CN114380995A - 一种混凝土用导电聚苯胺的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种混凝土用导电聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：合成低分子改性聚羧酸：将不饱和脂肪酸、乙烯基苯磺酸、还原剂、链转移剂与蒸馏水混合均匀后得到混合液，将异丁烯基聚氧乙烯醚溶于蒸馏水中，搅拌均匀后加入氧化剂，然后向其中滴加所述的混合液，反应完成后得到低分子改性聚羧酸；掺杂态水性聚苯胺乳液：将所述的低分子改性聚羧酸与苯胺、十二烷基苯磺酸钠、非离子乳化剂加入至蒸馏水中，剧烈搅拌下滴加引发剂，反应完成后得到掺杂态水性聚苯胺乳液。本发明所述的混凝土用导电聚苯胺采用长支链低分子量聚羧酸掺杂聚苯胺，使其具有导电能力，并将其应用到混凝土中制备导电混凝土。

Description

一种混凝土用导电聚苯胺的制备方法
技术领域
本发明属于导电混凝土领域，尤其是涉及一种混凝土用导电聚苯胺的制备方法。
背景技术
普通混凝土是电的不良导体，在混凝土中掺加导电材料可以制备出具有多功能的导电混凝土，导电混凝土既有结构材料的特点，又具有导电性。这不仅使混凝土作为一种结构材料使用，在电工、电磁干扰屏蔽、工业防静电、电力设备接地工程、电加热器、钢筋阴极保护、建筑地面采暖、路面除冰融雪等方面均发挥重要作用。
但目前导电混凝土仍然因为各种因素难以在实际工程中大规模应用，比如成本较高，导电性能相对较差，制约了导电混凝土工程应用的主要因素。
常见的导电材料可以分为三大类：碳质材料类、金属类和聚合物类。金属基导电材料导电性能良好，但是存在易氧化和长期性能劣化等问题；石墨、炭黑成本较低，但在混凝土中分散较为困难，且掺量较大时混凝土强度显著降低；碳纤维导电混凝土力学和电学性能非常好，但是由于其价格较为昂贵，应用受到很大的限制；随着粉体技术与纳米技术的发展，导电材料也向纳米化发展，碳纳米管、纳米碳纤维、纳米炭黑以及纳米银粉（银浆）等也作为导电材料用于制备导电混凝土，使导电混凝土在导电材料掺量较低时即可获得良好的导电性能，但是均因为价格昂贵限制了市场的推广。
聚苯胺在导电高分子家族中占有特殊的地位，是唯一能进行质子酸掺杂而非氧化还原掺杂的导电高分子。价格较低、性能稳定、导电性好、合成简便、容易加工是聚苯胺在应用方面的有利条件。相关学者（专利）将石墨与导电聚苯胺（掺杂聚苯胺）复合分散在混凝土中制备导电混凝土，但导电聚苯胺目前以质子酸掺杂为主，且在碱性条件下易脱掺杂，削弱导电性能，所以在混凝土的碱性体系里面无法很好的发挥聚苯胺的导电性能。且石墨的加入会降低混凝土抗压强度。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在克服现有技术中的缺陷，提出一种混凝土用导电聚苯胺的制备方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种混凝土用导电聚苯胺，该导电聚苯胺的结构式如式Ⅰ所示：
Figure 310284DEST_PATH_IMAGE002
式 Ⅰ
其中，0≤m≤1，R—的结构式如式Ⅱ所示：
Figure 921394DEST_PATH_IMAGE003
式 Ⅱ
其中，x:y:z=1:5:5，1≤x≤3，1≤y≤3，1≤z≤3，a=112-135。
一种混凝土用导电聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：
1. 合成低分子改性聚羧酸：将不饱和脂肪酸、乙烯基苯磺酸、还原剂、链转移剂与蒸馏水混合均匀后得到混合液，将异丁烯基聚氧乙烯醚溶于蒸馏水中，搅拌均匀后加入氧化剂，然后向其中滴加所述的混合液，反应完成后得到低分子改性聚羧酸；
2. 掺杂态水性聚苯胺乳液：将所述的低分子改性聚羧酸与苯胺、十二烷基苯磺酸钠、非离子乳化剂加入至蒸馏水中，剧烈搅拌下滴加引发剂，反应完成后得到掺杂态水性聚苯胺乳液。
进一步，所述的步骤1中的不饱和脂肪酸、乙烯基苯磺酸、还原剂、链转移剂与蒸馏水的质量比为3-5:8-10:1-2:1-1.5:20；所述的步骤1中的异丁烯基聚氧乙烯醚、蒸馏水、氧化剂与混合液的质量比为50-60:50-60:5-8:30-40。
进一步，所述的步骤1中的不饱和脂肪酸为丙烯酸、衣康酸、富马酸或马来酸酐中的至少一种；所述的步骤1中的还原剂为Vc、次磷酸钠或亚硫酸氢钠中的至少一种；所述的步骤1中的链转移剂为巯基乙醇和/或巯基乙酸；所述的步骤1中的氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。
进一步，所述的步骤1中的异丁烯基聚氧乙烯醚的分子量为5000-6000；所述的步骤1中的滴加步骤的时间为1-5分钟，反应的时间为2-3小时。
进一步，所述的步骤2中的低分子改性聚羧酸、苯胺、十二烷基苯磺酸钠、非离子乳化剂、蒸馏水与引发剂的质量比10-12:8-10:1-1.5:0.3-0.5:50-60:1-3；所述的低分子改性聚羧酸的重量百分比为8-12%。
进一步，所述的步骤2中的非离子乳化剂为OP-10、AEO-10或吐温80中的至少一种；所述的步骤2中的引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述的引发剂的浓度为0.3-0.5 mol/L。
进一步，所述的步骤2中的滴加步骤的时间为20-30分钟，反应的时间为20-30小时，反应温度为20-30℃。
所述的导电聚苯胺的应用，该导电聚苯胺在制备导电混凝土中的应用。
低分子改性聚羧酸（制备过程如式Ⅲ所示）可以作为质子酸掺杂聚苯胺，同时低分子改性聚羧酸结构中存在大量醚键和羟基，使聚苯胺链的共轭效应增强，π电子云密度增大，大大提高了聚苯胺的导电性。
Figure 275015DEST_PATH_IMAGE004
式 Ⅲ
其中，x:y:z=1:5:5，1≤x≤3，1≤y≤3，1≤z≤3，a=112-135。
当将掺杂态聚苯胺应用于混凝土中时，多个COO-会锚固于水泥表面，在静电吸附的作用下将掺杂态聚苯胺均匀的吸附于水泥周围，提高了其在混凝土中的分散性，使其导电更加均匀。
质子酸掺杂的聚苯胺在碱性条件下容易发生解掺杂，从而导致导电性降低，所以采用低分子量（分子量为1-2万）的聚合酸来掺杂聚苯胺，相比小分子无机酸和小分子有机酸，其大大提高了在碱性条件下的稳定性以及水溶性，脱掺杂不易发生。
并且，在此结构中，多个-COOH电离出的H+优先结合OH-，另一方面采用了高分子量的聚醚来制备低分子改性聚羧酸，从而使结构中具备较长柔性侧链，其在体系里面摇摆、蜷缩可以起到屏蔽保护作用，进一步阻碍混凝土中的碱性物质破坏掺杂态聚苯胺的导电性能；同时，聚苯胺作为高分子类聚合物掺加到混凝土里面，起到了胶结性能，对混凝土的抗压强度有促进作用。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
本发明所述的混凝土用导电聚苯胺采用长支链低分子量聚羧酸掺杂聚苯胺，使其具有导电能力，并将其应用到混凝土中制备导电混凝土。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种混凝土用导电聚苯胺的制备方法，包括如下步骤：
（1）合成低分子改性聚羧酸：将丙烯酸3.6g、乙烯基苯磺酸9.2g、1.5gVc、巯基乙醇1.2g与蒸馏水20g溶解混合均得到混合液，将50g异丁烯基聚氧乙烯醚（分子量5000-6000）加入到50g蒸馏水中溶解搅拌均匀后，再加入35%的双氧水5.5g，然后滴加得到的混合液，1min内滴加完毕，反应2h结束得到低分子改性聚羧酸；
（2）掺杂态水性聚苯胺乳液：将苯胺9.3g、蒸馏水50g、10%的低分子改性聚羧酸100g、OP-10 0.4g与十二烷基苯磺酸钠1.2g混合，在剧烈搅拌下滴加0.5mol/L过硫酸铵55mL，反应温度为25℃，20min滴加完后反应24h得墨绿色溶液。
对比例1
一种混凝土用导电聚苯胺的制备方法，与实施例1区别之处仅在于：
（1）将丙烯酸6g、Vc 0.5g、巯基乙醇0.32g与20g蒸馏水溶解混合，得到混合液，将60g异丁烯基聚氧乙烯醚（分子量2700）加入到60g水中溶解搅拌均匀后再加入35%的双氧水1.5g，然后滴加混合液，2-3h滴加完毕，反应结束得聚羧酸。
对比例2
一种混凝土用导电聚苯胺的制备方法，与实施例1区别之处仅在于：异丁烯基聚氧乙烯醚的分子量为2400-2700。
对比例3
一种混凝土用导电聚苯胺的制备方法，与实施例1区别之处仅在于：将丙烯酸3.6g、1.5gVc、1.2g巯基乙醇与20g蒸馏水溶解混合均得到混合液。
对比例4
一种混凝土用导电聚苯胺的制备方法，与实施例1区别之处仅在于：
（1）合成高分子聚羧酸：将丙烯酸3.6g、乙烯基苯磺酸9.2g、0.5gVc、0.32g巯基乙醇与20g蒸馏水溶解混合均得到混合液，将50g异丁烯基聚氧乙烯醚（分子量5000-6000）加入到50g蒸馏水中溶解搅拌均匀后，再加入35%的双氧水1.5g，然后滴加得到的混合液，1min内滴加完毕，反应2h结束得到高分子改性聚羧酸。
对比例5
一种混凝土用导电聚苯胺的制备-聚苯磺酸掺杂聚苯胺的方法，包括如下步骤：
（1）在250mL的三口烧瓶内加入100mL浓硫酸、0.2g硫酸银，在100℃下分10次加入10g聚苯乙烯，15min加完，充分搅拌后反应4h，然后将反应混合物倒入去离子水中，充分搅拌至溶解，在6℃下放置48h得到沉淀物，去离子水溶解沉淀物并放置90℃中干燥至恒重即得聚苯磺酸；
（2）三口烧瓶中加入配制好的10%聚苯磺酸98g、50g蒸馏水、9.3g苯胺，充分搅拌至均匀乳液，后加入55mL 0.5mol/L过硫酸铵溶液，反应24h即得墨绿色溶液。墨绿色溶液即为聚苯磺酸掺杂后的聚苯胺。
对比例6
一种混凝土用导电组分的制备方法，将石墨粉10g、导电聚苯胺粉10g、分散剂0.5g、十二烷基苯磺酸钠0.5g高速搅拌混合均匀得到。
其中：
石墨粉：山东隆汇化工有限公司，鳞片石墨，400目，密度1.6-2.2；
导电聚苯胺：武汉拉那白医药化工有限公司，盐酸掺杂，墨绿色粉末，纯度≥99.0wt%,粒径小于30μm。
将实施例1与对比例1-6中制备得到的导电组分按照一定比例混合至混凝土中，配比如表1所示，然后进行试验。
混凝土试件的成型参照 GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的规定进行，试件尺寸均为 100mm×100mm×100mm。含电极的混凝土试件需在试件成型时将两片铜网电极平行的埋入试件两端。其中，电极尺寸为 100mm×110mm，电极相距 100mm。
成型好的试件 1 d 后拆模，并移入标养室：（温度为 20±2℃，相对湿度95%以上），继续养护至28天，取出放置于干燥环境7天，再进行相应的性能测试试验，结果如表2所示。
表1 导电混凝土的试验配合比
Figure 322474DEST_PATH_IMAGE005
注：
1.由于实施例1和对比例1-5的导电组分均为液体，而对比例6-7的导电组分为固体，所以导电组分加量为折固加量，以水泥加量计。
2.此处减水剂的固体含量为10%，加量以水泥加量计。
表2 试验结果
Figure 318112DEST_PATH_IMAGE006
由表2试验结果可得：
1、导电能力（电阻率越高，导电能力越差）：
由于低分子改性聚羧酸结构中存在大量醚键和羟基，聚苯胺链的共轭效应增强，π电子云密度增大，大大提高了聚苯胺的导电性，且当将掺杂态聚苯胺应用于混凝土中时，多个COO-会锚固于水泥表面，在静电吸附的作用下将掺杂态聚苯胺均匀的吸附于水泥周围，提高了其在混凝土中的分散性，使其导电性能更加均匀。
同时采用低分子量（分子量为1-2万）的聚合酸来掺杂聚苯胺，相比小分子无机酸和小分子有机酸，其大大提高了在碱性条件下的稳定性，脱掺杂不易发生。
在此结构中，多个-COOH电离出的H +优先结合OH-，另一方面采用了高分子量的聚醚来制备低分子改性聚羧酸，从而使结构中具备较长柔性侧链，其在体系里面摇摆、蜷缩可以起到屏蔽保护作用，进一步阻碍混凝土中的碱性物质破坏掺杂态聚苯胺的导电性能。
对比例2导电效果要低于实施例1，这是因为侧链较短，共轭效应效果弱，在碱性介质中的稳定性明显下降。
而掺杂酸的pH 越低掺杂效果越好，所以对比例1和对比例3掺杂后的导电性较差，混凝土电阻率有所提高。而分子量越高虽然可以提高在碱性环境中的稳定性，但是随之降下来的则是导电性，所以对比例1和对比例4掺杂后的导电性较差，混凝土电阻率有所提高。综合来看，对比例1效果最差，对比例3和4次之，但相差不大。
对比例6相较于实施例1和对比例导电性能较差是因为导电聚苯胺在混凝土碱性环境中出现解掺杂，导电能力显著下降，此时只有石墨具备导电性，但是其分散能力较差，加量也较少。
对比例5相较于实施例1和对比例2导电性能较差，因为聚苯磺酸侧链只有磺酸基，相比实施例1对比例2的大量醚键和羟基来说，增强聚苯胺链的共轭效应效果弱，所以导电性要弱，加之无长侧链，所以在碱性介质中的稳定性要略弱。但是聚苯磺酸掺杂聚苯胺是溶于水的，所以在混凝土中的分散性比较好，也是导电性比其他对比例好的原因之一。
2、抗压强度：
由表2可见，对比例6相比不加导电项的普通混凝土，抗压强度降低明显，这是因为石墨无法给混凝土提供强度，而且分散效果较差，导致在混凝土中会有局部的力学性能弱，且对比例6中的掺杂聚苯胺为粉状，且不溶于水，所以在混凝土中也无法成膜，故无法起到粘结效果。
而实施例1和对比例1-4中均有聚苯胺存在，且均溶解于水中，在混凝土的集料之间起到胶结效果，提高了内部密实度，进一步提高了抗压强度。且聚羧酸掺杂的聚苯胺在混凝土中分散性较好，在混凝土中的胶结性能也更加均匀，均匀提高内部力学性能。
但是对比例5的抗压强度稍弱于其他组，这是因为聚苯磺酸掺杂聚苯胺是溶解于水的，所以作为导电项在混凝土溶解在水相体系中，只有导电效果，无法成膜，故无法起到粘结效果，所以相对于普通混凝土并未有较大提高，当然也不会降低混凝土强度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种混凝土用导电聚苯胺，其特征在于：该导电聚苯胺的结构式如式Ⅰ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式 Ⅰ
其中，0≤m≤1，R—的结构式如式Ⅱ所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式 Ⅱ
其中，x:y:z=1:5:5，1≤x≤3，1≤y≤3，1≤z≤3，a=112-135。
2.一种权利要求1所述的混凝土用导电聚苯胺的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1是合成低分子改性聚羧酸：将不饱和脂肪酸、乙烯基苯磺酸、还原剂、链转移剂与蒸馏水混合均匀后得到混合液，将异丁烯基聚氧乙烯醚溶于蒸馏水中，搅拌均匀后加入氧化剂，然后向其中滴加所述的混合液，反应完成后得到低分子改性聚羧酸；
步骤2是掺杂态水性聚苯胺乳液：将所述的低分子改性聚羧酸与苯胺、十二烷基苯磺酸钠、非离子乳化剂加入至蒸馏水中，剧烈搅拌下滴加引发剂，反应完成后得到掺杂态水性聚苯胺乳液。
3.根据权利要求2所述的混凝土用导电聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的不饱和脂肪酸、乙烯基苯磺酸、还原剂、链转移剂与蒸馏水的质量比为3-5:8-10:1-2:1-1.5:20；所述的步骤1中的异丁烯基聚氧乙烯醚、蒸馏水、氧化剂与混合液的质量比为50-60:50-60:5-8:30-40。
4.根据权利要求2所述的混凝土用导电聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的不饱和脂肪酸为丙烯酸、衣康酸、富马酸或马来酸酐中的至少一种；所述的步骤1中的还原剂为Vc、次磷酸钠或亚硫酸氢钠中的至少一种；所述的步骤1中的链转移剂为巯基乙醇和/或巯基乙酸；所述的步骤1中的氧化剂为双氧水、过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的混凝土用导电聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤1中的异丁烯基聚氧乙烯醚的分子量为5000-6000；所述的步骤1中的滴加步骤的时间为1-5分钟，反应的时间为2-3小时。
6.根据权利要求2所述的混凝土用导电聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的低分子改性聚羧酸、苯胺、十二烷基苯磺酸钠、非离子乳化剂、蒸馏水与引发剂的质量比10-12:8-10:1-1.5:0.3-0.5:50-60:1-3；所述的低分子改性聚羧酸的重量百分比为8-12%。
7.根据权利要求2所述的混凝土用导电聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的非离子乳化剂为OP-10、AEO-10或吐温80中的至少一种；所述的步骤2中的引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾；所述的引发剂的浓度为0.3-0.5 mol/L。
8.根据权利要求2所述的混凝土用导电聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的步骤2中的滴加步骤的时间为20-30分钟，反应的时间为20-30小时，反应温度为20-30℃。
9.权利要求1中所述的导电聚苯胺的应用，其特征在于：该导电聚苯胺在制备导电混凝土中的应用。
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