CN114380667A - 一种联产3-（3-叔丁基-4-羟基）苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法 - Google Patents
一种联产3-（3-叔丁基-4-羟基）苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114380667A CN114380667A CN202111649727.9A CN202111649727A CN114380667A CN 114380667 A CN114380667 A CN 114380667A CN 202111649727 A CN202111649727 A CN 202111649727A CN 114380667 A CN114380667 A CN 114380667A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tert
- methyl
- butyl
- hydroxy
- phenylpropionate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- RPUSRLKKXPQSGP-UHFFFAOYSA-N methyl 3-phenylpropanoate Chemical compound COC(=O)CCC1=CC=CC=C1 RPUSRLKKXPQSGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 24
- DYUMLJSJISTVPV-UHFFFAOYSA-N phenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC1=CC=CC=C1 DYUMLJSJISTVPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 20
- PXMJCECEFTYEKE-UHFFFAOYSA-N Benzenepropanoic acid, 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, methyl ester Chemical compound COC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 PXMJCECEFTYEKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N Benzenesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KHBQMWCZKVMBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 27
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 8
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 150000002195 fatty ethers Chemical group 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- QOHGMEYPUKSMST-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound COC(=O)C(C)C1=CC=C(O)C=C1 QOHGMEYPUKSMST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M sodium butyrate Chemical compound [Na+].CCCC([O-])=O MFBOGIVSZKQAPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明属有机合成技术领域，特别涉及一种联产3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法，以3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸甲酯为原料，负压条件下，在催化剂作用下反应得到3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基)苯丙酸甲酯，收率≥95％，纯度≥99.0％；副产异丁烯收集后和甲醇反应生成甲基叔丁基醚，收率≥95％，纯度≥99.5％；本发明是一种高效合成3‑(3‑叔丁基‑4‑羟基)苯丙酸甲酯的方法，并能实现副产异丁烯的综合利用，产品品质好。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法。
背景技术
3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯为一种白色晶体，易溶于甲醇、乙醇、甲苯和乙酸乙酯等溶剂中，难溶于水。3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯是一种重要的精细化工中间体，可被用于稳定剂、着色剂、光学材料以及医药中间体等合成制备中，应用广泛。
现有技术中，合成3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的方法主要包括：专利CN112479877 A报道的以对羟基苯丙酸甲酯和叔丁醇为原料，通过装填固体催化剂的列管式固定床反应器进行反应，得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯粗品，再经蒸馏除去水和残留的叔丁醇，然后经精馏得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯产品。专利CN 107011149 A报道的以3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为原料，在对甲苯磺酸，甲基磺酸，磷酸或硫酸催化下反应得到中间体3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，后经水解、提纯和重结晶后得纯品3-叔丁基-4-羟基苯丙酸。
上述制备3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的方法，或产生较多三废，易造成环境污染；或存在后处理方法较为复杂等问题。
甲基叔丁基醚(MTBE)是一种无色、易燃、带有特殊气味的液体，能与汽油很好地互溶，具有高辛烷值，是提高汽油辛烷值的理想调和组分之一。近年来由于环境保护法规的日益严格，对于汽油中烯烃、芳烃成分的限制也日趋严格，而市场对高标号汽油的需要也随着汽车市场的发展不断增加。甲基叔丁基醚有利于暖车和节约燃料，蒸发潜热低，对冷启动有利，常用于无铅汽油和低铅油的调合。
现有合成甲基叔丁基醚的技术中，主要包括专利CN 105622361A报道的以甲醇和叔丁醇为原料，在酸性催化剂和脱水剂的作用下反应生成甲基叔丁基醚粗品，通过蒸馏提纯，制得高纯度的甲基叔丁基醚。专利CN 1049266198 B报道的以甲醇和异丁烯为原料，在组合催化剂三氯化铈-丁酸钠作用下合成甲基叔丁基醚，转化率高达99.8％。专利CN108976104A报道的以甲醇和异丁烯为原料，以酸性苯乙烯大孔阳离子交换树脂和糠醛加氢催化剂的混合物作为催化剂合成甲基叔丁基醚，然后采用一体式吸附蒸馏塔脱除其中的硫化物。
上述制备甲基叔丁基醚的方法，或存在催化剂难以回收利用，生产成本较高；或存在工艺复杂等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明公开了一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法。
为达到上述目的，本发明的技术方案如下：
一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法，包括以下步骤：
(1)向反应釜I中加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和催化剂，减压反应后得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和经冷凝回收的异丁烯；
(2)将异丁烯至反应釜II中，在催化剂作用下与甲醇发生反应生成甲基叔丁基醚；
进一步地，步骤(1)中，所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与催化剂的质量比为1：0.005-0.03。
进一步地，步骤(1)中，所述催化剂为对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺中的一种或其组合。
进一步地，步骤(1)中，所述减压反应的温度为130～140℃，减压反应的时间为6～12h。
进一步地，步骤(1)中，所述减压反应的真空度为-0.01～-0.03MPa。
进一步地，步骤(2)中，所述甲醇与异丁烯的摩尔比为1～1.5：1。
进一步地，步骤(2)中，所述异丁烯与催化剂的质量比为1：0.03～0.05。
进一步地，步骤(2)中，所述催化剂为氨基磺酸、无水氯化铝中的一种或其组合。
进一步地，步骤(2)中，所述反应的温度为30～40℃，反应的时间为1～2h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)无需使用无机强酸为催化剂；
(2)实现了副产异丁烯的综合利用，产品收率高、品质好。现有技术是把异丁烯当废气处理，本发明回收利用异丁烯后可以减少环境污染。
(3)本发明脱叔丁基法合成3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，使用对甲苯磺酰胺和/或苯磺酰胺作为催化剂，收率明显提高，减少了三废的产生，操作简单，精馏后即可得产品。现有合成3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的方法还有酯化法和烷基化法，从原料来源，经济性和三废情况考虑，脱烷基化更有意义。
(4)本发明合成甲基叔丁基醚的反应，通过催化剂的筛选，有效抑制了副反应的发生，提高了转化率和收率。
附图说明
图1为本发明合成3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的化学反应式；
图2为实施例1所得产物3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的核磁共振氢谱结果图；
图3为实施例1所得产物3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯的核磁共振碳谱结果图；
图4为实施例1所得产物甲基叔丁基醚的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，进一步阐明本发明，应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
向带有搅拌、温度计的1000mL四口瓶投入584.82g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，氮气保护下升温至130℃左右后加入2.92g对甲苯磺酰胺，然后停止通氮气并开启循环水真空泵通过缓冲瓶控制真空度-0.01～-0.02MPa于130～135℃减压反应12h，反应结束经后处理得3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，产品收率为95.6％，纯度为99.2％。反应过程中冷凝管通冰水将副产异丁烯冷凝，共收集异丁烯100.4g。
将100.4g的异丁烯、57.33g甲醇和3.01g氨基磺酸于反应瓶中在30～35℃下反应2h，反应结束后经分离得甲基叔丁基醚，产品收率为95.5％，纯度为99.7％。
将脱烷基化反应所得产物进行核磁共振检测，其核磁共振氢谱结果如图2所示，核磁共振碳谱结果如图3所示。经核磁检测确认所得产物为3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯。
产物1(3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯)的核磁如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.19(d,J＝2.3Hz,1H),6.97(dd,J＝8.1,2.2Hz,1H),6.73(d,J＝7.9Hz,1H),6.42(s,1H),3.80(s,3H),3.01(t,J＝7.8Hz,2H),2.75(t,J＝7.9Hz,2H),1.53(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ174.55,153.16,135.96,131.23,126.71,126.18,116.34,51.70,36.14,34.36,30.33,29.37.
产物2(甲基叔丁基醚)的红外谱图(图4)如下：2974cm-1为C-H伸缩振动特征峰，1363cm-1为C-H弯曲振动特征峰，1202cm-1为C-O伸缩振动特征峰，1083cm-1为C-O-C(脂肪类醚结构)的伸缩振动特征峰，851cm-1为C-C伸缩振动特征峰，725cm-1为C-H面外弯曲振动特征峰。
实施例2
向带有搅拌、温度计的1000mL四口瓶投入584.82g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，氮气保护下升温至130℃左右后加入11.70g对甲苯磺酰胺，然后停止通氮气并开启循环水真空泵通过缓冲瓶控制真空度-0.02～-0.03MPa于130～135℃减压反应8h，反应结束经后处理得3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，产品收率为96.3％，纯度为99.5％。反应过程中冷凝管通冰水将副产异丁烯冷凝，共收集异丁烯101.8g。
将101.8g的异丁烯、63.94g甲醇和4.07g氨基磺酸于反应瓶中在30～35℃下反应2h，反应结束后经分离得甲基叔丁基醚，产品收率为95.8％，纯度为99.6％。
实施例3
向带有搅拌、温度计的1000mL四口瓶投入584.82g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，氮气保护下升温至130℃左右后加入10g对甲苯磺酰胺和7.54g苯磺酰胺，然后停止通氮气并开启循环水真空泵通过缓冲瓶控制真空度-0.02～-0.03MPa于135～140℃减压反应6h，反应结束经后处理得3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，产品收率为96.8％，纯度为99.4％。反应过程中冷凝管通冰水将副产异丁烯冷凝，共收集异丁烯106.6g。
将106.6g的异丁烯、73.05g甲醇和5.33g氨基磺酸于反应瓶中在35～40℃下反应1h，反应结束后经分离得甲基叔丁基醚，产品收率为96.2％，纯度为99.8％。
实施例4
向带有搅拌、温度计的1000mL四口瓶投入584.82g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，氮气保护下升温至130℃左右后加入14.62g苯磺酰胺，然后停止通氮气并开启循环水真空泵通过缓冲瓶控制真空度-0.02～-0.03MPa于135～140℃减压反应8h，反应结束经后处理得3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，产品收率为96.6％，纯度为99.5％。反应过程中冷凝管通冰水将副产异丁烯冷凝，共收集异丁烯104.5g。
将104.5g的异丁烯、77.57g甲醇、3.66g氨基磺酸和1.67g无水氯化铝于反应瓶中在35～40℃下反应1h，反应结束后经分离得甲基叔丁基醚，产品收率为95.5％，纯度为99.6％。
实施例5
向带有搅拌、温度计的1000mL四口瓶投入584.82g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，氮气保护下升温至130℃左右后加入8.77g苯磺酰胺，然后停止通氮气并开启循环水真空泵通过缓冲瓶控制真空度-0.02～-0.03MPa于135～140℃减压反应10h，反应结束经后处理得3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，产品收率为95.8％，纯度为99.4％。反应过程中冷凝管通冰水将副产异丁烯冷凝，共收集异丁烯107.23g。
将107.23g的异丁烯、85.72g甲醇和3.22g无水氯化铝于反应瓶中在35～40℃下反应1h，反应结束后经分离得甲基叔丁基醚，产品收率为95.2％，纯度为99.8％。
实施例6
向带有搅拌、温度计的1000mL四口瓶投入584.82g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，氮气保护下升温至130℃左右后加入17.54g苯磺酰胺，然后停止通氮气并开启循环水真空泵通过缓冲瓶控制真空度-0.01～-0.02MPa于130～135℃减压反应10h，反应结束经后处理得3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，产品收率为95.4％，纯度为99.3％。反应过程中冷凝管通冰水将副产异丁烯冷凝，共收集异丁烯105.38g。
将105.38g的异丁烯、90.26g甲醇和4.22g无水氯化铝于反应瓶中在35～40℃下反应1h，反应结束后经分离得甲基叔丁基醚，产品收率为96.4％，纯度为99.6％。
实施例7
向带有搅拌、温度计的1000mL四口瓶投入584.82g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，氮气保护下升温至130℃左右后加入2.92g苯磺酰胺，然后停止通氮气并开启循环水真空泵通过缓冲瓶控制真空度-0.02～-0.03MPa于135～140℃减压反应12h，反应结束经后处理得3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，产品收率为95.2％，纯度为99.1％。反应过程中冷凝管通冰水将副产异丁烯冷凝，共收集异丁烯110.46g。
将110.46g的异丁烯、75.69g甲醇和5.52g无水氯化铝于反应瓶中在35～40℃下反应1h，反应结束后经分离得甲基叔丁基醚，产品收率为95.8％，纯度为99.7％。
实施例8
向带有搅拌、温度计的1000mL四口瓶投入584.82g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，氮气保护下升温至130℃左右后加入5.85g对甲苯磺酰胺，然后停止通氮气并开启循环水真空泵通过缓冲瓶控制真空度-0.02～-0.03MPa于135～140℃减压反应10h，反应结束经后处理得3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，产品收率为96.3％，纯度为99.1％。反应过程中冷凝管通冰水将副产异丁烯冷凝，共收集异丁烯108.52g。
将108.52g的异丁烯、80.56g甲醇和4.88g无水氯化铝于反应瓶中在35～40℃下反应1h，反应结束后经分离得甲基叔丁基醚，产品收率为96.5％，纯度为99.8％。
对比例1
向带有搅拌、温度计的1000mL四口瓶投入584.82g 3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，氮气保护升温至130℃左右后加入29.24g 92.5％的硫酸，然后停止通氮气开启循环水真空泵通过缓冲瓶控制真空度-0.02～-0.03MPa于135～140℃减压反应10h，反应结束经后处理得3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯，产品收率为88.5％，纯度为96.8％。反应过程中冷凝管通冰水将副产异丁烯冷凝，共收集异丁烯103.5g。
将103.5g的异丁烯、88.65g甲醇和5.18g强酸性阳离子交换树脂于反应瓶中在35～40℃下反应1h，反应结束后经分离得甲基叔丁基醚，产品收率为90.0％，纯度为99.4％。
需要说明的是，以上内容仅仅说明了本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向反应釜I中加入3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯和催化剂，减压反应后得到3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和经冷凝回收的异丁烯；
(2)将异丁烯至反应釜II中，在催化剂作用下与甲醇发生反应生成甲基叔丁基醚；
2.根据权利要求1所述的一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯与催化剂的质量比为1：0.005-0.03。
3.根据权利要求1所述的一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺中的一种或其组合。
4.根据权利要求1所述的一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述减压反应的温度为130～140℃，减压反应的时间为6～12h。
5.根据权利要求1所述的一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述减压反应的真空度为-0.01～-0.03MPa。
6.根据权利要求1所述的一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甲醇与异丁烯的摩尔比为1～1.5：1。
7.根据权利要求1所述的一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述异丁烯与催化剂的质量比为1：0.03～0.05。
8.根据权利要求1所述的一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述催化剂为氨基磺酸、无水氯化铝中的一种或其组合。
9.根据权利要求1所述的一种联产3-(3-叔丁基-4-羟基)苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法，
其特征在于，步骤(2)中，所述反应的温度为30～40℃，反应的时间为1～2h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111649727.9A CN114380667A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种联产3-（3-叔丁基-4-羟基）苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111649727.9A CN114380667A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种联产3-（3-叔丁基-4-羟基）苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114380667A true CN114380667A (zh) | 2022-04-22 |
Family
ID=81199180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111649727.9A Pending CN114380667A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种联产3-（3-叔丁基-4-羟基）苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114380667A (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1117958A (zh) * | 1994-08-30 | 1996-03-06 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 用于生产高纯度异丁烯的甲基叔丁基醚的制法 |
| CN101020622A (zh) * | 2006-11-08 | 2007-08-22 | 褚雅志 | 一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法 |
| CN107011149A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-04 | 哈尔滨理工大学 | 3‑叔丁基‑4‑羟基苯丙酸的制备方法 |
-
2021
- 2021-12-29 CN CN202111649727.9A patent/CN114380667A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1117958A (zh) * | 1994-08-30 | 1996-03-06 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 用于生产高纯度异丁烯的甲基叔丁基醚的制法 |
| CN101020622A (zh) * | 2006-11-08 | 2007-08-22 | 褚雅志 | 一种联产甲基叔丁基醚和叔丁醇的生产方法 |
| CN107011149A (zh) * | 2017-04-26 | 2017-08-04 | 哈尔滨理工大学 | 3‑叔丁基‑4‑羟基苯丙酸的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 申文杰,胡津仙: "甲基叔丁基醚(MTBE)的合成" * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH10507197A (ja) | 燃料グレードのジメチルエーテルの調整プロセス | |
| JP2009528323A (ja) | カルボン酸の反応性蒸留方法 | |
| CA2570003C (en) | Acetic anhydride and acetate ester co-production | |
| JPH07196576A (ja) | メタクリル酸エステルの高収率製造方法 | |
| CN102060704B (zh) | 一种利用植物秸秆制备乙酰丙酸甲酯的方法 | |
| WO2022262712A1 (zh) | 一种合成乙交酯的方法 | |
| CN114380667A (zh) | 一种联产3-（3-叔丁基-4-羟基）苯丙酸甲酯和甲基叔丁基醚的方法 | |
| KR20110127082A (ko) | 알킬락테이트의 제조방법 및 이를 이용한 락타미드의 제조방법 | |
| CN101824627B (zh) | 制备丁二酸二甲酯的方法 | |
| CN101831662B (zh) | 制备丁二酸单甲酯的方法 | |
| CN101823962A (zh) | 制备顺丁烯二酸二甲酯的方法 | |
| CN110894183A (zh) | 乙酰丙酸烷基酯及其制备方法 | |
| KR101344004B1 (ko) | (메트)아크릴산 에스테르 제조시 생성되는 부산물의 분해 및 회수방법 | |
| US5534652A (en) | Preparation of plasticizer esters from phthalic anhydride residue | |
| CN110590555A (zh) | 双(2-羟基乙基)对苯二甲酸酯的制法 | |
| CN117164550B (zh) | 一种高纯丙交酯的制备方法及其在聚乳酸合成中的应用 | |
| KR20120124746A (ko) | 증류공정을 통한 조 글리세린의 정제방법 | |
| CN113896696B (zh) | 一种通过反应法脱除四氢糠醇乙基醚粗产物中四氢糠醇的方法 | |
| JP4356342B2 (ja) | エチレングリコールの精製方法 | |
| JP4368026B2 (ja) | 粗製無水酢酸の精製法及び無水酢酸を用いたポリオキシテトラメチレングリコールの製造法 | |
| CN114349595A (zh) | 一种烯丙醇法bdo副产回收利用的方法 | |
| CN118324622A (zh) | 一种乙醛酸甲酯水解制乙醛酸的方法与工艺系统 | |
| CN115181016A (zh) | 一种二苯甲酰甲烷的合成方法 | |
| JP3489594B2 (ja) | ヒドロキシピバリン酸エステルの製造方法 | |
| US2596160A (en) | Separation of organic compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20220422 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |