CN114380658A - 一种Pr掺杂氧化铈催化异丁烯-甲醇制备异戊二烯的方法 - Google Patents

一种Pr掺杂氧化铈催化异丁烯-甲醇制备异戊二烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种异戊二烯的制备方法。该方法采用异丁烯与甲醇作为反应底物，在Pr掺杂二氧化铈催化剂的作用下，经氧化‑Prins缩合‑水解‑脱水过程制备异戊二烯。具体反应过程如下：将一定量的异丁烯与一定量的甲醇溶液通过固定床装置引入到成型的一定量的镨掺杂二氧化铈催化剂上，在不低于300℃的温度下反应，可得到异戊二烯。该方法一步即可由异丁烯和甲醇得到异戊二烯，催化剂稳定性好。其中异戊二烯的收率最高可达75％。

Description

一种Pr掺杂氧化铈催化异丁烯-甲醇制备异戊二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种异戊二烯的制备方法，具体涉及到Pr掺杂二氧化铈催化异丁烯与甲醇反应制备异戊二烯。
背景技术
异戊二烯，亦称2-甲基-1,3-丁二烯，是合成天然橡胶不可替代的重要单体。无色有特殊气味液体，对于合成规则聚异戊二烯具有重要意义。目前，工业上，约95％的异戊二烯主要由石油水蒸汽裂解制乙烯过程中C5副产物通过馏分抽提法得到。这种方法的产量受制于石油基乙烯的产量。然而，从长远来看，随着更加有效的乙烯生产技术的发展，如页岩气的开发利用，煤制烯烃MTO、MTP技术，生物质制烯烃技术等，将直接导致异戊二烯产量的降低，因此，亟待开发新的异戊二烯生产技术。
通过异戊烷或异戊烯脱氢法或乙炔-丙酮缩合法均可合成异戊二烯，然而，异戊烷主要来源于直馏汽油，异戊烯主要来源于炼油厂C5馏分存在上述馏分抽提法相同的问题，而且异戊烷两步催化脱氢工艺流程过于复杂；乙炔-丙酮法中原料价格相对较贵。
相比与上述得到异戊二烯的途径，由异丁烯与甲醛一步合成异戊二烯最具发展前景，受到工业界和学术界研究者们的广泛关注。目前，工业上以异丁烯与甲醛为原料合成异戊二烯的方法，主要为两步法，首先，异丁烯与甲醛在液体硫酸的催化下生成4,4-二甲基-1,3-二氧六环(DMD)，DMD经分离后在非均相磷酸催化剂的催化作用下裂解生成异戊二烯(专利：US3221075，US3284533，DE2347841，DE2044623)。由于第一步使用液体酸，设备易腐蚀。第一步缩合与第二步DMD分解的选择性较低，工艺的总选择性不到50％，异戊二烯收率低。环境污染严重。因此，使用固体酸替代液体酸，不分离中间产物，一步合成异戊二烯具有显著优势。Dumitriu等(J Catal 1997,170,150和Appl.Catal A:Gen 1999,181,15)曾利用脉冲反应器研究了沸石催化剂(HY，USY，H-ZSM-5，H-Boralite，H-MCM-41和Fe-MFI)上异丁烯与甲醛一步合成异戊二烯，虽然在部分催化剂(H-Boralite)上取得了很好的选择性(99％)，但并未与连续运行的固定床反应器上的实验数据进行对比。Yuangen Yin等报道了AgxSbyOz/SiO2催化剂(Li-Dun,A.；Zhi-Cheng,J.；Yuan-Gen,Y.In Studies in SurfaceScience and Catalysis；Delmon,B.,Froment,G.F.,Eds.；Elsevier:1987；Vol.34,P 159-171)在固定床反应器中具有较好的活性，约81％的甲醛转化率和70％的异戊二烯选择性。然而催化剂失活很快，催化剂稳定性很差。CuSO4-MgO/SiO2在固定床反应器上也能够催化异丁烯与甲醛制备异戊二烯(Appl Catal 1990,63,259和React Kinet Catal L1991,43,495)，甲醛转化率87％，异戊二烯选择性65％。但催化剂寿命很短，催化剂易积碳失活，其中CuSO4的结构在反应中也会遭到破坏。Krzywicki等报道了Al2O3-H3PO4催化剂(React KinetCatal L 1979,11,399)，Ai等报道了MoO3-,WO3-和V2O5基的磷酸盐催化剂(J Catal 1987,106,280)，这些磷酸盐催化剂上虽然异戊二烯的收率可达60％，但催化剂易积碳失活，影响催化剂的稳定性。这类磷酸盐催化剂中，酸性组分易流失，尤其是含水体系中。近来，Nb2O5-P2O5(Appl Catal A:Gen 2012,441–442,21)、杂多酸催化剂(Catal Sci Technol 2016,6,6354和Reaction Kinetics,Mechanisms and Catalysis 2016,117,761)均被用在异丁烯与甲醛合成异丁烯的反应中。
相比于异丁烯-甲醛一步合成异戊二烯，以异丁烯-甲醇为原料，经氧化-Prins缩合-水解-脱水合成异戊二烯，更具优势。甲醇氧化可原位生成甲醛，可避免不稳定甲醛的长期储存。要一步实现该过程，需要使用多种功能的催化剂，现有报道的专利中往往使用多个催化剂，分别实现甲醇的氧化和Prins缩合-水解-脱水，工艺过程复杂。因此，开发一种工艺简捷，催化剂制备简单，具有较高活性和选择性，产物收率高且可循环利用的催化剂，具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服了目前异丁烯与甲醇反应制备异戊二烯催化剂存在的缺点。如：均相催化剂难以分离回收，液体酸的使用存在环境污染等问题，工艺复杂，反应条件苛刻。
本发明所采用的技术方案是：
一种异戊二烯的制备方法：
异戊二烯的制备在固定床反应器上进行，将成型的Pr掺杂二氧化铈催化剂装于固定床反应器中，异丁烯通过气体流量控制装置引入，甲醇通过液体流量控制装置或气化后与异丁烯充分混合后引入，含氧气氛中，惰性气氛为平衡气，在一定压力和温度条件下，反应产物经分离可得异戊二烯。
所述Pr掺杂二氧化铈催化剂可循环再生，通过含氧气氛(5vol％-100vol％)于400-800℃焙烧即可实现循环再生，再生催化剂上的异戊二烯收率是新鲜催化剂的80％-90％。
引入的异丁烯与甲醇的摩尔比为10/1～1/10；
引入的甲醇与氧气的摩尔比为2/1～1/1；
气相中异丁烯的体积分数为5％-25％；
气相中甲醇的体积分数为5％-25％；
气相中氧气的体积分数为2.5％-25％；
所述平衡气可以是氮气、氩气或氦气。
所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醇的质量/催化剂的质量)为：0.3-3h-1；
反应温度不低于300℃，反应压力为0.5atm～30atm。
提供一种方案：
所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醇的质量之和/催化剂的质量)为：0.3-2h-1；
反应温度为300～450℃，反应压力为0.5atm–10atm。
提供一种方案：
所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醛的质量之和/催化剂的质量)为：0.3-1h-1；
反应温度为400～450℃，反应压力为0.5atm–5atm。
提供一种方案：
Pr掺杂二氧化铈催化剂中Pr的含量范围0.8wt％～27wt％
催化剂Pr掺杂氧化铈采用燃烧法制备：将铈Ce的盐与Pr的盐按Ce/Pr为99:1～2/1的摩尔比机械混匀，然后与燃料混匀，燃料与混合金属盐的质量比为1/1～100/1，然后将上述混合物引燃，引燃的方式包括点燃，微波加热，放入高温烘箱或马弗炉中。混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在300～800℃焙烧2～8h制得Pr掺杂二氧化铈催化剂。
铈的可溶盐选自硝酸铈、氟化铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈、草酸铈、碳酸铈中的一种；
镨的可溶盐选自硝酸镨、氟化镨、氯化镨、乙酸镨、硫酸镨、草酸镨、碳酸铈中的一种。
Ce/Pr的摩尔比为49/1～2/1；
燃料为含(C或N)和H的可燃物质；
燃料与混合金属盐的质量比为1/1～50/1；
提供一种方案：
燃料与混合金属盐的质量比为10/1～50/1。
Ce/Pr的摩尔比为19/1～2/1；
焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为3～7h；
提供一种方案：
焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为4～6h；
燃料为乙醇、尿素、水合肼、甘氨酸、甲基吡啶、二甲酰肼、草酰二肼中的一种或两种以上。
本发明的有益效果是：
本发明所制备Pr掺杂二氧化铈催化剂均可在催化异丁烯与甲醇制备异戊二烯反应中可通过空气焙烧重复再生5次以上。该方法产物与催化剂分离过程简单，反应过程简单可控易操作，其中异戊二烯的收率最高可达75％。
附图说明
图1为不同量Pr掺杂二氧化铈的XRD谱图。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
硝酸铈与硝酸镨按摩尔比99:1机械研磨混匀，然后将其与燃料乙醇混合，燃料与混合盐(硝酸铈与硝酸镨)质量比为50/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在300℃下焙烧2h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量0.8wt％)记为Pr-CeO2-99。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于300℃，0.5atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例2
将硝酸铈与硝酸镨按摩尔比49:1机械研磨混匀，然后将其与燃料尿素混合，燃料与混合盐(硝酸铈与硝酸镨)质量比为50/1，然后将上述混合物置于800℃马弗炉中，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量1.6wt％)，记为Pr-CeO2-49。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与Ar混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇的体积分数分别为5％、5％和2.5％(其余为Ar)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于300℃，0.5atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例3
将硝酸铈与硝酸镨按摩尔比19:1机械研磨混匀，然后将其与燃料水合肼混合，燃料与混合盐(硝酸铈与硝酸镨)质量比为50/1，然后将上述混合物置于400℃烘箱中，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量4wt％)记为Pr-CeO2-19。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇溶液经气化后与He混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％和5％和2.5％(其余为He)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于300℃，0.5atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例4
将硝酸铈与硝酸镨按摩尔比2:1机械研磨混匀，然后将其与燃料甘氨酸混合，燃料与混合盐(硝酸铈与硝酸镨)质量比为50/1，然后将上述混合物通过微波加热的方式点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂。(Pr的掺杂量27wt％)记为Pr-CeO2-2。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％和5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于300℃，0.5atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例5
将碳酸铈与碳酸镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料二甲酰肼混合，燃料与混合盐(碳酸铈与碳酸镨)质量比为50/1，然后将上述混合物通过微波加热的方式点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂。(Pr的掺杂量16.4wt％)记为Pr-CeO2-4。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇溶液经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为5％和5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为0.3h-1。于300℃，0.5atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例6
将硝酸铈与硝酸镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料草酰二肼混合，燃料与混合盐(硝酸铈与硝酸镨)质量比为10/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)记为Pr-CeO2-4。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、25％和25％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例7
将氯化铈与氯化镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料草酰二肼混合，燃料与混合盐(氯化铈与氯化镨)质量比为100/1，然后将上述混合物800℃马弗炉中，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、25％和25％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例8
将乙酸铈与乙酸镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料草酰二肼混合，燃料与混合盐(乙酸铈与乙酸镨)质量比为1/1，然后将上述混合物通过微波加热的方式点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、25％和25％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例9
将草酸铈与草酸镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料草酰二肼混合，燃料与混合盐(草酸铈与草酸镨)质量比为10/1，然后将上述混合物通过微波加热的方式点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在300℃下焙烧2h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、2.5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例10
将硫酸铈与硫酸镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料草酰二肼混合，燃料与混合盐(硫酸铈与硫酸镨)质量比为10/1，然后将上述混合物置于600℃马弗炉中，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于450℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例11
将硝酸铈与氯化镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料乙醇与草酰二肼混合(乙醇与草酰二肼质量比1/1)，燃料与混合盐(硝酸铈与氯化镨)质量比为10/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在800℃下焙烧8h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、2.5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于450℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例12
将乙酸铈与硝酸镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料草酰二肼混合，燃料与混合盐(乙酸铈与硝酸镨)质量比为30/1，然后将上述混合物通过微波加热的方式点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为2.5％、25％和12.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为3h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例13
将氟化铈与氟化镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料草酰二肼混合，燃料与混合盐(氟化铈与氟化镨)质量比为30/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为2.5％、25％和12.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为2h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例14
将硝酸铈与硝酸镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料草酰二肼混合，燃料与混合盐(硝酸铈与硝酸镨)质量比为30/1，然后将上述混合物通过微波加热的方式点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为2.5％、25％和12.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例15
将乙酸铈与乙酸镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料草酰二肼混合，燃料与混合盐(乙酸铈与乙酸镨)质量比为30/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为2.5％、25％和12.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，30atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例16
将乙酸铈与乙酸镨按摩尔比4:1机械研磨混匀，然后将其与燃料草酰二肼混合，燃料与混合盐(乙酸铈与乙酸镨)质量比为30/1，然后将上述混合物点燃，待混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为2.5％、25％和12.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于500℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。色谱分析结果见表1。
实施例17
将40-60目2g上述实施例6中制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇的体积分数分别为25％、2.5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应连续运行100h后，样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。(分析结果为：异戊二烯收率为15％，选择性为91％)催化剂经过500℃空气焙烧6h后重新进料反应(条件同上)。反应6h后样品经在线色谱分析。色谱分析结果见表1。
实施例18
将40-60目2g上述实施例7制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、2.5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应连续运行300h后，样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。(分析结果为：异戊二烯收率为18％，选择性为93％)催化剂经过氧气400℃焙烧6h后重新进料反应(条件同上)。又连续运行300h后，催化剂再次经过氧气400℃焙烧6h后重新进料反应(条件同上)，如此循环反复6次，反应6h后样品再经在线色谱分析。色谱分析结果见表1。
实施例19
将40-60目2g上述实施例8制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、2.5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应连续运行200h后，样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。(分析结果为：异戊二烯收率为14％，选择性为95％)催化剂经过40％氧气(N2平衡气)600℃焙烧6h后重新进料反应(条件同上)。反应6h后样品经在线色谱分析。色谱分析结果见表1。
实施例20
将40-60目2g上述实施例9制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、2.5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应连续运行200h后，样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。(分析结果为：异戊二烯收率为14％，选择性为94％)催化剂经过空气500℃焙烧6h后重新进料反应(条件同上)。反应6h后样品经在线色谱分析。色谱分析结果见表1。
实施例21
将40-60目2g上述实施例10制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、2.5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应连续运行200h后，样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。(分析结果为：异戊二烯收率为12％，选择性为87％)催化剂经过含5vol％O2的N2气氛中800℃焙烧6h后重新进料反应(条件同上)。反应6h后样品经在线色谱分析。色谱分析结果见表1。
对比例1：
将乙酸铈与乙酸镨按摩尔比4:1机械研磨混匀得到混合物，然后将上述混合物通过微波加热的方式加热至500℃，使原料分解(无燃烧过程)，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、2.5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
对比例2：
将乙酸镨的乙醇溶液浸渍到氧化铈上，按Pr/Ce摩尔比1:4投料，室温搅拌12h后，120℃蒸干溶剂，然后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、2.5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
对比例3：
将乙酸镨的乙醇溶液加入到氧化铈上，按Pr/Ce摩尔比1:4投料，向其中滴加38wt％氨水溶液，使Pr完全沉淀于氧化铈上，然后抽滤、洗涤，120℃干燥，最后在500℃下焙烧4h，可得Pr掺杂二氧化铈催化剂(Pr的掺杂量16.4wt％)。
将40-60目2g上述所制备Pr掺杂二氧化铈装填入固定床反应器中，异丁烯、甲醇经气化后与含氧N2混合，作为反应气通入固定床，其中异丁烯、甲醇和氧气的体积分数分别为25％、2.5％和2.5％(其余为N2)；催化剂的质量空速为1h-1。于400℃，1atm压力下连续进料反应。反应6h后样品经在线色谱分析后，收集分离可得异戊二烯。
表1掺杂二氧化铈催化异戊二烯合成反应评价结果
Figure BDA0002737386330000181
Figure BDA0002737386330000191
评价分析：从表中实施例1-5可以看出，随着Pr掺杂量的增加，异戊二烯收率先增后减，在Ce/Pr＝4时达到最大值，Ce/Pr最佳的范围是19/1-2/1，其次为49/1-2/1；从表中实施例6-8可以看出，燃烧剂的量处于适中的值，收率最高，最佳的范围是10/1到30/1；从表中实施例9-11可以看出，低温短时间焙烧(300℃-2h)和高温长时间焙烧(800℃-8h)，对催化剂的活性均不利，中等温度适中的焙烧时间有利于催化活性的提高，最佳的范围是：500-600℃焙烧4-6h；从表中实施例12-14可以看出，随着质量空速的增加，催化剂活性降低；质量空速较小时，活性较好，最佳的范围是：0.3-1。对比表中实施例14和15，可见反应压力太大，不利于反应的进行，最佳的范围是0.5-5；对比表中实施例14和16，过高的反应温度，对反应不利；最佳的范围是400-450℃。

Claims (10)

1.一种制备异戊二烯的方法，其特征在于：
异戊二烯的制备在固定床反应器上进行，将成型的Pr掺杂二氧化铈催化剂装于固定床反应器中，于固定床反应器中引入异丁烯、气化后甲醇、含氧气体的混合气进行反应，产物经分离可得异戊二烯；
催化剂Pr掺杂氧化铈采用燃烧法制备：将铈Ce的盐与Pr的盐按Ce/Pr为99:1～2/1的摩尔比机械混匀，然后与燃料混匀，燃料与混合金属盐的质量比为1/1～100/1，然后将上述混合物引燃，混合物中燃料充分燃烧后，收集燃烧后固体粉末，然后在300～800℃焙烧2～8h制得Pr掺杂二氧化铈催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
引燃的方式包括点燃，微波加热至燃烧，放入高温烘箱中升温至燃烧或马弗炉中升温至燃烧。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
含氧气体为氧气或含氧气氛气体，含氧气氛气体中除氧气之外以惰性气氛气体为平衡气，所述平衡气可以是氮气、氩气或氦气中的一种或二种以上。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
引入固定床反应器的原料中：
引入的异丁烯与甲醇的摩尔比为10/1～1/10；
引入的甲醇与氧气的摩尔比为2/1～1/1。
5.按照权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于：
引入固定床反应器的原料中：
气相中异丁烯的体积分数为2.5％-25％；
气相中甲醇的体积分数为2.5％-25％；
气相中氧气的体积分数为2.5％-25％；
所述平衡气可以是氮气、氩气或氦气。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醇的质量之和/催化剂的质量)为：0.3-3h-1；
反应温度不低于300℃，反应压力为0.5atm～30atm。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醇的质量之和/催化剂的质量)为：0.3-2h-1；
所述催化剂质量空速为：
反应温度为300～450℃，反应压力为0.5atm–10atm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述催化剂质量空速(单位时间内异丁烯和甲醇的质量之和/催化剂的质量)为：0.3-1h-1；
反应温度为400～450℃，反应压力为0.5atm–5atm。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
铈的可溶盐选自硝酸铈、氟化铈、氯化铈、乙酸铈、硫酸铈、草酸铈、碳酸铈中的一种；
镨的可溶盐选自硝酸镨、氟化镨、氯化镨、乙酸镨、硫酸镨、草酸镨、碳酸铈中的一种；
Ce/Pr的摩尔比较佳为49/1～2/1；
Ce/Pr的摩尔比最佳为19/1～2/1；
燃料为含(C或N)和H的可燃物质；
燃料与混合金属盐的质量比较佳为1/1～50/1；
燃料与混合金属盐的质量比最佳为10/1～50/1；
焙烧温度较佳为400～700℃，焙烧时间为3～7h；
焙烧温度最佳为500～600℃，焙烧时间为4～6h；
燃料为乙醇、尿素、水合肼、甘氨酸、甲基吡啶、二甲酰肼、草酰二肼中的一种或两种以上。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述Pr掺杂二氧化铈催化剂可循环再生，通过含氧气氛(5vol％-100vol％)于400-800℃焙烧即可实现循环再生，再生催化剂上的异戊二烯收率是新鲜催化剂的80％-90％。
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