物质分散液，进行干燥，得到所述甲基对 硫磷的电化学传感器。
本发明将电极进行预处理，得到预处理电极。
在本发明中，所述预处理的优选包括以下步骤：
对电极依次进行第一抛光和第二抛光，得到抛光电极；
将所述抛光电极依次进行洗涤和干燥，得到所述预处理电极。
在本发明中，所述第一抛光的介质优选为0.3μm的三氧化二铝粉；所 述第二抛光的介质优选为0.05μm的三氧化二铝粉。
在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行乙醇溶液洗、硝酸溶液洗和去 离子水洗；所述乙醇溶液洗的乙醇溶液的体积浓度优选为50％；所述硝酸溶 液洗的硝酸溶液的质量浓度优选为50％；在本发明中，所述洗涤优选在超声 的条件下进行。在本发明中，所述干燥优选为N2干燥。
得到预处理电极后，本发明在所述预处理电极上涂覆活性物质分散液， 进行干燥，得到所述甲基对硫磷的电化学传感器。
在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干。
本发明还提供了一种检测甲基对硫磷的方法，包括以下步骤：
以上述技术方案所述的甲基对硫磷的电化学传感器为工作电极，以铂丝 电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，对待测溶液依次进行富集和检 测。
在本发明中，所述待测溶液优选为含有甲基对硫磷的溶液。
在本发明中，当所述待测物质为固态待测物质时；所述待测溶液的获取 方法包括以下步骤：将固态待测物质和PBS缓冲液混合，过0.45μm滤膜， 得到所述待测溶液。在本发明中，所述PBS缓冲液的浓度优选为0.1mol/L， pH值优选为6.0；所述固态待测物质和PBS缓冲液的用量比优选为1g：100 mL。
在本发明中，当所述待测物质为液态待测物质时；所述待测溶液的获取 方法包括以下步骤：将液态待测物质和PBS缓冲液混合，过0.45μm滤膜， 得到所述待测溶液。在本发明中，所述PBS缓冲液的浓度优选为0.1mol/L， pH值优选为6.0；所述液态待测物质和PBS缓冲液的体积比优选为1：100。
在本发明中，所述富集的电位优选为-0.4～0.4V，进一步优选为-0.2～0.1 V，更优选为-0.1V；所述富集的时间优选为0～400s，进一步优选为≥150s， 更优选为150s。
在本发明中，所述检测的方法优选包括方波伏安法；所述方波伏安法的 参数包括：扫描电压优选为-0.4～0.5V，脉冲振幅为0.05V，脉冲宽度为0.05 s。
下面结合实施例对本发明提供的甲基对硫磷的电化学传感器及其制备 方法、检测甲基对硫磷的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本 发明保护范围的限定。
实施例中所使用的化学试剂和溶剂均为分析纯；原材料均可在化学试剂 公司或生物制药公司购买；所述搅拌采用磁力搅拌器搅拌方式。
实施例1
(1)将玻璃碳电极(GCE)依次用0.3μm和0.05μm的三氧化二铝粉 抛光，并分别用体积浓度为50％的乙醇溶液、质量浓度为50％的硝酸溶液和 去离子水分别超声清洗，用N2干燥备用，得到预处理玻碳电极。
(2)将10μL 1mg·mL-1的金纳米颗粒负载的阳离子柱[5]芳烃与石墨烯 复合物(CP5@RGO-Au)分散液滴在步骤(1)得到的预处理玻碳电极上并 干燥得到CP5@RGO-Au/GCE，其中，所述活性物质相对电极的包裹量为35 μg/cm2。
金纳米颗粒负载的阳离子柱[5]芳烃与石墨烯复合物(CP5@RGO-Au) 分散液的制备方法，具体步骤如下：
分别称取氧化石墨烯(GO，10mg)、阳离子柱[5]芳烃(CP5，10mg)， 用去离子水(40mL)溶解，然后加入氨水(2mL)提供碱性环境(pH值为 9)，再加入抗坏血酸(50mg)作为还原剂，在室温搅拌20h，然后离心、 清洗，最后定容到10mL，得到CP5@RGO复合物分散液(1mg/mL)；
取CP5@RGO复合物分散液5mL，然后加HAuCl4(10mM，0.5mL)， 在室温搅拌20h，离心、清洗，定容到5mL，得到CP5@RGO-Au复合物分 散液(1mg/mL)，其中，阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物中阳离子柱[5]芳 烃和石墨烯的质量比为1：1；所述金纳米颗粒和阳离子柱[5]@石墨烯复合 物的质量比为1：5；金纳米颗粒的粒径为2～5nm。
对比例1
与实施例1的区别为将CP5@RGO-Au替换为β-CD@RGO-Au；
β-CD@RGO-Au的制备方法：分别称取氧化石墨烯(GO，10mg)、β- 环糊精(β-CD，10mg)，用去离子水(40mL)溶解，然后加入氨水(2mL) 和抗坏血酸(50mg)，在室温搅拌20h，然后离心、清洗，最后定容到10mL， 就得到复合物β-CD@RGO分散液(1mg/mL)。取复合物β-CD@RGO分散 液(5mL)，然后加HAuCl4(10mM，0.5mL)，在室温搅拌20h，离心、 清洗，定容到5mL，就得到β-CD@RGO-Au分散液(1mg/mL)。
将实施例1得到的CP5@RGO复合物分散液、CP5@RGO-Au复合物分 散液、对比例1得到的β-CD@RGO分散液、β-CD@RGO-Au分散液进行蒸 干后进行检测。
图1为实施例1所得CP5@RGO-Au复合物的透射电镜照片，从图1可 以看出：纳米颗粒的Au负载RGO表面，分散均匀，Au纳米颗粒尺寸平均 小于5nm，由于尺寸很小，所以比表面积很大，故催化性能很好。
图2为各复合物的DPV曲线，从图2可以看出：裸电极GCE有两个微 弱的还原峰出现，由于RGO有较大的比表面积和强的导电性，所以 RGO/GCE较GCE的峰电流增大，β-CD/GCE的峰电流更一步放大，是因为 β-CD具有能识别客体分子的空腔，而超分子CP5识别能力比β-CD更强，所 以CP5@RGO/GCE的峰电流比β-CD/GCE高，由于在CP5@RGO基础之上 引入贵金属纳米颗粒的Au，导致催化性能提高，所以CP5@RGO-Au/GCE 的峰电流是最大的，由此说明该材料较其他材料有较强的识别和催化性能。
图3为实施例1所得CP5@RGO复合物和对比例1所得β-CD@RGO复 合物的傅里叶红外光谱图。从图3可以看出：还原石墨烯(RGO)的红外谱 图中没有明显的吸收，说明还原效果很好。在β-CD@RGO复合物红外谱图 中出现了β-CD的特征吸收峰，-C-O-的伸缩振动在1055cm-1，-C-O-C-的不 对称伸缩振动在1152cm-1，-OH的伸缩振动在3384cm-1，这些特征峰的存 在说明β-CD@RGO复合物已成功复合。同样的在CP5@RGO复合物的红外 谱图中可以观察到CP5的特征吸收峰，CP5上的最明显的特征峰就是苯环的 振动吸收，分别在1614cm-1，1490cm-1，1404cm-1，由于在复合物中有这些 峰的存在，所以证明了CP5与RGO成功复合。
图4为实施例1所得CP5@RGO-Au复合物的能谱(EDS)图，图5为 实施例1所得CP5@RGO-Au复合物的光电子能谱(XPS)图；从图4可以 看出：元素C、N、O、Au的存在，元素C和O主要来自RGO，N来自CP5， 而Au来自HAuCl4，其余没出来的元素可能在清洗材料的时候被洗净，该结 果表明CP5@RGO-Au复合物成功复合。从图5就更加明确地得到：复合前 RGO与复合后CP5@RGO-Au元素的变化，复合物中的N来自CP5，Au来 HAuCl4，该结果与能谱同样说明了成功制得CP5@RGO-Au复合物。
一、标准曲线和检出限
用PBS(0.1mol/L，pH值为6.0)的缓冲液把标准品的甲基对硫磷(MP) 稀释成浓度分别为0.00μmol/L、0.01μmol/L、0.1μmol/L、0.5μmol/L、1.0 μmol/L、5.0μmol/L、10μmol/L、15μmol/L、20μmol/L和25μmol/L的标准 溶液备用。
使用电化学工作站，在三电极体系中，以所制备的甲基对硫磷的电化学 传感器为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，对系列 浓度的标准溶液于-0.1V富集150s，并进行测试；利用方波伏安法(SWV) 对系列浓度的储备液进行检测，扫描电压为-0.4～0.5V，脉冲振幅为0.05V， 脉冲宽度为0.05s，记录不同浓度MP标准溶液的电流峰值；结果如图6所 示。从图6可以看出：还原峰电流随MP浓度的增大而增大。
利用工作曲线法，得到不同标准溶液浓度-电流峰值的标准曲线，结果 如图7所示，标准曲线分别为：I(μA)＝-0.956C(μM)-30.26，相关系数为0.9926， I(μA)＝-13.599C(μM)-17.103，相关系数为0.9914；显然：检测范围0.01～25 μmol/L，检出限(LOD)达到了0.0033mol/L(S/N＝3)。
二、不同富集时间对检测结果的影响
用PBS(0.1mol/L，pH值为6.0)的缓冲液把标准品的甲基对硫磷(MP) 稀释成25μmol/L作为储备液备用。
使用电化学工作站，在三电极体系中，以所制备的甲基对硫磷的电化学 传感器为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，对浓度 为25μmol/L的储备液于-0.1V分别富集0s、50s、100s、150s、200s、300 s和400s后，进行测试；利用方波伏安法(SWV)对25μmol/L的储备液进 行检测；检测的参数包括：扫描电压为-0.4～0.5V，脉冲振幅为0.05V，脉冲 宽度为0.05s；记录不同富集时间的MP对应的电流峰值。结果如图8所示。 从图8可以看出：甲基对硫磷的电化学传感器在25μM甲基对硫磷储备液中， 随着富集时间的增长峰电流也增大，但是当富集时间为150s以后峰电流几 乎不变，所以确定富集时间为150s。
三、不同富集电位对检测结果的影响
用PBS(0.1mol，pH值6.0)的缓冲液把标准品的甲基对硫磷(MP) 稀释成25μmol/L作为储备液备用；
使用电化学工作站，在三电极体系中，以所制备的甲基对硫磷的电化学 传感器为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，对浓度 为25μmol/L储备液分别于-0.4V、-0.3V、-0.2V、-0.1V、0V、0.1V、0.2V、 0.3V和0.4V下富集150s后进行测试；利用方波伏安法(SWV)进行检测， 检测的参数包括：扫描电压分别为-0.4～0.5V；脉冲振幅为0.05V；脉冲宽度 为0.05s；记录25μmol/L的MP对应的电流峰值，结果如图9所示。从图9 可以看出：最佳的富集电位为-0.1V。
四、实施例1所得甲基对硫磷的电化学传感器的抗干扰性
用PBS(0.1mol/L，pH值为6.0)的缓冲液把标准品的甲基对硫磷(MP) 稀释成浓度为25μmol/L的标准溶液备用。分别将等量的蚍虫啉(IDP)、 西维因(CBP)、对硝基苯酚(4-NP)、对硝基苯胺(p-Nitroaniline)、氯 化钠、硫酸镁、氯化钾、葡萄糖和蔗糖加入到浓度为25μmol/L的标准溶液， 得到系列干扰溶液备用，干扰溶液中干扰物质的浓度均为25mmol/L。
使用电化学工作站，在三电极体系中，以所制备的甲基对硫磷的电化学 传感器为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，对系列 干扰溶液于-0.1V富集150s，并进行测试；利用方波伏安法(SWV)对干 系列扰溶液进行检测，扫描电压为-0.4～0.5V，脉冲振幅为0.05V，脉冲宽度 为0.05s，记录不同干扰溶液的电流峰值；结果如图10所示。从图10可以 看出：上述干扰物的存在，对MP的电流值几乎没什么影响，由此可以得出实施例1制备的甲基对硫磷的电化学传感器抗干扰能力较强。
五、加标回收实验
取白菜、土壤和自来水的空白样品，在上述空白样品中分别加入2 μmol/L、4μmol/L和6μmol/L的MP标准品，测定回收率，结果如表1所示。
表1白菜、土壤和自来水样品中甲基对硫磷加标回收实验结果
从表1可以看出：本发明提供的甲基对硫磷的电化学传感器的回收率在 96.0％～103.8％之间，标准偏差为3.1％～4.6％之间，表明该甲基对硫磷的电化 学传感器在白菜、土壤、自来水样本中的分析精确性和可靠性是可以接受的。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润 饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种甲基对硫磷的电化学传感器，其特征在于，包括电极和包裹在所述电极表面的活性物质；
所述活性物质包括金纳米颗粒和阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物；
所述金纳米颗粒负载在所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物上。
2.根据权利要求1所述的电化学传感器，其特征在于，所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物中阳离子柱[5]芳烃和石墨烯的质量比为4：1～1：4；所述金纳米颗粒和阳离子柱[5]@石墨烯复合物的质量比优选为9：1～1：9；所述金纳米颗粒的粒径为2～5nm。
3.根据权利要求1或2所述的电化学传感器，其特征在于，所述活性物质由以下步骤制备得到：
将氧化石墨烯和阳离子柱[5]芳烃在碱性条件下，进行还原反应，得到阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物；
将所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物和金前驱体混合，进行复合反应，得到所述活性物质。
4.根据权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于，所述碱性条件的pH值为8～11；所述还原反应的还原剂包括抗坏血酸、硼氢化钠和葡萄糖中的一种或多种；所述氧化石墨烯和还原反应的还原剂的质量比为10：1～1：10。
5.根据权利要求3所述的电化学传感器，其特征在于，所述金前驱体包括四氯金酸；所述阳离子柱[5]芳烃@石墨烯复合物和金前驱体的用量比为(1～20)mg：(0.001～0.05)mmol。
6.根据权利要求1或2所述的电化学传感器，其特征在于，所述活性物质相对电极的包裹量为20～60μg/cm2。
7.权利要求1～6任一项所述的甲基对硫磷的电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
将电极进行预处理，得到预处理电极；
在所述预处理电极上涂覆活性物质分散液，进行干燥，得到所述甲基对硫磷的电化学传感器。
8.一种检测甲基对硫磷的方法，包括以下步骤：
以权利要求1～6任一项所述的甲基对硫磷的电化学传感器为工作电极，以铂丝电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，对待测溶液依次进行富集和检测。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述富集的电位为-0.4～0.4V，时间为0～400s。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述检测的方法包括方波伏安法；所述方波伏安法的参数包括：扫描电压为-0.4～0.5V，脉冲振幅为0.05V，脉冲宽度为0.05s。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20220422 |