CN114369201A - 一种双亲有机硅共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双亲有机硅共聚物,具有式I结构;式I中,m为5~10;n为4~7,m>n。本发明将双亲有机硅共聚物加入硅胶片的有机硅黏合剂中,能够避免现有技术中除疤胶片产品在潮湿时会失去对皮肤的黏附力、以及揭开胶片后会在皮肤上留下粘残留物的问题。本发明提供的双亲有机硅共聚物具有高内聚强度、高透气率、即使在潮湿时也能保持黏附力,并且不会浸出或留下残留物。本发明还提供了一种双亲有机硅共聚物的制备方法及其应用。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域,尤其涉及一种双亲有机硅共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
烧伤、手术切口和溃疡等伤口是通过形成新皮肤的成分沉积来修复的,血管、神经、弹性蛋白纤维(赋予皮肤一定的弹性)和胶原纤维(赋予皮肤拉伸强度)都包含在皮肤中。在伤口愈合的早期阶段形成瘢痕,瘢痕由一层薄薄的皮肤(薄膜)组成,覆盖伤口,然后收缩并颜色变浅,留下疤痕,一些疤痕发育异常,导致瘢痕疙瘩和增生性疤痕;伤口愈合后,疤痕可能会对社交、情感和功能产生负面影响。
迄今为止,硅胶片或硅胶是最广泛使用的疤痕标准治疗方法。硅是可以阻水透气的一种材料,正好减少了水分经由皮肤表面流失,进而达到疤痕抑制的效果,这并不是硅本身具有抗疤痕的功效。有机硅黏合剂也常用于伤口敷料或除疤硅胶胶片,这些黏合剂通常是硅酸盐树脂和聚二甲基硅氧烷(PDMS)流体的缩合产物,或者是通过氢化硅烷化反应固化的含乙烯基和氢化物的PDMS的反应混合物。这些黏合剂具有生物兼容性,可在环境干燥时将医疗产品牢固地固定在身体上。但在潮湿条件下,例如皮肤出汗时,疏水性有机硅黏合剂会失去对皮肤的黏附力,导致胶片过早的脱离身体。剥离强度决定了在干燥和潮湿条件下从表面附着黏合剂所需的力,是影响片材黏附在皮肤上的性能的关键参数。
吸水填料如水胶体,传统上用于皮肤黏合剂,以在潮湿环境中实现黏合。水胶体填料吸收水分并软化,提供湿黏性并使产品更长时间地黏附在皮肤上,包含硬填料会降低黏合剂的干剥离强度和黏性,这是这种方法的一个缺点。此外填充物由于对水的亲和力而溶解并从黏合剂中渗出,在提起装置或敷料后会在皮肤上留下黏糊的残留物。改进在存在水分的情况下对皮肤的黏合剂附着是本领域技术人员研究的热点。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种双亲有机硅共聚物及其制备方法和应用,本发明提供的双亲有机硅共聚物用于粘合剂具有较好的性能。
本发明提供了一种双亲有机硅共聚物,具有式I结构:
式I中,m为5~10;n为4~7,m>n。
本发明提供了一种双亲有机硅共聚物的制备方法,包括:
将包括3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的原料进行反应,得到双亲有机硅共聚物。
优选的,所述3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为(1.1~6):1。
优选的,所述原料还包括:溶剂;
所述溶剂为乙酸乙酯。
优选的,所述反应在惰性环境下进行;所述反应在密封条件下进行;所述反应在搅拌的条件下进行;所述搅拌的速度为300~500rpm。
优选的,所述反应在油浴条件下进行;所述反应的温度为60~80℃;所述反应的时间为10~20小时。
本发明提供了一种有机硅粘结剂片材,包括:
硅胶层;
设置在所述硅胶层表面的硅胶复合层;
所述硅胶复合层包括:硅胶和双亲有机硅共聚物;
所述双亲有机硅共聚物为上述技术方案所述的双亲有机硅共聚物,或上述技术方案所述的方法制备得到的双亲有机硅共聚物。
优选的,所述硅胶层选自RTV层和/或MED 4086层;
所述硅胶层的厚度为0.3~2mm。
优选的,所述硅胶选自NuSiI MED-6345;
所述硅胶层和硅胶复合层的总厚度为1~1.3mm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的有机硅粘结剂片材的制备方法,包括:
将硅胶复合层原料涂覆在硅胶层表面干燥,得到有机硅粘合剂片材。
为了提高潮湿环境中有机硅黏合剂的黏附性并解决现有技术的局限性,本发明将适当的双亲有机硅共聚物加入有机硅黏合剂中。良好的双亲性有机硅共聚物应具有高内聚强度、高透气率、即使在潮湿时也能保持黏附力,并且不会浸出或留下残留物。大多数现有技术中的双亲性有机硅共聚物是接枝聚合物(乙二醇),这些共聚物是低分子量的液体,通常用作表面活性剂或消泡剂;由于潮湿条件下的表面迁移,添加这种低分子量共聚物可能会影响黏合性能并导致黏合力损失。
本发明使用双亲性有机硅共聚物即3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯(TRIS 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate CAS NO:17096-07-0)和N-乙烯基吡咯烷酮(VP)通过自由基聚合制备了一种新型有机硅黏合剂片材;然后将合成的亲水共聚物与MED-6345(Avantor公司产品)和RTV有机硅(room temperaturevulcanized silicone)混合以提高剥离强度;将制备的有机硅片在其最佳厚度下的剥离强度与医用级黏合剂的剥离强度进行比较。此外,本发明提供的产品在潮湿条件下为用户带来舒适感的黏合(去除时没有残留黏合剂)。
本发明将双亲有机硅共聚物加入硅胶片的有机硅黏合剂中,能够避免现有技术中除疤胶片产品在潮湿时会失去对皮肤的黏附力、以及揭开胶片后会在皮肤上留下粘残留物的问题。本发明提供的双亲性有机硅共聚物具有高内聚强度、高透气率、即使在潮湿时也能保持黏附力,并且不会浸出或留下残留物。
附图说明
图1为本发明实施例制备有机硅粘合剂片材的流程图;
图2为本发明实施例中有机硅粘合剂片材的结构示意图;
图3为本发明实施例制备的混合硅片的图片;
图4为本发明实施例制备双亲有机硅共聚物的流程图;
图5为本发明实施例1制备的双亲有机硅共聚物的1H-NMR(核磁共振氢谱)图;
图6为本发明实施例1制备的双亲有机硅共聚物(Tris-co-Vp)和聚乙二醇的混合物的1H-NMR(核磁共振氢谱)图;
图7为本发明实施例1制备的双亲有机硅共聚物的FTIR(红外光谱)光谱;
图8为本发明实施例制备的有机硅粘结剂片材的黏着力检测结果,使用t-test(t检验)确定统计显著性(*=p<0.005,**=p<0.05&***=p<0.05),横坐标为聚(TRIS-co-VP)共聚物比例及外国产品RejuvaSil,纵坐标为附着力,单位牛顿,横条纹柱表示干态附着力,斜条纹柱表示湿态附着力;
图9为本发明实施例制备的有机硅粘结剂片材的干应变测试结果以及湿应变测试结果,Dry-strain test为干应变测试,Moist-strain test为湿应变测试;横坐标strain为应变量,单位毫米,纵坐标为拉力,单位为牛顿;
图10为本发明实施例制备的有机硅粘结剂片材的除疤性能检测结果,用硅胶产品治疗14天后将组织用Masson三色染色处理:A图为对照组,B图为实验组,C图为治疗14天后病变的顶视图;D图为疤痕区域图,横坐标表示对照组和实验组,纵坐标表示疤痕面积,不同形状柱表示不同实验天数;
图11为本发明检测实施例制备的产品力学性能的示意图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种双亲有机硅共聚物,具有式I结构:
式I中,m为5~10;n为4~7。
在本发明中,所述m优选为6~9,更优选为7~8;所述n优选为5~6;优选m>n。
本发明提供了一种双亲有机硅共聚物的制备方法,包括:
将包括3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的原料进行反应,得到双亲有机硅共聚物。
在本发明中,所述双亲有机硅共聚物为由包括TRIS(3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯)和VP(N-乙烯基吡咯烷酮)的原料形成的共聚物。
在本发明中,所述3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯缩写为TRIS,为3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate,CAS NO:17096-07-0。
在本发明中,所述N-乙烯基吡咯烷酮(VP,N-Vinyl-2-Pyrrolidinone)及其共聚物因低毒性、生物兼容性和良好的薄膜形式而在许多领域的应用得到了深入探索;VP有一个非常极性的酰胺基团,表明它是亲水的,VP已与一系列单体共聚,因为酰胺基团对各种已知是良好氢键受体的大分子和小分子具有高亲和力,各种硅氧烷衍生单体如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三氯硅烷和甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)可与其共聚。
在本发明中,所述TRIS和VP的质量比优选为(1.1~6):1,更优选为(3~6):1,更优选为(4~5):1,最优选为4.45:1。
在本发明中,所述原料还包括:溶剂;
所述溶剂优选为乙酸乙酯。
在本发明中,所述双亲有机硅共聚物的制备方法优选包括:
将TRIS、VP和溶剂混合进行自由基聚合反应。
在本发明中,所述溶剂优选为乙酸乙酯。
在本发明中,所述TRIS和溶剂的质量比优选为(4~5):(10~20),更优选为(4.3~4.7):(12~18),最优选为4.5:(14~16)。
在本发明中,所述混合优选为轻轻摇动直至获得澄清溶液。
在本发明中,所示自由基聚合反应优选在催化剂条件下进行,所述催化剂优选为偶氮二异丁腈(AIBN);所述TRIS和催化剂的质量比优选为(4~6):(0.05~0.15),更优选为(4.5~5.5):(0.08~0.12),最优选为4.9:0.11。
在本发明中,所述自由基聚合反应(反应)优选在惰性的环境下进行反应;所述惰性环境优选为氮气,更优选采用氮气吹1~3分钟以确保惰性环境,更优选为1.5~2.5分钟,最优选为2分钟。
在本发明中,所述自由基聚合反应(反应)优选在密封的条件下进行;所述自由基聚合反应(反应)优选在油浴的条件下进行;所述自由基聚合反应(反应)的温度优选为60~80℃,更优选为65~75℃,最优选为70℃;所述自由基聚合反应(反应)的时间优选为10~20小时,更优选为13~17小时,最优选为15小时;所述自由基聚合反应(反应)优选在搅拌的条件下进行;所述搅拌的速度优选为300~500rpm,更优选为350~450rpm,最优选为400rpm。
在本发明中,所述自由基聚合反应(反应)完成后优选还包括:
将得到的反应产物冷却后进行纯化、洗涤和干燥,得到双亲有机硅共聚物。
在本发明中,所述纯化采用的试剂优选为二氯甲烷(DCM),优选采用DCM进行冲洗以进一步纯化。
在本发明中,所述洗涤的试剂优选包括:水和甲醇。
在本发明中,所述水优选为去离子水。
在本发明中,所述水和甲醇的体积比优选为(40~60):(40~60),更优选为(45~55):(45~55),最优选为50:50。
在本发明中,所述洗涤优选为洗涤柔软粘性的半固体共聚物,并排出上清液。
在本发明中,所述干燥优选为真空干燥,所述干燥的温度优选为30~50℃,更优选为35~45℃,最优选为40℃。
在本发明中,实施例制备双亲有机硅共聚物的流程如图4所示,其中TRIS:3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯;VP:N-乙烯基吡咯烷酮;AIBN:偶氮二异丁腈;Ethyl acetate:乙酸乙酯;Poly(TRIS-co-VP)copolymer:聚(TRIS-co-VP)共聚物。
本发明提供了一种有机硅粘结剂片材,包括:
硅胶层;
设置在所述硅胶层表面的硅胶复合层;
所述硅胶复合层包括:硅胶和双亲有机硅共聚物。
在本发明中,所述硅胶层优选为RTV层和/或MED 4086层;所述RTV和MED4086均为液态硅胶,都分为A剂和B剂,可由市场购买获得。
在本发明中,所述硅胶层的厚度优选为0.3~2mm,更优选为0.5~1.9mm,更优选为0.7~1.3mm,最优选为0.7~0.9mm。
在本发明中,所述硅胶复合层中的硅胶优选为NuSiI MED-6345,分为A剂和B剂,可由市场购买获得。
在本发明中,所述双亲有机硅共聚物为上述技术方案所述的双亲有机硅共聚物,或上述技术方案所述的方法制备得到的双亲有机硅共聚物。
在本发明中,所述双亲有机硅共聚物的质量优选为硅胶质量的1~5%,更优选为1~4%,更优选为1~3%,最优选为1~2%。
在本发明中,所述硅胶复合层的厚度优选为0.3~0.9mm,更优选为0.3~0.8mm,更优选为0.3~0.7mm,最优选为0.3~0.5mm。
在本发明中,所述硅胶层和硅胶复合层的总厚度优选为1~1.3mm,更优选为1.1~1.2mm;上述优化的厚度范围能够使其较容易的从基材上剥离。
本发明提供的有机硅粘结剂片材中RTV层作为背板层,使用过程中此层不与皮肤接触,作为支撑MED6345层(硅胶复合层)用,RTV层在0.7~0.9mm的厚度时具有较好的使用体验,而MED6345层(硅胶复合层)作为实际粘结层,厚度在0.3~0.5mm时较为合适;在包装材料时采用基材(PTFE或PVDF)将两层包覆,避免沾染脏污。
本发明提供了一种上述技术方案所述的有机硅粘合剂片材的制备方法,包括:
将硅胶复合层原料涂覆在硅胶层表面干燥,得到有机硅粘合剂片材。
在本发明中,所述硅胶复合层原料优选包括:
硅胶、双亲有机硅共聚物和溶剂。
在本发明中,所述硅胶优选为NuSiI MED-6345,将其A剂和B剂混合;所述A剂和B剂的质量比优选为(0.8~1.2):1,更优选为1:1。
在本发明中,所述双亲有机硅共聚物与上述技术方案所述双亲有机硅共聚物一致,在此不再赘述。
在本发明中,所述溶剂优选为六甲基二硅氮烷(HMDS);所述溶剂的质量优选为硅胶质量的1~3%,更优选为1.5~2.5%,最优选为2%。
在本发明中,所述硅胶和双亲有机硅共聚物的用量比例与上述技术方案所述一致,在此不再赘述。
本发明对所述溶剂的用量没有特殊的限制,本领域技术人员根据实际情况采用合适用量的溶剂使硅胶复合层原料易于涂覆即可。
在本发明中,所述硅胶层的制备方法优选包括:
将硅胶层原料浇铸在基材表面后烘烤,得到硅胶层。
在本发明中,所述硅胶层原料优选为RTV和/或MED 4086,将其A剂和B剂混合得到硅胶层原料;所述A剂和B剂的质量比优选为(0.8~1.2):1,更优选为1:1。
在本发明中,所述基材可以为PTFE(聚四氟乙烯)和/或PVDF(聚偏氟乙烯);所述基材的厚度优选≥1cm以方便使用。
在本发明中,所述烘烤优选为在140~160℃烘烤1~3小时至170~190℃。
在本发明中,优选在145~155℃烘烤1.5~2.5小时至175~185℃;更优选为在150℃烘烤2小时至180℃。
在本发明中,所述干燥的时间优选为0.5~1.5小时,更优选为0.8~1.2小时,最优选为1小时,以确保溶剂蒸发。
在本发明中,将硅胶复合层原料涂覆在硅胶层表面干燥后优选将制备硅胶层过程中使用的基材剥离,得到有机硅粘合剂片材。
在本发明中,实施例制备有机硅粘合剂片材的流程图如图1所示,其中TRIS:3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯;VP:N-乙烯基吡咯烷酮;TRIS-co-VP:TRIS和VP的混合物;AIBN:偶氮二异丁腈;DCM:二氯甲烷;Deionized H2O:去离子水;Methanol:甲醇;PTFE:聚四氟乙烯;PVDF:聚偏氟乙烯。图2为本发明实施例制备的有机硅粘合剂片材的结构示意图。图3为本发明实施例制备的混合硅片(有机硅粘合剂片材)的图片,A图中的厚度为1.3mm,B图中的厚度为1.9mm,C图中的厚度为1mm,D图中的厚度为0.5mm。
本发明使用双亲性有机硅共聚物即3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯(TRIS 3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate CAS NO:17096-07-0)和N-乙烯基吡咯烷酮(VP)通过自由基聚合制备了一种新型有机硅黏合剂片材;然后将合成的亲水共聚物与MED-6345(Avantor公司产品)和RTV有机硅(room temperaturevulcanized silicone)混合以提高剥离强度;将制备的有机硅片在其最佳厚度下的剥离强度与医用级黏合剂的剥离强度进行比较。此外,本发明提供的产品在潮湿条件下为用户带来舒适感的黏合(去除时没有残留黏合剂)。
本发明以下实施例中所采用的TRIS为sigama公司提供的CAS:17096-07-0型号的产品;RTV有机硅为Avantor公司提供的室温成胶行硅胶;NuSiI MED-6345和MED 4086为Avantor公司提供的医疗用黏性硅胶。
实施例1
将4.5g TRIS(3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate)和1.5gVP(N-乙烯基吡咯烷酮)、0.15g AIBN加入到25ml反应瓶中,然后加入14g乙酸乙酯并轻轻摇动直至获得澄清溶液;然后用氮气吹2分钟以确保惰性,密封后并在70℃油浴中搅拌300~500rpm,15小时进行反应;
将反应后得到的共聚物冷却后用二氯甲烷(DCM)冲洗以进一步纯化,将纯化后的产物用去离子水和甲醇(50/50v/v)的混合物洗涤柔软黏性的半固体共聚物,并在排出上清液后在40℃下真空干燥,得到双亲有机硅共聚物。
对本发明实施例1制备得到的双亲有机硅共聚物通过H-NMR(核磁共振氢谱)和FTIR(红外光谱)光谱进行表征,如图5、图6和图7所示;图5显示了聚(TRIS-co-VP)共聚物与TRIS和VP单体的H-NMR(核磁共振氢谱)谱图,当共聚物的H-NMR(核磁共振氢谱)谱与单体进行比较时,TRIS和VP的乙烯基质子相关的信号从7.0ppm附近的区域消失;此外,VP环中的亚甲基质子在共聚物的2.5、3.2和4.4ppm区域共振;在甲基硅氧基基团中可以清楚地观察到与连接到TRIS-co-VP共聚物的TRIS基团的质子对应的信号,证实了共聚物的成功合成。此外,将10mg实施例1制备的TRIS-co-VP共聚物和10mg分子量为1000的聚乙二醇加入0.7ml的Dimethylsulfoxide-d6混合后进行核磁共振氢谱检测,检测结果如图6所示,与聚乙二醇(PEG)相比,基于NMR分析发现聚(TRIS-co-VP)共聚物的平均分子量约为3000~5000道尔顿。
双亲有机硅共聚物的结构也可以通过FITR证实,如图7所示,对应于TRIS和VP的乙烯基的C=C伸缩振动出现在1610~1680cm-1的吸收峰中,在共聚物的FTIR(红外光谱)光谱,确认共聚物的成功合成;此外,共聚物FTIR(红外光谱)光谱中的几个吸收带,对应于相应单体不同官能团的伸缩振动,验证了共聚物的成功合成;共聚物中2935(烷烃C-H)、1422(酰胺C-N)、1278(醚C-O)和1080(Si-O)也证实了共聚物中TRIS和VP部分的存在。
由以上表征结果可知,本发明实施例1制备得到的双亲有机硅共聚物具有式I结构,m为5,n为4,其黏着力在一般冲水后黏度些微下降。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到双亲有机硅共聚物,与实施例1的区别在于,采用1.5g TRIS(3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate)和4.5gVP(N-乙烯基吡咯烷酮)。
按照实施例1的方法对本发明实施例2制备的双亲有机硅聚合物进行表征,结果为,本发明实施例2制备的双亲有机硅共聚物具有式I结构,m为4,n为7,其黏着力在一般冲水后黏度下降很多。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到双亲有机硅共聚物,与实施例1的区别在于,采用4.9g TRIS(3-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]propyl methacrylate)和1.1gVP(N-乙烯基吡咯烷酮)。
按照实施例1的方法对本发明实施例3制备的双亲有机硅聚合物进行表征,结果为,实施例3制备的双亲有机硅共聚物具有式I结构,m为6,n为5,其黏着力在一般冲水后还有黏性,性能较好。
实施例4
将RTV有机硅的A剂和B剂按照质量比1:1进行混合,得到混合物;
将所述混合物以0.5毫米的厚度浇铸在PTFE(聚四氟乙烯)片材上(厚度为0.9mm),然后放入烘箱中,在150℃下烘烤2小时至180℃,得到硅胶层;
将NuSiI MED-6345的A剂和B剂按1:1的质量比进行混合,并加入含有实施例3制备的双亲有机硅共聚物的六甲基二硅氮烷(HMDS),得到混合液;HDMS为质量为NuSiI MED-6345质量的3%,双亲有机硅共聚物的质量为NuSiI MED-6345质量的1%;
将上述混合液涂覆到硅胶层上,并让其干燥1小时,以确保溶剂蒸发,形成硅胶复合层(厚度为0.3mm),剥离基片PTFE后,得到有机硅粘合剂片材。
实施例5
按照实施例4的方法制备得到有机硅粘合剂片材,与实施例4的区别在于,RTV有机硅的浇铸厚度为1.0毫米。
实施例6
按照实施例4的方法制备得到有机硅粘合剂片材,与实施例4的区别在于,RTV有机硅的浇铸厚度为1.3毫米。
实施例7
按照实施例4的方法制备得到有机硅粘合剂片材,与实施例4的区别在于,RTV有机硅的浇铸厚度为1.9毫米。
实施例8
按照实施例4的方法制备得到有机硅粘合剂片材,与实施例4的区别在于,双亲有机硅共聚物的质量为NuSiI MED-6345质量的2%。
实施例9
按照实施例4的方法制备得到有机硅粘合剂片材,与实施例4的区别在于,双亲有机硅共聚物的质量为NuSiI MED-6345质量的3%。
实施例10
按照实施例4的方法制备得到有机硅粘合剂片材,与实施例4的区别在于,双亲有机硅共聚物的质量为NuSiI MED-6345质量的4%。
实施例11
按照实施例4的方法制备得到有机硅粘合剂片材,与实施例4的区别在于,双亲有机硅共聚物的质量为NuSiI MED-6345质量的5%。
比较例1
将RTV有机硅的A剂和B剂按照质量比1:1进行混合,得到混合物;
将所述混合物以0.5毫米的厚度浇铸在PTFE(聚四氟乙烯)片材上(厚度为0.9mm),然后放入烘箱中,在150℃下烘烤2小时至180℃,得到硅胶层;
将NuSiI MED-6345的A剂和B剂按1:1的质量比进行混合,并加入六甲基二硅氮烷(HMDS),得到混合液;HDMS为质量为NuSiI MED-6345质量的3%;
将上述混合液涂覆到硅胶层上,并让其干燥1小时,以确保溶剂蒸发,形成硅胶复合层(厚度为0.3mm),剥离基片PTFE后,得到有机硅粘合剂片材。
实施例12
将RTV有机硅及MED4086的A剂和B剂按照质量比1:1进行混合,得到混合物;
将所述混合物浇铸在PTFE(聚四氟乙烯)片材上(厚度为0.9mm),然后放入烘箱中,在150℃下烘烤2小时至180℃,得到硅胶层(根据浇铸厚度得到不同厚度的硅胶层);
将NuSiI MED-6345的A剂和B剂按1:1的质量比进行混合,并加入含有实施例3制备的双亲有机硅共聚物的六甲基二硅氮烷(HMDS),得到混合液;HMDS为质量为NuSiI MED-7345质量的3%,双亲有机硅共聚物的质量为NuSiI MED-6345质量的1%;
将上述混合液涂覆到硅胶层上,并让其干燥1小时,以确保溶剂蒸发,形成硅胶复合层(根据不同的涂覆厚度形成不同厚度的硅胶复合层),剥离基片PTFE后,得到有机硅粘合剂片材。
对实施例12制备的产品进行黏合性能的检测,检测方法参考ASTM F2255-05.38,可根据需求进行调整修改;检测结果如下表所示:
性能检测
对本发明实施例和比较例制备的有机硅粘合剂片材,使用猪皮进行黏着力检测,测试其剥离强度,即干湿条件下的黏合强度,检测方法参考ASTM F2255-05.38,可以根据需要调整修改,检测示意图如图11所示;检测结果如下表以及图8所示:
由以上检测结果可知,与商用/Scar Fx硅胶片相比,含1%和2%共聚物组合物的MED-6345/RTV/TRIS-co-VP黏着力在干燥和潮湿的条件状态下都表现出明显更高的剥离强度(如图9所示,检测方法参考及修改ASTM F2255-05.38,可根据需要调整或修改),当有机硅片与1~2%的聚(TRIS-co-VP)共聚物混合时,观察到显著的湿黏附;这些结果可能使含有TRIS/VP的有机硅片的最佳选择成为可能,以提高潮湿条件下有机硅片与皮肤的黏附力。
伤口愈合在很大程度上取决于胶原蛋白的合成,为了研究硅胶片的抗疤痕功效,用马森三色染色法(Masson's trichrome staining)对大鼠皮肤组织进行染色,如图10所示;该染色用于测量肉芽组织形成和基质重塑过程中的胶原沉积,细胞质、红血球和肌肉被染成红色,而胶原蛋白被染成蓝色;沉积的总胶原纤维的量由蓝色颜色深浅的强度显示,它代表合成、分解和重塑过程;与对照组相比,硅胶片处理的疤痕胶原含量减少,并且在治疗后14天后疤痕面积更小(如图10B);这一发现与形态学疤痕评估图像(图10C)和疤痕评估指数测量值(对照组r=0.97毫米;实验组(实施例4制备的产品,)r=0.72毫米)一致,如图10D和表3所示。
上述试验过程中采用老鼠自体比较的方式,将同一只老鼠的背部切取两个直径6mm的伤口,在伤口制造后第9天伤口初步愈合后给予一侧伤口处理治疗,另一侧作为对照组,采用本发明实施例4制备的产品给予处理;疤痕指数采用测量直径按照(A+B)/B的公式计算,其中A为疤痕面积,B为初始伤口面积。
检测结果如下:
本发明使用质量比为1:1比例的NuSiI MED-6345和RTV黏合片制备了1~5%的聚(TRIS-co-VP)共聚物,并使用猪皮进行剥离试验,选择1%和2%的聚(TRIS-co-VP)共聚物组合物作为制造黏合片的原材料,因为它们在潮湿和干燥条件下具有相对较高的剥离强度值;制备的片材(仅含有硅胶层以及硅胶复合层)的厚度范围为1~1.3mm,足以黏附并且不会太厚而在皮肤上留下残留物。MED-6345/RTV/TRIS-co-VP胶黏片的厚度范围被认为是合适的,并通过与市售胶黏剂的比较进一步测试其厚度范围。本发明提供的黏合片的黏附性可能适合医疗用途。
虽然已参考本发明的特定实施例描述并说明本发明,但是这些描述和说明并不限制本发明。所属领域的技术人员可清晰地理解,在不脱离如由所附权利要求书定义的本发明的真实精神和范围的情况下,可进行各种改变,以使特定情形、材料、物质组成、物质、方法或过程适宜于本申请的目标、精神和范围。所有此类修改都意图在此所附权利要求书的范围内。虽然已参考按特定次序执行的特定操作描述本文中所公开的方法,但应理解,可在不脱离本发明的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此,除非本文中特别指示,否则操作的次序和分组并非本申请的限制。
Claims (10)
2.一种双亲有机硅共聚物的制备方法,包括:
将包括3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的原料进行反应,得到双亲有机硅共聚物。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯和N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为(1.1~6):1。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述原料还包括:溶剂;
所述溶剂为乙酸乙酯。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述反应在惰性环境下进行;所述反应在密封条件下进行;所述反应在搅拌的条件下进行;所述搅拌的速度为300~500rpm。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述反应在油浴条件下进行;所述反应的温度为60~80℃;所述反应的时间为10~20小时。
7.一种有机硅粘结剂片材,包括:
硅胶层;
设置在所述硅胶层表面的硅胶复合层;
所述硅胶复合层包括:硅胶和双亲有机硅共聚物;
所述双亲有机硅共聚物为权利要求1所述的双亲有机硅共聚物,或权利要求2所述的方法制备得到的双亲有机硅共聚物。
8.根据权利要求7所述的有机硅粘合剂片材,其特征在于,所述硅胶层选自RTV层和/或MED 4086层;
所述硅胶层的厚度为0.3~2mm。
9.根据权利要求7所述的有机硅粘合剂片材,其特征在于,所述硅胶选自NuSiI MED-6345;
所述硅胶层和硅胶复合层的总厚度为1~1.3mm。
10.一种权利要求7所述的有机硅粘结剂片材的制备方法,包括:
将硅胶复合层原料涂覆在硅胶层表面干燥,得到有机硅粘合剂片材。
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