CN114369104A - 倍频手性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及材料技术领域,尤其涉及一种倍频手性材料及其制备方法。该倍频手性材料的制备方法包括如下步骤:提供手性有机卤化铵盐和无机金属卤化物;将手性有机卤化铵盐和无机金属卤化物溶于溶剂中,得到前驱体溶液;将前驱体溶液进行退火处理,得到倍频手性材料。该制备方法将手性有机材料的灵活性与无机结构的稳定性相结合,开创地以手性有机分子作为倍频材料对称性破缺的来源,采用溶液处理法结合有机和无机前体材料来合成,这样不仅可以合成不同倍频响应波长的倍频手性材料,而且其副产物和中间产物少,退火结晶快,具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本申请属于材料技术领域,尤其涉及一种倍频手性材料及其制备方法。
背景技术
非线性光学是现代光学领域一个重要的分支,旨在研究介质在强激光束作用下产生的非线性现象及其应用。倍频效应即二次谐波发生(Second Harmonic Generation,SHG)是非线性光学研究中十分重要的一个领域,描述了在非线性介质中两个低频光子转换为一个相干高频光子的非线性过程,作为一种只能在非中心对称材料中产生的特殊效应,对激光调制技术、材料结构分析以及光谱学的发展等具有重要意义。
通常,这类用于SHG的非线性光学材料被称为倍频材料,目前倍频材料如铌酸锂(LN)、磷酸氧钛钾(KTP)、磷酸二氢钾(KDP)、三硼酸锂(LBO)等已经广泛用于商业化。然而,随着实际应用中对非线性光学器件的小型化、柔性化和集成化的需求不断增加,这类全无机倍频材料的定向制造却十分难以实现,而且全无机倍频材料的化学结构和成分固定导致无法通过改性调制其倍频响应波长范围。因此,开发新型倍频材料对于非线性光学领域的发展至关重要。
发明内容
本申请的目的在于提供一种倍频手性材料及其制备方法,旨在解决如何提供工艺简单、且具有不同倍频响应波长的倍频手性材料的技术问题。
为实现上述申请目的,本申请采用的技术方案如下:
第一方面,本申请提供一种倍频手性材料的制备方法,包括如下步骤:
提供手性有机卤化铵盐和无机金属卤化物;
将所述手性有机卤化铵盐和所述无机金属卤化物溶于溶剂中,得到前驱体溶液;
将所述前驱体溶液进行退火处理,得到所述倍频手性材料。
本申请提供的倍频手性材料的制备方法,以手性有机卤化铵盐和无机金属卤化物为原料,将其制成前驱体溶液,然后退火结晶得到该倍频手性材料。该制备方法可以将手性有机材料的灵活性与无机结构的稳定性相结合,开创地以手性有机分子作为倍频材料对称性破缺的来源,采用溶液处理法结合有机和无机前体材料来合成,这样不仅可以通过控制加入手性有机材料和无机金属卤化物的种类以及比例来合成不同倍频响应波长的倍频手性材料,从而为小型、柔性、集成非线性光学器件的制备提供了方向,而且其副产物和中间产物少,退火结晶快,从而大大简化了制备流程,符合绿色环保理念,因此,具有很好的应用前景。
第二方面,本申请提供一种倍频手性材料,所述倍频手性材料由本申请所述的制备方法制备得到。
本申请提供的倍频手性材料由本申请特有的倍频手性材料的制备方法制备得到,这样的倍频手性材料不仅容易合成,而且可以通过控制原料种类和比例来得到不同倍频响应波长的倍频手性材料,具有倍频响应波长范围宽、激光稳定性好的特点,因此这样的倍频手性材料在制备小型、柔性、集成的非线性光学器件领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1制备的倍频手性材料的光学照片;
图2是本申请实施例1制备的倍频手性材料的X射线衍射图谱;
图3是本申请实施例1制备的倍频手性材料的倍频响应图;
图4是本申请实施例1制备的倍频手性材料变波长的倍频响应图;
图5是本申请实施例2制备的倍频手性材料的光学照片;
图6是本申请实施例2制备的倍频手性材料的倍频响应图;
图7是本申请实施例3制备的倍频手性材料的光学照片;
图8是本申请实施例3制备的倍频手性材料的倍频响应图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例,对本申请进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请,并不用于限定本申请。
本申请中,术语“和/或”,描述关联对象的关联关系,表示可以存在三种关系,例如,A和/或B,可以表示:单独存在A,同时存在A和B,单独存在B的情况。其中A,B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中,“至少一种”是指一种或者多种,“多种”是指两种或两种以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达,是指的这些项中的任意组合,包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。
应理解,在本申请的各种实施例中,上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后,部分或全部步骤可以并行执行或先后执行,各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定,而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的,而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式,除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量,也可以表示各组分间重量的比例关系,因此,只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地,本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本申请实施例第一方面提供一种倍频手性材料的制备方法,该制备方法包括如下步骤:
S01:提供手性有机卤化铵盐和无机金属卤化物;
S02:将手性有机卤化铵盐和无机金属卤化物溶于溶剂中,得到前驱体溶液;
S03:将前驱体溶液进行退火处理,得到倍频手性材料。
本申请实施例提供的倍频手性材料的制备方法,以手性有机卤化铵盐和无机金属卤化物为原料,将其制成前驱体溶液,然后退火结晶得到该倍频手性材料。该制备方法可以将手性有机材料的灵活性与无机结构的稳定性相结合,开创地以手性有机分子作为倍频材料对称性破缺的来源,采用溶液处理法结合有机和无机前体材料来合成,这样不仅可以通过控制加入手性有机材料和无机金属卤化物的种类以及比例来合成不同倍频响应波长的倍频手性材料,从而为小型、柔性、集成非线性光学器件的制备提供了方向,而且其副产物和中间产物少,退火结晶快,从而大大简化了制备流程,符合绿色环保理念,因此,具有很好的应用前景。
上述步骤S01中,无机金属卤化物包括但不限于卤化铅和卤化铜等中的至少一种。例如,卤化铅可以是氯化铅、溴化铅、碘化铅等,卤化铜可以是氯化铜、溴化铜、碘化铜等。上述无机金属卤化物可以为倍频手性材料提供无机结构的稳定性。而手性有机卤化铵盐含有灵活性的手性有机分子,作为倍频材料对称性破缺的来源。而手性有机卤化铵盐可以由手性有机分子溶解在氢卤酸溶液中,然后进行加热处理得到。
在一些实施例中,形成手性有机卤化铵盐的手性有机分子包括R-/S-甲基苄胺、R-/S-甲基苯乙胺、R-/S-1-(1-萘基)乙胺和R-/S-1-(2-萘基)乙胺中的至少一种;例如,可以是R-甲基苄胺、S-甲基苄胺、R-甲基苯乙胺(R-β-甲基苯乙胺或R-α-甲基苯乙胺)、S-甲基苯乙胺、R-1-(1-萘基)乙胺、S-1-(1-萘基)乙胺、R-1-(2-萘基)乙胺中、S-1-(2-萘基)乙胺等。上述手性有机分子具有很好的灵活性,可以为倍频材料提供对称性破缺的来源。
在一些实施例中,形成手性有机卤化铵盐的氢卤酸溶液包括氢氯酸溶液、氢溴酸溶液和氢碘酸溶液中的至少一种;其中,氢卤酸溶液的质量分数可以是35%~40%。手性有机分子与氢卤酸溶液中的氢卤酸可以是按等量摩尔比例混合,具体地,将手性有机分子加入上述氢卤酸溶液中搅拌使其充分溶解后,进行加热处理从而得到固体手性有机卤化铵盐。进一步,加热处理的温度为80℃~120℃,时间为2h~4h。该加热处理可以是旋转加热蒸发,通过加热蒸发氢卤酸溶液中的水溶液,从而形成固体手性有机卤化铵盐。
上述步骤S02为前驱体溶液配制过程。其中,前驱体溶液使用的溶剂为极性溶剂,具体可以包括N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中至少一种。将手性有机卤化铵盐和无机金属卤化物溶于上述溶剂中,从而得到前驱体溶液。其中,手性有机卤化铵盐与无机金属卤化物的质量比可以为2~1:1,最终得到前驱体溶液中的溶质质量分数可以为20~80wt%。上述比例条件下可以合成不同倍频响应波长的倍频手性材料。
上述步骤S03为退火结晶过程。将前驱体溶进行退火处理的步骤包括:将前驱体溶液旋涂在基板上,然后以40℃~80℃的温度退火结晶。上述温度条件下退火以诱导结晶,从而可以得到薄膜晶体倍频手性材料。具体地,退火时间可以为10min~30min。本申请通过溶液旋涂的灵活性,无需经过传统缓慢的晶体生长过程,前驱体溶液中的材料可以快速自组装在具有手性晶格结构的空间群中结晶,非常便捷。
进一步地,前驱体溶液旋涂在基板上的过程中,旋涂的转速为2000rpm~5000rpm,时间为30s~1min。该条件下进行旋涂,该前驱体溶液可以快速旋涂成膜。
本申请实施例第二方面提供一种倍频手性材料,该倍频手性材料由本申请实施例上述制备方法制备得到。
本申请实施例提供的倍频手性材料由本申请实施例特有的倍频手性材料的制备方法制备得到,这样的倍频手性材料不仅容易合成,而且可以通过控制原料种类和比例来得到不同倍频响应波长的倍频手性材料,具有倍频响应波长范围宽、激光稳定性好的特点,因此这样的倍频手性材料在制备小型、柔性、集成的非线性光学器件领域中具有广阔的应用前景。
具体地,本申请实施例提供的上述倍频手性材料,其有如下步骤形成:
a)先将手性有机分子与氢卤酸溶液按等量摩尔比例混合后,搅拌使其充分溶解后进行旋转蒸发,温度为80~120℃,时间为2~4h,得到固体手性有机卤化铵盐;
b)将步骤a)得到的手性有机卤化铵盐和无机金属卤化物按照摩尔比例2:1~1:1称量,溶解在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺中(溶质质量分数为20~80wt%),再搅拌使其充分溶解得到前驱体溶液;
c)将步骤b)得到的前驱体溶液在基板上进行旋涂,转速为2000~5000rpm,时间为30s~1min;然后进行退火以诱导结晶,退火温度为40~80℃,时间为10~30min,然后得到晶体倍频手性材料。
本申请实施例通过低成本的溶液处理灵活性来挑选不同的有机分子和金属卤化物来合成最终的倍频手性材料,从而提供一种可便捷溶液法生长、化学结构和成分丰富的倍频手性材料。通过有机分子和无机组分的可控调节拓宽了倍频材料的响应波长范围,手性有机分子和无机金属卤化物的自组装使其在具有手性晶格结构的空间群中结晶,而且手性的引入使这类材料满足了倍频产生需要的非中心对称结构。这样的倍频手性材料具有以下优点:1)倍频响应波长范围较宽,具有较好的激光稳定性;2)在制备小型、柔性、集成非线性光学器件具有广阔的应用前景;3)合成过程可重复性强、操作简便、原料廉价,适合大规模批量生产。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种倍频手性材料,其制备方法包括以下步骤:
a)先将手性R-甲基苄胺与氢氯酸溶液(38wt%)按等量摩尔比例混合后,搅拌使其充分溶解后进行旋转蒸发,温度为100℃,时间为2h,得到固体手性有机R-氯化甲基苄铵盐;
b)将步骤a)得到的手性有机R-氯化甲基苄铵盐和氯化铜按照摩尔比例2:1称量,溶解在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺中(溶质质量分数为80wt%),再搅拌使其充分溶解得到前驱体溶液;
c)将步骤b)得到的前驱体溶液在基板上进行旋涂,转速为3000rpm,时间为30s;
d)对步骤c)得到的基板进行退火以诱导结晶,退火温度为60℃,时间为10min,得到薄膜晶体倍频手性材料。
图1是所制备的薄膜晶体光学照片,表面光滑平整;图2的X射线衍射图谱表明所制备的薄膜晶体的结晶性良好。本实施例制备的晶体倍频手性材料具有明显的倍频响应,参见图3,在波长为800nm飞秒激光照射下,探测到的波长为400nm,符合倍频效应;参见图4,随着激发光波长的改变,该倍频手性材料的响应波长位置也随之而改变。
实施例2
一种倍频手性材料,其制备方法包括以下步骤:
a)先将手性S-甲基苄胺与氢氯酸溶液(38wt%)按等量摩尔比例混合后,搅拌使其充分溶解后进行旋转蒸发,温度为100℃,时间为2h,得到固体手性有机R-氯化甲基苄铵盐;
b)将步骤a)得到的手性有机S-氯化甲基苄铵盐和氯化铜按照摩尔比例2:1称量,溶解在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺中(溶质质量分数为80wt%),再搅拌使其充分溶解得到前驱体溶液;
c)将步骤b)得到的前驱体溶液在基板上进行旋涂,转速为3000rpm,时间为30s;
d)对步骤c)得到的基板进行退火以诱导结晶,退火温度为60℃,时间为10min,得到薄膜晶体倍频手性材料。
本实施例制备的薄膜晶体光学照片参见图5,所制备的薄膜晶体表面光滑平整;参见图6,在波长为800nm飞秒激光照射下观察到明显的倍频效应,表明手性对映体分子同样适用于合成这类非线性倍频材料。
实施例3
一种倍频手性材料,其制备方法包括以下步骤:
a)先将手性R-1-(1-萘基)乙胺与氢氯酸溶液(38wt%)按等量摩尔比例混合后,搅拌使其充分溶解后进行旋转蒸发,温度为100℃,时间为3h,得到固体手性有机卤化铵盐;
b)将步骤a)得到的手性有机卤化铵盐和氯化铜按照摩尔比例2:1称量,溶解在极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺中(溶质质量分数为80wt%),再搅拌使其充分溶解得到前驱体溶液;
c)将步骤b)得到的前驱体溶液在基板上进行旋涂,转速为3000rpm,时间为1min;
d)对步骤c)得到的基板进行退火以诱导结晶,退火温度为60℃,时间为15min,得到薄膜晶体倍频手性材料。
本实施例制备的薄膜晶体光学照片参见图7,所制备的薄膜晶体表面光滑平整;参见图8,在波长为800nm飞秒激光照射下观察到明显的倍频效应,表明不同的手性分子同样适用于合成这类非线性倍频材料。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种倍频手性材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
提供手性有机卤化铵盐和无机金属卤化物;
将所述手性有机卤化铵盐和所述无机金属卤化物溶于溶剂中,得到前驱体溶液;
将所述前驱体溶液进行退火处理,得到所述倍频手性材料。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述手性有机卤化铵盐由手性有机分子溶解在氢卤酸溶液中,然后进行加热处理得到。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述加热处理的温度为80℃~120℃,时间为2h~4h。
4.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述手性有机分子包括R-/S-甲基苄胺、R-/S-甲基苯乙胺、R-/S-1-(1-萘基)乙胺和R-/S-1-(2-萘基)乙胺中的至少一种;和/或,
所述氢卤酸溶液包括氢氯酸溶液、氢溴酸溶液和氢碘酸溶液中的至少一种;和/或,
所述氢卤酸溶液的质量分数为35%~40%。
5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述无机金属卤化物包括卤化铅和卤化铜中的至少一种。
6.如权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中至少一种。
7.如权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,所述手性有机卤化铵盐与所述无机金属卤化物的质量比为2~1:1。
8.如权利要求1-4任一项所述的制备方法,其特征在于,将所述前驱体溶进行退火处理的步骤包括:将所述前驱体溶液旋涂在基板上,然后以40℃~80℃的温度退火结晶。
9.如权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所示旋涂的转速为2000rpm~5000rpm,时间为30s~1min。
10.一种倍频手性材料,其特征在于,所述倍频手性材料由权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到。
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