CN114378478A - 一种耐硫酸还原菌管线用气保焊丝 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度抗/耐硫酸还原菌管线用气保焊丝，组成及含量包括：C：0.03～0.08％；Mn：0.3～1.2％；Si：0.15～0.50％；P：≤0.008％；S：≤0.003％；P+S≤0.010％；Ni：0.3～1.0％；Cr：1.0～3.0％；Cu：0.5～2.0％；Mo：0.05～0.4％；Ti：0.01～0.05％，余量为Fe。本发明焊丝具有高强度且优异的耐CO2‑H2S‑SRB腐蚀性，管道全位置焊接工艺性能优异，电弧稳定、基本无飞溅且焊缝成型美观。
Description
技术领域
本发明属于焊接材料领域，特别涉及一种耐硫酸还原菌管线用气保焊丝。
背景技术
在土壤环境中，微生物腐蚀是管线钢腐蚀行为的主要影响因素之一。其中厌氧的硫酸盐还原菌(SRB)对埋地管线钢的腐蚀影响最为显著。目前，高强度的管线钢已经成为石油天然气输送领域的首选用钢，由于大量管线钢埋于地下，使其发生腐蚀机率增加，势必会引起腐蚀现象，严重威胁了埋地管线的安全运行。特别是在含有SRB的土壤环境中高强度管线钢发生应力腐蚀开裂(SCC)行为的可能性大大增加。因此随着油气田开采逐渐深入且开采工况条件日益苛刻，非常有必要需要一种抗CO2-H2S-SRB腐蚀的无缝管线管。
2018年中国石油大学和宝山钢铁股份有限公司，联合公开了名称为“一种抗CO2/H2S及硫酸盐还原菌腐蚀的无缝管线管及其制造方法”其化学成分为C：0.03～0.10％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.10％～1.50％，P：0.02％以下，S：0.005％以下，Cr：1.0～4.0％，Ni：0.1～1.0％，Cu：0.15～2.0％，Mo：0.05～0.4％，Ti：0.01～0.05％，RE：0.05～0.1％，余量为Fe。通过合理的合金元素搭配，并辅以适当的热处理条件(加热到920～1000℃后，根据钢管壁厚，保温0.3～1h，再进行快速冷却+回火热处理)，可以得到具有强度高、耐CO2-H2S-SRB腐蚀性能优异的无缝管线管。该无缝管线管可用于油气流体输送等领域。
但与母材的冶炼、轧制和热处理工艺不同，油气管线焊接因实际焊接工况的制约，无法进行如此高要求的热处理，且使用大量普通焊丝施焊后的焊缝韧性不佳及焊缝接头有发现腐蚀的问题，因此开发与耐CO2-H2S-SRB腐蚀用钢相匹配的焊接材料显得尤为重要，优化焊接原态下焊材的耐CO2-H2S-SRB腐蚀性的同时，确保焊材具有与母材相匹配的强度与韧性、优化其管道全位置焊接性，具有十分深远的社会与实践价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种高强度耐硫酸还原菌管线用气保焊丝。采用本发明焊丝，辅以99.5％以上Ar气保护与耐CO2-H2S-SRB腐蚀无缝管线管焊接后，焊缝可保证抗拉强度≥650MPa、延伸≥22％、-20℃冲击≥120J和焊接接头具备优异耐CO2-H2S-SRB腐蚀性。
本发明的技术方案是：本发明耐硫酸还原菌管线用气保焊丝，其焊丝化学组成(质量百分比)包括：
C：0.03～0.08％；
Mn：0.30％～1.20％；
Si：0.15～0.50％；
P：≤0.008％；
S：≤0.003％；
P+S：≤0.010％；
Ni：0.3～1.0％；
Cr：1.0～3.0％；
Cu：0.5～2.0％；
Mo：0.05～0.4％；
Ti：0.01～0.05％；
Fe：余量。
优选的，所述气保焊丝的组成及含量包括：C：0.028～0.078％；Mn：0.32～1.18％；Si：0.16～0.49％；P：≤0.008％；S：≤0.002％；P+S≤0.010％；Ni：0.33～0.97％；Cr：1.05～2.98％；Cu：0.51～1.96％；Mo：0.11～0.38％；Ti：0.013～0.048％，余量为Fe。
更优选的，所述气保焊丝的组成及含量包括：C：0.054～0.062％；Mn：0.58～0.83％；Si：0.26～0.32％；P：≤0.008％；S：≤0.001％；P+S≤0.010％；Ni：0.46～0.67％；Cr：2.04～2.49％；Cu：0.72～1.16％；Mo：0.21～0.28％；Ti：0.028～0.039％；余量为Fe。
本发明中焊丝主要组分元素各自特性如下：
本发明中C元素主要做为脱氧剂及提供焊缝强度，对降低焊缝气孔、麻点起关键作用。但超过0.08％的碳容易在焊缝中偏析并和其他元素Cr、Mo等元素形成M23C6碳化物造成抗腐蚀性能不足。此外过高的C会形成脆性较大的马氏体组织，对低温韧性造成影响，因此C元素需控制在0.03～0.08％。
Mn元素可提高焊缝金属必要的强度及低温冲击韧性。当Mn含量不足0.30％时，除炼钢时有困难度外，在焊接时也容易应脱氧元素不足而产生气孔等缺陷。但Mn含量超过1.20％时，由于锰会过渡过多到焊缝金属中，且与S结合成MnS夹杂物同时造成带状偏析，影响抗CO2-H2S-SRB及应力腐蚀，因此Mn元素需控制在0.30～1.20％。
Si元素在焊接过程中是重要的脱氧元素及发挥强化作用，因此Si含量不足0.15％时，容易脱氧不足易形成气孔等缺陷。当Si含量超过0.50％时，其Si的氧化物易形成夹杂物，且夹杂物尺寸及数量会随着Si含量上升而增加。另外硅酸盐类的夹杂物因低熔点性质容易在晶界附近偏析，造成结晶裂纹以及提高焊缝对CO2-H2S-SRB腐蚀的敏感性，因此Si元素需控制在0.15～0.50％。
P元素在焊缝中主要是以磷化铁的形式存在，也能和铁形成共晶。且P的偏析作用很强，易引起焊缝组织的不均匀，造成脆化作用使焊缝的低温韧性受到明显影响。另外因为P的偏析造成磷化铁带状组织，让焊缝组织抗腐蚀的性能下降，因此P元素必须控制在0.008％之下。
S元素在焊缝中的作用类似于P，作为杂质元素，易形成MnS的带状组织分布以及FeS非金属夹杂物。这些杂夹物使得焊缝组织结构松散，易诱发点蚀及应力腐蚀，在富含H2S环境下的HIC、SOHIC腐蚀敏感性会大增，因此焊丝中S元素的含量必须控制在0.003％之下。
Ni元素可以提升焊缝强度同时能细化组织并形成针状铁素体来提高对疲劳的斥力及低温冲击韧性。另外适当地添加Ni元素可帮助Cr抵抗CO2-H2S-SRB的点腐蚀，使焊缝在复杂的介质环境下能保有优秀的耐蚀能力。当Ni含量不足0.3％时，无法形成足够多的针状铁素体导致低温冲击韧性不佳。而根据国际腐蚀工程师协会(NACE)建议，Ni含量超过1.0％时，Ni易和S元素形成化合物导致偏析造成耐蚀能力低下，因此Ni元素需控制在0.3～1.0％。
Cr元素可以降低焊缝在H2S环境中的腐蚀速率，因Cr容易聚集在表面并形成钝化氧化膜，能有效抵抗H2S和CO2的点腐蚀。但当Cr含量超过3.0％时，除易影响焊接时的焊缝裂纹敏感性，且容易形成碳化铬提高硬度而降低韧性。Cr含量不足1.0％时，则表面Cr集中度不足无法形成氧化膜来抵抗腐蚀，因此Cr元素需控制在1.0～3.0％。
Mo元素在焊缝中当作一种铁素体稳定元素，可促使针状铁素体形核，提高低温冲击韧性。另一作用为Mo元素对焊缝强度有极大影响，可提高及弭补焊缝强度。当Mo含量超过0.4％时，焊缝强度提升过高导致容易产生应力腐蚀，因此Mo含量应控制在0.05～0.4％。
Cu元素可以基体表面析出富Cu相并与基体形成的微电池效应会促进Cu离子的溶出，从而破坏细菌的细胞膜和细胞壁，最终导致细菌中的细胞蛋白质凝固而死亡，减少生物膜产生达到抵抗SRB腐蚀的效果。另外组织中添加Cu可以达到沉淀强化和有利氢陷阱的作用，提高了管线钢的强度级别和抗氢致开裂的性能。因此若Cu含量不足0.5％时，基体表面不足以产生富Cu相而无抗SRB腐蚀效果。相反地当Cu含量超过2.0％时，焊缝强度太高导致延伸率、低温冲击功变差且形成脆性影响，且生产铸胚的质量变差及制造过程难度提高。所以Cu元素应控制在0.5～2.0％。
Ti元素可和焊缝中的N结合成TiN弥散物，此弥散物在焊缝中因溶解度低而形成晶核。晶核作用除阻止晶粒成长过大外且为针状铁素体的形核核心，因此Ti元素有提高焊缝金属韧性的效果，当Ti的组分比例不足0.01％时，无法生成足够多的晶核，焊缝金属韧性提高效果变得不明显。另一方面，Ti的组分比例超过0.05％时，固溶钛会变得过多，焊缝金属的强度变得过高而韧性降低。因此钛的组分比例应控制在0.01～0.05％。
以上为本发明的高强度耐硫酸还原菌管线用气保焊丝成分组成限制理由。残余部分为铁及无法避免的杂质。
本发明的有益效果是：本发明耐硫酸还原菌腐蚀钢用气保焊丝，其管道全位置焊接工艺性能优异，电弧稳定、基本无飞溅且焊缝成型美观。熔敷金属具有高强度、超低氢(H≤4ml/100g)和抗CO2-H2S-SRB腐蚀。在38℃，CO2分压为0.1MPa，H2S分压为0.1MPa，CO2、H2S、SRB共存复杂环境下进行168h腐蚀试验，其均匀腐蚀速率小于0.15mm/a，点腐蚀速率小于0.5mm/a。熔敷金属抗拉强度可达650MPa以上，延伸超过22％，-20℃低温冲击功稳定在120J以上。与宝钢所开发的抗CO2-H2S-SRB腐蚀钢管母材性有良好的匹配性，填补了一直以来抗硫酸还原菌腐蚀钢用焊材的空白。
本发明焊丝具有高强度且优异的耐CO2-H2S-SRB腐蚀性。焊丝在适当成分控制下生产5.5mm热轧盘条，后经过拉丝程序制成2.4mm的气保焊丝。本发明焊丝具有优异的管道全位置焊接工艺性能，电弧稳定、基本无飞溅、操作性优异且焊缝外观成型美观。在焊接热输入量介于12-15kJ/cm焊接条件下，其熔敷金属具有高强度、超低扩散氢(H≤4ml/100g)和优异的耐CO2-H2S-SRB腐蚀性。本发明气保焊丝使用99.5％以上Ar为保护气体。焊丝本身具有优异的管道全位置焊接工艺性能，其熔敷金属具有高强度和优异的耐CO2-H2S-SRB腐蚀性，与抗CO2-H2S-SRB腐蚀钢管母材性能相匹配。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明由按照成分设定，由钢厂提供的5.5mm热轧盘条，经过拉丝制成2.4mm的气保焊丝成品，其焊丝组分实施例(重量百分比％)见表1。
表1
各实施案例在焊接保护气体为99.5％Ar，钨级氩弧焊接。焊接试版为强度550MPa以上抗CO2-H2S-SRB腐蚀钢板，厚度为20mm，坡口采V型45度开口，为多层多道焊接，热输入量介于12-15kJ/cm，焊后超声、磁粉探伤及X射线检验均无发现任何缺陷。而各实施例对应其熔敷金属机械性能、低温冲击及CO2-H2S-SRB腐蚀测试结果见表2。
表2
由上述实施例可见，本发明耐硫酸还原菌管线用气保焊丝在适当控制元素范围内，其焊丝焊接时具有优异的管道全位置焊接工艺性能，电弧稳定、基本无飞溅、操作性优异且焊缝成型美观。其熔敷金属具有高强度和优异的耐CO2-H2S-SRB腐蚀性，在38℃，CO2分压为0.1MPa，H2S分压为0.1MPa，CO2、H2S、SRB共存环境下进行168h腐蚀试验，其均匀腐蚀速率可小于0.150mm/a，点腐蚀速率均小于0.5mm/a。熔敷金属抗拉强度≥650MPa，延伸≥22％，-20℃冲击≥120J，与宝钢所开发的抗CO2-H2S-SRB腐蚀钢管母材性有良好的匹配性，填补了一直以来抗硫酸还原菌腐蚀钢用焊材的空白。
以上所述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种耐硫酸还原菌管线用气保焊丝，其特征在于，以重量百分比计，所述气保焊丝的组成及含量包括：C：0.03～0.08％；Mn：0.3～1.2％；Si：0.15～0.50％；P：≤0.008％；S：≤0.003％；P+S≤0.010％；Ni：0.3～1.0％；Cr：1.0～3.0％；Cu：0.5～2.0％；Mo：0.05～0.4％；Ti：0.01～0.05％，余量为Fe。
2.根据权利要求1所述的耐硫酸还原菌管线用气保焊丝，其特征在于，所述气保焊丝的组成及含量包括：C：0.028～0.078％；Mn：0.32～1.18％；Si：0.16～0.49％；P：≤0.008％；S：≤0.002％；P+S≤0.010％；Ni：0.33～0.97％；Cr：1.05～2.98％；Cu：0.51～1.96％；Mo：0.11～0.38％；Ti：0.013～0.048％；余量为Fe。
3.根据权利要求1所述的耐硫酸还原菌管线用气保焊丝，其特征在于，所述气保焊丝的组成及含量包括：C：0.054～0.062％；Mn：0.58～0.83％；Si：0.26～0.32％；P：≤0.008％；S：≤0.001％；P+S≤0.010％；Ni：0.46～0.67％；Cr：2.04～2.49％；Cu：0.72～1.16％；Mo：0.21～0.28％；Ti：0.028～0.039％；余量为Fe。
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