CN114380836A - 一种有机含氮杂环化合物及其应用 - Google Patents

一种有机含氮杂环化合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种有机含氮杂环化合物及其应用，所述有机含氮杂环化合物具有如式II所示结构，本发明的有机含氮杂环化合物热分解温度高，热稳定性好，作为发光层主体材料，使得有机电致发光器件具有低的启动电压，高电流效率，延长寿命。

Description

一种有机含氮杂环化合物及其应用
本申请是申请号为202011119021.7专利申请的分案申请(原申请的申请日为2020年10月19日，发明名称为一种有机含氮杂环化合物及其应用)。——应用于分案。
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，涉及一种有机含氮杂环化合物及其应用。
背景技术
近来，随着显示器尺寸的增大，人们对占据较小空间的平面显示元件越来越感兴趣。在本领域中，包括用作平面显示元件的有机发光二极管(OLED)的有机发光显示器的技术已迅速发展。
通过湮灭将空穴和电子从空穴注入电极(阳极)和电子注入电极(阴极)注入到阳极和阴极之间的发射层中而产生的空穴和电子对，有机发光二极管实现发光。有利地，这种有机发光二极管可以形成在柔性透明基板如塑料等上，可以在低电压下操作，消耗相对较低的功率，并具有良好的色彩再现。
有机电致发光材料作为有机发光二极管的核心部分，目前材料的性能还存在诸多缺陷，例如寿命、电流效率、驱动电压等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机含氮杂环化合物及其应用。本发明的有机含氮杂环化合物热分解温度高，热稳定性好，作为发光层主体材料，使得有机电致发光器件具有低的启动电压，高电流效率，延长寿命。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种有机含氮杂环化合物，所述有机含氮杂环化合物具有如下式I所示结构：
Figure BDA0003344494080000011
其中R1-R8各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、被至少一个R30取代或未取代的C1-C10的直链烷基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C10的支链烷基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C10的环烷基、被至少一个R30取代或未取代的取代或未取代的C2-C10的烯基、被至少一个R30取代或未取代的C2-C10的炔基、被至少一个R30取代或未取代的C6-C30的芳基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C30的杂芳基、-LNR17R18、-LSi R19 R20R21、-LOR22、-LSR22，或这些体系的组合；R1-R8各自独立存在或相邻两者成环A，
Ar1-Ar2各自独立选自被至少一个R30取代或未取代的苯环、被至少一个R30取代或未取代的萘环；R17-R22各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、被至少一个R30取代或未取代的C1-C10的烷基、被至少一个R30取代或未取代的C1-C10的环烷基、被至少一个R30取代或未取代的C6-C30的芳基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C30的杂芳基，或这些体系的组合；
如上基团中的L相同或不同，各自独立选自单键、被至少一个R30取代或未取代的C6-C20的芳基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C20的杂芳基；
环A选自被至少一个R30取代或未取代的C6-C12的芳环、被至少一个R30取代或未取代的C6-C12的杂芳环；
R30各自独立选自卤素、氰基、硝基、被至少一个R31取代或未取代的如下基团：C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烯基、C6-C12的芳基、C6-C12的芳氧基、C6-C12的芳胺基、C3-C12的杂芳基、C3-C12的杂芳胺基，或这些体系的组合；
R31各自独立选自卤素、氰基、硝基。
优选地，R1、Ar1和Ar2中至少一者与N所在环以共享键的形式形成共轭环结构。
优选地，所述有机含氮杂环化合物具有如下式III所示结构：
Figure BDA0003344494080000021
其中，R2-R8的限定同式II中限定；
R13-R16的定义同R30；各R13基团相同或不同，各R14基团相同或不同，各R15基团相同或不同，各R16基团相同或不同；
优选地，R6选自被至少一个R30取代或未取代的C6-C30的芳基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C30的杂芳基或-L1NR17R18。
优选地，R3选自被至少一个R30取代或未取代的C6-C30的芳基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C30的杂芳基或-L1NR17R18。
优选地，所述有机含氮杂环化合物具有如下式IV所示结构：
Figure BDA0003344494080000022
其中R2-R8的限定同式II中限定；R13-R16的限定同式III中限定。
优选地，R3选自被至少一个R30取代或未取代的C6-C30的芳基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C30的杂芳基或-LNR17R18。
L的定义同式II中限定；
R17-R18的定义同式II中限定；
优选地，式IV中R3和R4连接形成如下环结构：
Figure BDA0003344494080000031
Z1选自O、S、CR27R28或NR29，
R23-R26的定义同R30；
R27-R29的定义同R30；
波浪线代表基团的连接位置，**代表与式IV中R3和R4连接的苯环形成共用键的位置；
优选地，所述R27-R28成被至少一个R31取代或未取代的芴环；
优选地，所述R23-R26相邻两者成被至少一个R31取代或未取代的苯环。
优选地，所述有机含氮杂环化合物具有如下式IV-1所示结构：
Figure BDA0003344494080000032
其中R2、R5-R8的限定同式II中限定；R13-R16的限定同式III中限定，R23-R26的限定同式IV中限定。
在本发明中，所述取代或未取代的C1-C10的烷基为取代或未取代的C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10烷基；所述取代或未取代的C2-C10的烯基为取代或未取代的C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10烯基；所述取代或未取代的C6-C60的芳基为取代或未取代的C6、C7、C8、C10、C12、C15、C18、C20、C25、C28、C30、C33、C35、C40、C45、C50、C55、C60的芳基；所述取代或未取代的C3-C30的杂芳基为取代或未取代的C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10杂芳基，其他类似限定基团依次类推。
如在本发明所用，术语“卤素”可以包括氟、氯、溴或碘。
如在本发明所用，术语“烷基”是指衍生自具有1至40个碳原子的直链或支链饱和烃的单价取代基，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基和己基，优选地，所述烷基选自C1-C4的烷基。
如在本发明所用，除非另有说明，术语“环烷基”是指衍生自具有3至40个碳原子的单环或多环非芳族烃的单价取代基。这种环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷等。
如在本发明所用，术语“烯基”是指衍生自具有被至少一个碳-碳双键并具有2至40个碳原子的直链或支链不饱和烃的单价取代基。其实例包括但不限于乙烯基、烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基等。
如在本发明所用，术语“炔基”是指衍生自具有被至少一个碳-碳三键并具有2至40个碳原子的直链或支链不饱和烃的单价取代基。其实例包括但不限于乙炔基、2-丙炔基等。
在本发明中，芳基、亚芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，包括但不限于苯基、联苯基、联三苯基、萘基、联萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基或螺联二芴基，及其衍生物等。
本发明中杂芳基、亚杂芳基包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，包括但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基，及其衍生物等。
优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基或螺二芴基。
优选地，所述杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并噻唑基、菲并咪唑基、菲并噁唑基、菲并噻唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚并咔唑基、吲哚并芴基、苯并噻吩并吡嗪基、苯并噻吩并嘧啶基、苯并呋喃并吡嗪基、苯并呋喃并嘧啶基、吲哚并吡嗪基、吲哚并嘧啶基、茚并吡嗪基、茚并嘧啶基、螺(芴-9,1’-茚)并吡嗪基、螺(芴-9,1’-茚)并嘧啶基、苯并呋喃并咔唑基或苯并噻吩并咔唑基。
如在本发明所用，术语“芳氧基”是指由RO-表示的单价取代基，其中R表示具有6至30个碳原子的芳基。这种芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、萘氧基、二苯氧基等。
如在本发明所用，除非另有说明，术语“芳氨”是指被具有6至30个碳原子的芳基取代的胺。
如在本发明所用，除非另外说明，术语“杂芳氨”是指被具有3至30个碳原子的芳基和杂环基取代的胺基。
本发明芳环指芳香族环，可以是单环、多环或稠环。
本发明杂环包括脂肪族杂环、芳香族杂环，杂环可以是单环、多环或稠环。
如在本发明所用，术语“取代的”是指与化合物中的氢原子被另一取代基取代。该位置不限于特定位置，只要该位置上的氢能够被取代基取代即可。当出现两个或两个以上取代基时，两个或两个以上取代基可以相同或不同。
如在本发明所用，除非另有说明，氢原子包括氕、氘和氚。
本发明中“相邻两个基团连接成环”是指处于同一六元环或相邻六元环中相邻位置的2个取代基之间可以通过化学键相互连接成环，本发明对具体的连接成环方式不做限定，如下文涉及相同的描述时，具有相同的意义。
优选地，所述有机含氮杂环化合物为如下化合物II-1～II-140中的任意一种：
Figure BDA0003344494080000051
Figure BDA0003344494080000061
Figure BDA0003344494080000071
Figure BDA0003344494080000081
Figure BDA0003344494080000091
Figure BDA0003344494080000101
Figure BDA0003344494080000111
Figure BDA0003344494080000121
Figure BDA0003344494080000131
Figure BDA0003344494080000141
Figure BDA0003344494080000151
本发明所述的有机含氮杂环化合物可以参照如下反应流程来制备：
Figure BDA0003344494080000152
或者
Figure BDA0003344494080000161
另一方面，本发明提供一种机电致发光材料，所述有机电致发光材料包括如上所述的有机含氮杂环化合物。
优选地，所述有机含氮杂环化合物用作有机电致发光主体材料。
另一方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包括如上所述的有机含氮杂环化合物一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述主体材料包括如上所述的有机含氮杂环化合物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述客体材料为磷光掺杂剂。
优选地，所述磷光掺杂剂为过渡金属掺杂剂。
优选地，所述有机层还包括发光辅助层。
优选地，所述发光辅助层包含如上所述的有机含氮杂环化合物中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种光电产品，其包括如上所述的有机电致发光器件。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的有机含氮杂环化合物热分解温度高，热稳定性好，作为发光层主体材料，使得有机电致发光器件具有低的启动电压，高电流效率，延长寿命。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图，其中1为基板1、2为阳极、3为空穴注入层、4为空穴传输层、5为发光层、6为电子传输层、7为电子注入层，8为阴极。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成实施例
合成实施例1
Figure BDA0003344494080000171
中间体1-Ⅱ-1：取100毫升三颈瓶，并放入搅拌子与上接回流管，充入氮气，加入原料7(3.60克，0.01mol)，原料8(0.01mol)，碳酸钾(0.012mol)，四(三苯基膦)钯(0.5mmol)，甲苯(25毫升)，水(5毫升)，氮气保护下，60摄氏度反应10小时，反应完成后冷却至室温，加入3毫升冰水淬灭，二氯甲烷(3×20毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体1-Ⅱ-1(2.63克，产率35％)。
中间体2-Ⅱ-1的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-Ⅱ-1(2.75克，0.01mol)、3-甲氧基-9H-咔唑(0.01mol)、碳酸铯(0.013mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(0.5mmol)，然后加入甲苯，混合物回流12小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体2-Ⅱ-1(3.29克，产率76％)。
中间体3-Ⅱ-1的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体2-Ⅱ-1(3.92克，0.01mol)，二氯二(三环己基膦)钯(0.5mmol)，叔戊酸(0.2mmol)，碳酸铯(0.01mol)，二甲基乙酰胺(30毫升)，150摄氏度反应6小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(二氯甲烷/己烷，1/15)，得中间体3-Ⅱ-1(1.99克，产率50％)。
中间体4-Ⅱ-1的合成：在100毫升三颈瓶中，加入中间体3-Ⅱ-1(0.01mol),二氯甲烷(40毫升)，0摄氏度条件下缓慢加入三溴化硼(0.01mol)，搅拌3小时，反应结束后过滤，旋转蒸发除去有机溶剂，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体4-Ⅱ-1(3.64克，产率95％)。
中间体5-Ⅱ-1的合成：在100毫升三颈瓶中，加入中间体4-Ⅱ-1(0.01mol),二氯甲烷(40毫升)，吡啶(5mmol)，0摄氏度下加入三氟甲磺酸酐(0.012mol),搅拌2小时，反应结束后，加水猝灭，二氯甲烷萃取三次，除去有机层，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体5-Ⅱ-1(产率96％)。
Ⅱ-1的合成：取100毫升三颈瓶，并放入搅拌子与上接回流管，充入氮气，加入中间体5-Ⅱ-1(0.01mol)，原料9(0.01mol)，碳酸钾(0.012mol)，四(三苯基膦)钯(0.5mmol)，甲苯(25毫升)，水(5毫升)，氮气保护下，60摄氏度反应8小时，反应完成后冷却至室温，加入3毫升冰水淬灭，二氯甲烷(3×20毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得Ⅱ-1(5.11克，产率84％)。
元素分析：C46H28N2理论值：C，90.76，H，4.64，N，4.60，实测值：C，90.80，H，4.62，N，4.58，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：608.2252，实测值：608.2257。
中间体5-Ⅱ-1与表所示原料反应，制备得到如下表中所述产物
Figure BDA0003344494080000181
Figure BDA0003344494080000191
合成实施例2
Figure BDA0003344494080000201
中间体1-Ⅱ-44的合成：同中间体2-Ⅱ-1的合成，区别在于用原料12替代原料2-Ⅱ-1，原料11替代3-甲氧基-9H-咔唑，得中间体1-Ⅱ-44(2.90克，产率72％)。
中间体2-Ⅱ-44的合成：同中间体3-Ⅱ-1的合成，区别在于用中间体1-Ⅱ-44替代中间体2-Ⅱ-1，得中间体2-Ⅱ-44(2.53克，产率69％)
中间体3-Ⅱ-44的合成：取100毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，先分别加入中间体2-Ⅱ-44(3.67克，0.01mol)，N-溴代琥珀酰亚胺(0.015mol)，50毫升四氢呋喃，室温下搅拌15小时；反应完成后加水淬灭，反应体系经二氯甲烷萃取三次，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/己烷，1/10)，得到中间体3-Ⅱ-44(1.96克，产率44％)。
Ⅱ-44的合成：取100毫升三颈瓶，并放入搅拌子与上接回流管，充入氮气，加入中间体3-Ⅱ-44(0.01mol)，原料13(0.01mol)，碳酸钾(0.012mol)，四(三苯基膦)钯(0.5mmol)，甲苯(25毫升)，水(5毫升)，氮气保护下，60摄氏度反应12小时，反应完成后冷却至室温，加入3毫升冰水淬灭，二氯甲烷(3×20毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得Ⅱ-44(5.81克，产率80％)。
元素分析：C55H38N2理论值：C，90.88，H，5.27，N，3.85，实测值：C，90.91，H，5.25，N，3.84，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：726.3035，实测值：726.3028。
中间体3-Ⅱ-44与表中原料反应，制备得到如下表中所述产物
Figure BDA0003344494080000202
Figure BDA0003344494080000211
合成实施例3
Figure BDA0003344494080000212
中间体1-Ⅱ-133的合成：取100毫升三颈瓶，并放入搅拌子与上接回流管，充入氮气，加入中间体3-Ⅱ-44(0.01mol)，原料15(0.01mol)，碳酸钾(0.012mol)，四(三苯基膦)钯(0.5mmol)，甲苯(25毫升)，水(5毫升)，氮气保护下，60摄氏度反应10小时，反应完成后冷却至室温，加入3毫升冰水淬灭，二氯甲烷(3×20毫升)萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体1-Ⅱ-133(4.25克，产率87％)。
中间体2-Ⅱ-133的合成：取100毫升双颈圆底瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-Ⅱ-133(0.01mol)、三苯基膦(0.02mol)和1，2-二氯苯(40毫升)，180摄氏度加热反应12小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得中间体2-Ⅱ-133(2.92克，产率64％)。
Ⅱ-133的合成：同中间体2-Ⅱ-1的合成，区别在于用中间体2-Ⅱ-133替代3-甲氧基-9H-咔唑，原料16替代原料1-Ⅱ-1，得Ⅱ-133(6.48克，产率88％)。
元素分析：C54H32N4理论值：C，88.02，H，4.38，N，7.60，实测值：C，87.97，H，4.40，N，7.63，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：736.2627，实测值：736.2632。
Figure BDA0003344494080000221
(1)中间体1-Ⅱ-136的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体3-Ⅱ-44(0.01mol)，邻氯苯胺(0.01mol)，醋酸钯(0.05mmol)，三叔丁基膦(0.55mmol)，叔丁醇钠(0.015mol)，甲苯(35毫升)，加热至80摄氏度反应2小时，反应体系加入水，经二氯甲烷萃取，所得到的萃取液依序加入硫酸镁干燥、过滤及旋干；粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10)，得中间体1-Ⅱ-136(产率44％)。
(2)中间体2-Ⅱ-136的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体1-Ⅱ-136(0.01mol)、二氯二(三环己基膦)钯(PdCl2(PCy3)2，0.5mmol)、特戊酸(t-BuCO2H，0.015mol)、碳酸铯(Cs2CO3，0.01mol)和二甲基乙酰胺(40毫升)，120摄氏度下搅拌10小时，反应完成后冷却至室温，反应体系经浓缩，粗产物以层析纯化(乙酸乙酯/正己烷，1/10(体积比))，得到中间体2-Ⅱ-136(产率45％)。
(3)Ⅱ-136的合成：取100毫升双颈圆底烧瓶并放入搅拌子与上接回流管，干燥后充入氮气，分别加入中间体2-Ⅱ-136(0.01mol)、原料17(0.01mol)、碳酸铯(0.012mol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3，0.5mmol)和2-二环己基磷-2′,4′,6′-三异丙基联苯(xphos，0.55mmol)，然后加入甲苯，混合物回流24小时，反应后冷却至室温，反应体系过滤后浓缩，粗产物以层析纯化(二氯甲烷/正己烷，1/10(体积比))，得化合物Ⅱ-136(产率74％)。
元素分析：C55H33N5理论值：C，86.48，H，4.35，N，9.17，实测值：C，86.53，H，4.33，N，9.14，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：763.2736，实测值：763.2744。
Figure BDA0003344494080000231
中间体1-Ⅱ-140的合成：同Ⅱ-1的合成，区别在于用邻硝基苯硼酸代替原料9，得中间体1-Ⅱ-140(产率90％)。
中间体2-Ⅱ-140的合成：同中间体2-Ⅱ-133的合成，区别在于用中间体1-Ⅱ-140代替中间体1-Ⅱ-133，得中间体2-Ⅱ-140(产率78％)。
Ⅱ-140的合成：同中间体2-Ⅱ-1的合成，区别在于用中间体2-Ⅱ-140替代3-甲氧基-9H-咔唑，原料18替代原料1-Ⅱ-1，得Ⅱ-140(产率71％)。
元素分析：C54H32N4理论值：C，88.02，H，4.38，N，7.60，实测值：C，87.98，H，4.39，N，7.63，HRMS(ESI)m/z(M+)：理论值：736.2627，实测值：736.2634。
器件实施例1-12以及器件对比例1
本实施例提供一种有机电致发光器件，如图1所示，包括依次层叠设置在基板1上的阳极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7和阴极8。
其中，阳极2选用ITO材料；
空穴注入层3材料由下述所示结构的化合物PD与化合物HI-1掺杂形成：其中PD与NPB掺杂的质量比为3:97；
Figure BDA0003344494080000232
空穴传输层4材料选用如下所述结构的化合物NPB：
Figure BDA0003344494080000233
发光层5以主体材料和客体材料共掺杂形成，其中主体材料选用本发明所述有机含氮杂环化合物以及对比化合物Ref-1(如表3中所示)，客体材料选用化合物Ir(DBQ)2(acac)，主体材料和客体材料掺杂的质量比为95:5；其中化合物Ir(DBQ)2(acac)的化学结构如下所示：
Figure BDA0003344494080000241
电子传输层6材料由下述所示结构的化合物BPhen与化合物LiQ掺杂形成：其中BPhen与LiQ掺杂的质量比为1:1；
Figure BDA0003344494080000242
电子注入层7材料选用如下所述结构的化合物LiQ：
Figure BDA0003344494080000243
阴极8材料选用金属Mg和Ag的混合材料，其中，金属Mg和Ag的质量比为9:1。
上述有机电致发光器件的制备包括如下步骤：
1)基板清理：
将涂布了ITO透明电极的玻璃基板1在水性清洗剂(所述水性清洗剂的成分及浓度：乙二醇类溶剂≤10wt％，三乙醇胺≤1wt％)中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂(体积比1：1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，然后用紫外光和臭氧清洗；
2)蒸镀：
把上述带有阳极2的玻璃基板1置于真空腔内，抽真空至1×10-6至2×10-4Pa，在上述阳极层膜上以共蒸的方式真空蒸镀空穴注入层3材料，其中PD与NPB按质量比调整速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀厚度为10nm；
3)在空穴注入层3之上蒸镀空穴传输层4，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为80nm；
4)在空穴传输层4之上蒸镀发光层5，以共蒸的方式真空蒸镀发光主体材料和客体材料，主体材料与客体材料按质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
5)在发光层5之上真空蒸镀一层电子传输层6，按化合物BPhen与LiQ的质量比调整蒸镀速率，其蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；
6)在电子传输层6上真空蒸镀一层电子注入层7，其蒸镀速率为0.05nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；
7)在电子注入层7上蒸镀阴极8，按金属Mg和Ag的质量比调整蒸镀速率，蒸镀总速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm。
对比例化合物：
Figure BDA0003344494080000251
其中，器件实施例3、4在发光层和空穴传输层之间蒸镀发光辅助层，厚5nm，材料见表3。
性能测试
1、测定化合物热分解温度
化合物热分解温度的测定：使用热重分析仪(美国TATGA55)对本发明含氮杂环化合物进行热分解温度(Td)测试，测试范围室温至600℃，升温速率10℃/min，氮气氛围下，重量损失5％的温度定义为分解温度，测试结果如表1所示。
表1含氮杂环化合物热分解温度
化合物 T<sub>d</sub>(℃)
Ⅱ-1 340
Ⅱ-85 337
Ⅱ-6 411
Ⅱ-20 457
Ⅱ-100 351
Ⅱ-44 409
Ⅱ-115 388
Ⅱ-25 357
Ⅱ-36 443
Ⅱ-133 412
Ⅱ-136 451
Ⅱ-140 420
由表1结果可以出，本申请化合物具有良好的热稳定性，有利于器件寿命的提高，同时保证材料具有合适的蒸镀温度，利于器件的制备。
2、LUMO和HOMO能级测试
使用电化学工作站利用循环伏安法(CV上海辰华CHI-600E)对实施例1-13制备的含氮杂环化合物的LUMO和HOMO能级进行测试，以铂丝(Pt)为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极，在氮气氛围下，在含有0.1M四丁基六氟磷酸铵的二氯甲烷电解液中以100mV/s的扫描速率进行测试，以二茂铁进行电位标定，设定二茂铁的电位在真空状态下的绝对能级为-4.8eV：
HOMO能阶＝-e(Eox-E1/2,ferrocene)+(-4.8)eV
LUMO能阶＝-e(Ere-E1/2,ferrocene)+(-4.8)eV；
其中Eox为氧化电位，Ere为还原电位，E1/2,ferrocene为二茂铁电位。
三线态能级测试条件：以甲苯作为溶剂，将待测试化合物配制成溶液(浓度2*10- 5mol/L)，使用荧光分光光度计(日立F-4600)对上述溶液在-78℃条件下进行测试。其中ET1(eV)表示化合物的三线态能级，其用如下公式进行计算，
ET1＝1240/最短吸收波长。
测试结果如表2所示。
表2含氮杂环化合物的能级测试结果
化合物 HOMO(eV) LUMO(eV) E<sub>T1</sub>(eV)
Ⅱ-1 5.43 2.79 2.45
Ⅱ-85 5.41 2.75 2.32
Ⅱ-6 5.47 2.78 2.35
Ⅱ-20 5.45 2.81 2.48
Ⅱ-100 5.49 2.80 2.32
Ⅱ-44 5.54 2.79 2.45
Ⅱ-115 5.43 2.76 2.30
Ⅱ-25 5.50 2.78 2.40
Ⅱ-36 5.48 2.79 2.38
Ⅱ-133 5.53 2.76 2.33
Ⅱ-136 5.56 2.73 2.31
Ⅱ-140 5.55 2.74 2.34
由表2可以看出，本申请所述化合物的三线态能级较高，避免能量倒流引起效率下降。
3、有机电致发光器件性能测试
仪器：器件的电流、电压、亮度、发光光谱等特性采用PR 650光谱扫描亮度计和Keithley K 2400数字源表系统同步测试；
测试条件：电流密度为20mA/cm2，室温。
寿命测试：器件亮度下降至原始亮度的98％时记录时间(以小时计)。
对器件实施例1-9和对比例1中的所提供的有机电致发光器件进行测试，结果如表3所示：
表3器件性能测试结果
Figure BDA0003344494080000261
Figure BDA0003344494080000271
由表3可以看出，本申请所述化合物作为主体材料，具有较长的使用寿命和较高的电流效率；作为双主体材料，能延长寿命；作为发光辅助层材料，因材料结构的相似性，以及合适的HOMO、LUMO、三线态能级，可以促进载流子迁移，提高电流效率和寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机含氮杂环化合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种有机含氮杂环化合物，其特征在于，所述有机含氮杂环化合物具有如下式II所示结构：
Figure FDA0003344494070000011
其中R1-R8各自独立地选自氢、氘、卤素、氰基、被至少一个R30取代或未取代的C1-C10的直链烷基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C10的支链烷基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C10的环烷基、被至少一个R30取代或未取代的取代或未取代的C2-C10的烯基、被至少一个R30取代或未取代的C2-C10的炔基、被至少一个R30取代或未取代的C6-C30的芳基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C30的杂芳基、-LNR17R18、-LSi R19 R20R21、-LOR22、-LSR22，或这些体系的组合；R1-R8各自独立存在或相邻两者成环A；
Ar1-Ar2各自独立选自被至少一个R30取代或未取代的苯环、被至少一个R30取代或未取代的萘环；
R17-R22各自独立选自氢、氘、卤素、氰基、被至少一个R30取代或未取代的C1-C10的烷基、被至少一个R30取代或未取代的C1-C10的环烷基、被至少一个R30取代或未取代的C6-C30的芳基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C30的杂芳基，或这些体系的组合；如上基团中的L相同或不同，各自独立选自单键、被至少一个R30取代或未取代的C6-C20的芳基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C20的杂芳基；
环A选自被至少一个R30取代或未取代的C6-C12的芳环、被至少一个R30取代或未取代的C6-C12的杂芳环；
R30各自独立选自卤素、氰基、硝基、被至少一个R31取代或未取代的如下基团：C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C4的烯基、C6-C12的芳基、C6-C12的芳氧基、C6-C12的芳胺基、C3-C12的杂芳基、C3-C12的杂芳胺基，或这些体系的组合；R30独立存在，或相邻两者连接成环B；
R31各自独立选自卤素、氰基、硝基。
2.根据权利要求1所述的有机含氮杂环化合物，其特征在于，所述有机含氮杂环化合物具有如下式III所示结构：
Figure FDA0003344494070000021
其中，R2-R8的限定同式II中限定；
R13-R16的定义同R30；各R13基团相同或不同，各R14基团相同或不同，各R15基团相同或不同，各R16基团相同或不同；
优选地，R6选自被至少一个R30取代或未取代的C6-C30的芳基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C30的杂芳基或-LNR17R18；
优选地，R3选自被至少一个R30取代或未取代的C6-C30的芳基、被至少一个R30取代或未取代的C3-C30的杂芳基或-LNR17R18；
L的定义同式II中限定；
R17-R18的定义同式II中限定。
3.根据权利要求1或2所述有机含氮杂环化合物，其特征在于，R3和R4连接形成如下环结构：
Figure FDA0003344494070000031
Z1选自O、S、CR27R28或NR29，
R23-R26的定义同R30；
R27-R29的定义同R30；
波浪线代表基团的连接位置，**代表与式IV中R3和R4连接的苯环形成共用键的位置；
优选地，所述R27-R28成被至少一个R31取代或未取代的芴环；
优选地，所述R23-R26相邻两者成被至少一个R31取代或未取代的苯环。
4.根据权利要求1-3任一项所述有机含氮杂环化合物，其特征在于，所述烷基选自C1-C4的烷基；
优选地，所述芳基选自苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、9,9'-二甲基芴基、9,9'-二苯基芴基或螺二芴基。
5.根据权利要求1-4任一项所述有机含氮杂环化合物，其特征在于，所述杂芳基选自二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、三嗪基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、萘并咪唑基、萘并噁唑基、萘并噻唑基、菲并咪唑基、菲并噁唑基、菲并噻唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、吲哚并咔唑基、吲哚并芴基、苯并噻吩并吡嗪基、苯并噻吩并嘧啶基、苯并呋喃并吡嗪基、苯并呋喃并嘧啶基、吲哚并吡嗪基、吲哚并嘧啶基、茚并吡嗪基、茚并嘧啶基、螺(芴-9,1’-茚)并吡嗪基、螺(芴-9,1’-茚)并嘧啶基、苯并呋喃并咔唑基或苯并噻吩并咔唑基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的有机含氮杂环化合物，其特征在于，所述有机含氮杂环化合物为如下化合物II-1～II-140中的任意一种：
Figure FDA0003344494070000041
Figure FDA0003344494070000051
Figure FDA0003344494070000061
Figure FDA0003344494070000071
Figure FDA0003344494070000081
7.一种机电致发光材料，其特征在于，所述有机电致发光材料包括如权利要求1-6中任一项所述的有机含氮杂环化合物。
8.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括第一电极、第二电极以及位于第一电极和第二电极之间的有机层，所述有机层包括如权利要求1-6中任一项所述的有机含氮杂环化合物中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机层包括发光层，所述发光层包括主体材料和客体材料，所述主体材料包括如权利要求1-6中任一项所述的有机含氮杂环化合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述客体材料为磷光掺杂剂；
优选地，所述磷光掺杂剂为过渡金属掺杂剂；
优选地，所述有机层还包括发光辅助层，所述发光辅助层包括权利要求1-6任一项所述的有机含氮杂环化合物一种或至少两种的组合。
10.一种光电产品，其特征在于，其包括如权利要求8或9所述的有机电致发光器件。
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